CN101098833A - 用于二氧化硅和氮化硅层的蚀刻的可印刷介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在太阳能电池生产中用于表面蚀刻的具有非牛顿流动性能的新颖可印刷蚀刻介质及其用途。本发明特别涉及对应的含粒子的组合物，通过该组合物可以蚀刻高度选择性的细结构而不损害或侵蚀相邻表面。

Description

用于二氧化硅和氮化硅层的蚀刻的可印刷介质

本发明涉及在太阳能电池生产中用于表面蚀刻的具有非牛顿流动行为的新颖可印刷蚀刻介质，和涉及其用途。

本发明此外也涉及蚀刻和掺杂介质，该介质既适于蚀刻无机层和也适于掺杂下面的层。

特别地，这些是对应的含粒子的组合物，通过该组合物可以高度选择性地蚀刻特别细的结构而不损害或侵蚀相邻区域。

在载体材料上结构化氧化物层的问题例如出现在太阳能电池的生产中。结晶二氧化硅太阳能电池通常由p导电基材组成，向该基材中在前侧面上扩散均匀厚度的n导电物质例如磷的层。将金属导电接触施加到芯片的前面和反向侧面以传导在光入射时产生的电流。关于适于大量生产的便宜生产工艺，通常由丝网印刷产生接触。

除必须在太阳能电池生产期间结构化的氧化物层以外，也必须蚀刻氮化硅层。为蚀刻对应的氮化物层，必须改进使用的方法和采用合适的方式适应蚀刻糊剂。

1. 现有技术和发明目的

在生产工艺期间，和任选地也在其结束之后采用薄无机层涂覆结晶硅太阳能电池的表面。这些层的厚度为20-200nm，在大多数情况下为50-150nm。

在结晶二氧化硅太阳能电池的生产工艺期间，因此在许多工艺步骤中有利的是蚀刻细线到太阳能电池的这些无机层中。

太阳能电池的表面中的这些开口例如可用于产生所谓的选择性发射体，也称为2阶段发射体。为此目的，在随后的扩散步骤中在位于硅上的扩散屏蔽的部分开口中产生高n掺杂程度，优选通过扩散入磷。

在本说明书中，无机表面表示含氧化物和氮化物的硅化合物，特别地氧化硅和氮化硅表面。这样扩散屏蔽的作用模式是本领域技术人员已知的和在文献中描述[A.Goetzberger；B.Voβ；J.Knobloch，Sonnenenergie：Photovoltaik，Teubner Studienbuecher Stuttgart1997，pp40；107]。可以采用各种方式生产这些扩散屏蔽：

非常致密的二氧化硅层，例如通过在含氧气氛中在900℃范围中的温度下由硅的热处理获得(热氧化物)。

本领域技术人员也已知的是二氧化硅由CVD工艺的沉积。依赖于进行反应的方式，在此尤其在如下工艺之间产生区别：

-APVCD(大气压CVD)

-PE-CVD(等离子体增强的CVD)

-LP-CVD(低压CVD)

这些工艺的共同特征在于从挥发性前体的气相，例如在二氧化硅的情况下为硅烷(SiH₄)或TEOS(原硅酸四乙酯)，由前体在目标基材上的沉积与分解获得所需的无机化合物。

形成扩散屏蔽的二氧化硅层也可以通过用在溶剂或溶剂混合物中的液体或溶解的固体前体进行了温化学涂覆获得。这些液体体系通常施涂到要通过施涂涂覆的基材上。这些体系为本领域技术人员已知为旋压玻璃(SOG)。

在许多情况下，施加的SiO₂层也保留作为降低反射的钝化层。这对于热生长的SiO₂特别经常是这种情况。

氮化硅层在结晶太阳能电池领域中较少用作扩散屏蔽，尽管它们原则上同样适于此目的。氮化硅层主要用作钝化和抗反射层。

也在结晶硅太阳能电池的生产中有利的是能够采用目标方式在氮化硅层中产生开口。在此可以提及的例子是导电糊剂的施加。通常将这些金属糊剂在600℃区域中的温度下“燃烧穿过”氮化硅层，促进对发射层的电接触。由于高的温度，不能使用聚合物类(环氧或酚醛树脂)金属化糊剂。下面的硅中的晶体缺陷和金属污染也来自“燃烧穿过工艺”。由于该体系，另外由上的面的印刷上金属糊剂完全破坏钝化层。用于电接触的氮化硅层的部分的更窄开口是更有利的，在边缘区域中保留钝化层，它们由上面的金属化层覆盖。

除由二氧化硅或氮化硅组成的纯扩散屏蔽以外，也可以在结晶硅太阳能电池的生产中使用薄玻璃层。

玻璃的定义：

玻璃自身表示均匀的材料，例如石英、窗玻璃、硼硅酸盐玻璃，和也表示在其它基材(例如陶瓷，金属片，硅片)上由本领域技术人员已知的各种方法(尤其CVD，PVD，旋涂，热氧化)生产的这些材料的薄层。

以下的玻璃表示含氧化硅和氮化硅的材料，该材料为固体无定形物理状态而没有玻璃组分的结晶和由于缺乏长程次序而在微结构中具有高结构紊乱程度。

除纯SiO₂玻璃(石英)以外，覆盖包含如下物质的所有玻璃(例如掺杂的玻璃，如硼硅酸盐，磷硅酸盐，硼磷硅酸盐玻璃，着色、乳白和晶体玻璃，光学玻璃)：SiO₂和其它组分，特别地元素例如钙、钠、铝、铅、锂、镁、钡、钾、硼、铍、磷、镓、砷、锑、镧、锌、钍、铜、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钒、钛、金、铂、钯、银、铈、铯、铌、钽、锆、钇、钕、镨，它们以氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和/或卤化物的形式在玻璃中出现或用作玻璃中的掺杂元素。掺杂的玻璃是，例如硼硅酸盐、磷硅酸盐、硼磷硅酸盐、着色、乳白和晶体玻璃和光学玻璃。

氮化硅可同样包括其它元素，如硼、铝、镓、铟、磷、砷或锑。

氧化硅和氮化硅类体系的定义：

氧化硅类体系以下定义为不属于以上给出的无定形SiO₂玻璃的定义和基于二氧化硅的所有结晶体系；这些可以是，特别地原硅酸的盐和酯及其缩合产物-通常由本领域技术人员已知为硅酸盐-以及石英和玻璃-陶瓷。

此外，包括其它氧化硅和氮化硅类体系，特别地原硅酸的盐和酯及其缩合产物。除纯SiO₂(石英，鳞石英，方英石)以外，也包括从如下物质构造的所有SiO₂类体系：SiO₂或“离散”和/或连接的[SiO₄]四面体，例如中硅酸盐、sorosilicates、环状硅酸盐、inosilicates、页硅酸盐、tectosilicates、和其它组分，特别地元素/组分，例如钙、钠、铝、锂、镁、钡、钾、铍、钪、锰、铁、钛、锆、锌、铈、钇、氧、羟基、卤化物。

氮化硅类体系以下定义为不属于以上对于无定形氮化硅玻璃/层给出的定义的所有结晶和部分结晶(通常称为微结晶)体系。这些包括以其α-Si₃N₄和β-Si₃N₄型的Si₃N₄和所有结晶和部分结晶SiN_x和SiN_x:H层。结晶氮化硅可包括其它元素，如硼、铝、镓、铟、磷、砷和锑。

结构的蚀刻

蚀刻剂，即化学侵蚀性化合物的使用导致曝露于蚀刻剂侵袭的材料的溶解。在大多数情况下，目标是完全脱除要蚀刻的层。蚀刻的结束因遇到基本耐蚀刻剂的层而达到。此外，通过蚀刻到通常定义的目标厚度，存在将层部分脱除的本领域技术人员已知的工艺。

在氧化硅和氮化硅类玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系上的结构的蚀刻：

根据目前的技术状况，可以在氧化硅和氮化硅类玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系或其可变厚度的表面和层中直接由激光支撑的蚀刻方法，或在掩蔽之后，由湿化学方法([1]D.J.Monk，D.S.Soane，R.T.Howe，Thin Solid Films 232(1993)，1；[2]J.Buehler，F.P.Steiner，H.Baltes，J.Micromech.Microeng.7(1997)，R1)或由干燥蚀刻方法([3]M.Koehler”Aetzverfahren fuer dieMikrotechnik”[Etching Methods of Microtechnology]，Wiley VCH1983)选择性蚀刻任何所需的结构。

在激光支撑的蚀刻方法中，在向量定向体系的情况下，激光束逐点或逐线地扫描玻璃上的整个蚀刻图案，它除高精确程度以外，也要求相当的调节努力和时间。

湿化学和干燥蚀刻方法包括材料密集，耗时和昂贵的工艺步骤。

A.掩蔽不蚀刻的区域，例如由：

●光刻法：蚀刻结构的正片或负片的产生(依赖于抗蚀剂)，基材表面的涂覆(例如由采用液体光刻胶的旋涂)，光刻胶的干燥，涂覆的基材表面的曝光，显影，清洗，任选地干燥

B.由如下方式蚀刻结构：

●浸渍方法(例如在湿化学台架中的湿蚀刻)：基材浸入到蚀刻浴中，蚀刻操作，在H₂O串级槽中重复清洗，干燥

●旋涂或喷淋方法：将蚀刻溶液施加到旋转基材，蚀刻操作可以不采用/采用能量(例如IR或UV辐射)的输入而进行，在此之后为清洗和干燥

●干燥蚀刻方法，例如在昂贵真空单元中的等离子体蚀刻或在流动反应器中采用反应性气体蚀刻

C.光刻胶的脱除：

在最终的工艺步骤中，必须脱除覆盖基材的保护区域的光刻胶。这可以通过溶剂，例如丙酮，或稀碱性水溶液进行。将基材精细清洗和干燥。

氧化硅和氮化硅类玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系的全区域蚀刻：

为在整个区域中完全或到一定深度蚀刻氧化硅和氮化硅类玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系及其可变厚度的层，主要使用湿蚀刻方法。将氧化硅和氮化硅类玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系及其可变厚度的层浸入蚀刻浴，该蚀刻浴通常包含毒性和高度苛性氢氟酸和任选地其它无机酸的添加剂。

所述蚀刻方法的缺点在于耗时的材料密集性和昂贵的工艺步骤，它们在技术和安全方面在某些情况下是复杂的和通常间断进行。

国际申请WO01/83391A描述了用于蚀刻无机的玻璃状无定形或结晶表面，特别地玻璃或陶瓷，优选SiO₂或氮化硅类体系的具有非牛顿流动行为的可印刷、均匀、无粒子蚀刻糊剂形式的蚀刻介质，和这些蚀刻介质的用途。特别地在表面印刷时，使用这些无粒子介质由于印刷的线，点或结构的回弹性不足而产生问题(结构逼真度不足)，意味着出现初始印刷线的显著加宽(蚀刻物质在基材上的渗出)。

US5688366A使用用于蚀刻透明导电层(例如ITO)的含粒子的蚀刻糊剂。使用的蚀刻糊剂从包含结晶水的熔融氯化铁，甘油和聚合物粒子制备。这些组合物适于蚀刻宽度为约1mm的线。试验显示这些蚀刻糊剂不适于清楚地和没有裂纹地蚀刻宽度小于1mm的非常细线，而不管直径为0.01μm或30μm的聚合物粒子是否用于制备糊剂。

目的

本发明的目的因此是提供用于蚀刻二氧化硅和/或氮化硅层上宽度小于100μm，特别地小于80μm的非常均匀的细线，和微细结构的新颖便宜的蚀刻糊剂，该层位于硅太阳能电池上。本发明的进一步目的是提供新颖的蚀刻介质，该蚀刻介质可以在蚀刻之后在热量的作用下采用简单的方式从处理的表面脱除而不留下残余物。

2.发明描述

最近的试验现在显示，与先前的经验对照，如果加入合适的选择的聚合物粒子，可以有利地改进蚀刻糊剂的印刷性能。在此方面，通过与介质的其它组分的物理相互作用和/或化学反应在制备的糊剂中形成网络，同时引起组合物粘度增加的聚合物粒子证明是特别合适的。完全不可预料地，加入的粒子也引起介质印刷性的改进。

如果合适选择加入的粒状组分，甚至可以完全省略增稠剂的加入，它通常在已知的无粒子糊剂中均匀分布。

本申请的目的因此通过提供新颖可印刷蚀刻介质而达到，该介质具有非牛顿流动行为，为蚀刻糊剂形式，用于蚀刻选自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶表面，在蚀刻组分，溶剂，增稠剂，任选地至少一种无机和/或有机酸，和任选地添加剂，如防沫剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、粘合促进剂存在下该介质包括由选自如下的材料组成的聚合物粒子：聚苯乙烯、聚丙烯酸类化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、蜜胺、尿烷、苯并鸟嘌呤、酚醛树酯、硅树脂、氟化聚合物(尤其PTFE，PVDF)和微粉化蜡。根据本发明的蚀刻介质甚至在15-50℃的温度下是有效的或可任选地由能量的输入活化。根据本发明的糊剂的优选形式及其用途来自权利要求2-18。本发明另外涉及根据权利要求29和33的用于蚀刻和任选地同时掺杂无机玻璃状结晶表面的方法。权利要求28涉及根据本发明的蚀刻糊剂的用途的特定实施方案。

3. 发明详述

根据本发明，具有触变非牛顿性能的新颖蚀刻糊剂用于在生产光电伏打，半导体技术，高性能电子学，太阳能电池或光电二极管产品的工艺期间采用合适的方式结构化二氧化硅或氮化硅层。为此目的，将糊剂在单一工艺步骤中印刷到要蚀刻的表面上和在预先规定的反应时间之后再次脱除。采用此方式，在印刷的区域中蚀刻和结构化表面，而未印刷的区域保持初始状态。

要蚀刻的表面在此可以是氧化硅或氮化硅类玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系的表面或部分表面，和/或在载体材料上玻璃和其它氧化硅和氮化硅类体系的多孔和非多孔层的表面或部分表面。

具有高自动化程度和具有高产量的合适工艺采用印刷技术以转移蚀刻糊剂到要蚀刻的基材表面。特别地，丝网、垫、印花、喷墨印刷工艺是本领域技术人员已知的印刷工艺。手动施加同样是可能的。

依赖于丝网，版或印花设计或盒寻址，可以在整个区域内或选择性地根据蚀刻结构图案在其中需要蚀刻的区域施加根据本发明所述的具有非牛顿流动行为的可印刷的均匀无粒子蚀刻糊剂。另外必须的所有掩蔽和光刻法步骤因此是多余的。蚀刻操作可以采用或不采用能量输入，例如为热辐射形式(使用IR灯)进行。

随后通过采用水和/或合适的溶剂洗涤表面完成实际的蚀刻工艺。更精确地，在蚀刻完成之后使用合适的溶剂将具有非牛顿流动行为的可印刷的、含聚合物粒子的蚀刻糊剂从蚀刻的区域清洗掉。

根据本发明的蚀刻糊剂的使用因此能够在工业规模上在合适的自动化工艺中便宜地蚀刻长运行(run)。

在优选的实施方案中，根据本发明的蚀刻糊剂的粘度为10-500Pa.s，优选50-200Pa.s。粘度是摩擦阻力的材料依赖性组分，当相邻的液体层移位时，该摩擦阻力反对移动。根据牛顿，在平行布置和彼此相对移动的两个滑动表面之间的液体层中的剪切阻力与速度或剪切梯度G成比例。比例因子是已知为动态粘度的材料常数和量纲为mPa·s。在牛顿型液体中，比例因子依赖于压力和温度。依赖性程度在此由材料组成确定。具有不均匀组成的液体或物质具有非牛顿性能。这些物质的粘度另外依赖于剪切梯度。

对于由印刷的蚀刻介质对线宽度为＜100μm的结构的蚀刻，现在发现特别有利的是使用细分的粒状体系代替用于增稠的包括均匀分布聚合物的无粒子蚀刻糊剂(类型参见WO01/83391A)，完全或部分增稠蚀刻介质。特别适于此目的的是与组合物的其它组分相互作用和通过化学键或纯物理相互作用在分子水平形成网络的聚合物粒子。这些体系的相对粒径可以为10nm-30μm。相对粒径为1-10μm的对应聚合物粒子证明是特别有利的。特别适于根据本发明目的的粒子可由如下材料组成：

-聚苯乙烯

-聚丙烯酸类化合物

-聚酰胺

-聚乙烯

-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物

-乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物

-聚丙烯

-聚酰亚胺、

-聚甲基丙烯酸酯

-蜜胺、尿烷、苯并鸟嘌呤、酚醛树酯

-硅树脂

-氟化聚合物(PTFE，PVDF)，和

-微粉化蜡。

非常细分聚乙烯粉末的使用在试验中证明是特别合适的，该聚乙烯粉末例如目前由DuPont PolymerPowders Switzerland以商品名COATHYLENE HX1681销售，其相对粒径d₅₀值为10μm。

这些粒状增稠剂可以采用1-50wt％，有利地10-50wt％，特别地25-35wt％的数量加入蚀刻介质中。

原则上也合适的是基于如下物质的粒状聚合物增稠剂：

-聚苯乙烯

-聚丙烯酸类化合物

-聚酰胺

-聚酰亚胺、

-聚甲基丙烯酸酯

-蜜胺、尿烷、苯并鸟嘌呤、酚醛树酯

-硅树脂。

与WO01/83391A中描述的无粒子蚀刻介质相比，根据本发明的粒状增稠剂的加入能够达到如下改进：

I.粒状增稠导致蚀刻介质改进的回弹性。粒子在蚀刻介质中形成骨架结构。与高度分散的硅酸(例如Aerosil^)相似的结构是本领域技术人员已知的。特别地在蚀刻糊剂的丝网印刷中，可以由本发明基本上防止或至少极大地限制由于流动而引起的印刷结构加宽。印刷的和因此被糊剂覆盖的区域因此基本对应于在丝网布置中规定的区域。许多无机粒子，例如硅酸或改性硅酸，由于它们与采用的蚀刻组分的反应性而不能用于增稠蚀刻介质。例如，硅酸与NH₄HF₂发生化学反应，条件是后者用作蚀刻组分。

II.此外借助于粒状增稠，与例如WO01/83391A中所述的使用对应无粒子糊剂相比，在使用相同的丝网或掩模时印刷更大印刷物高度与保留的宽度的线。这同时导致每单位面积的蚀刻组分更大施加率。如果要蚀刻相对厚的二氧化硅或氮化硅层(＞100nm)，对于完全蚀刻这是特别有利的。

III.蚀刻糊剂的更突出非牛顿或触变性能对于丝网印刷具有特别有利的影响和导致相当改进的结果。特别地，对于相同的蚀刻时间在缩短的蚀刻时间或增加的蚀刻速率中和特别地在相对厚层的情况下在更大的蚀刻深度中这是显然的。

IV.与根据本发明的聚合物粒子的加入相关的增稠导致蚀刻糊剂的相当更低粘结能力。如果具体选择加入的粒子，对于相同数量的加入的蚀刻组分令人惊奇地达到增加的蚀刻速率和因此相当增加的蚀刻深度。

V.在相同印刷条件下，即在使用相同丝网和相同印刷参数时达到的显著更大印刷物高度另外引起印刷的蚀刻物质的显著延迟干燥。这能够使蚀刻物质在基材上更长时间起作用。在加速蚀刻的情况下在高温下它是特别重要的。此外，在蚀刻过程之后保留的材料可以更容易地在最终清洁工艺中显著脱除。

本组合物中的显著改进特别地通过相当改进的丝网印刷行为得到，能够处理表面的连续印刷而没有中断。根据本发明的蚀刻糊剂的使用能够达到相当更细的蚀刻结构，这是由于在聚合物粒子存在下在相同数量增稠剂加入时具有更大的粘度。这能够使糊剂在印刷中采用更高糊剂层施加和因此更深地蚀刻层。在蚀刻之后改进的清洗行为(晶片清洁)也缩短随后清洁所要求的时间。

令人惊奇地，试验显示为生产太阳能电池中选择性发射体表面，在无机表面的选择性蚀刻方法中，对应细聚合物粒子的加入也具有有利的效果，其中除蚀刻以外，也需要对于n⁺⁺区域的生产的具体磷掺杂。对应的蚀刻和掺杂糊剂例如，描述于WO03/034504A1。与纯蚀刻糊剂形成对照，这些糊剂在施加到要蚀刻的晶片表面之后，依赖于糊剂中存在的粒子，在整个表面上或局部地被加热到250-350℃的温度20-130秒和任选地，对于另外的n⁺⁺掺杂，加热到温度＞800℃，特别地加热到800-1050℃的温度20-40分钟。当然以一定的方式设定选择的温度使得糊剂中存在的粒子的变化不引起任何缺点。

对应的蚀刻介质可包括各种形式的磷酸或合适的磷酸盐或在加热时分解成对应的磷酸的化合物，作为蚀刻组分和作为掺杂组分。

已经发现正磷酸、偏磷酸、焦磷酸及其盐和在此特别地铵盐((NH₄)₂HPO₄，NH₄H₂PO₄，(NH₄)₃PO₄)和在热分解时形成这些化合物之一的其它化合物能够在大于250℃的温度下在几秒到数分钟内完全蚀刻掉层厚度为70mm的氮化硅层。在300℃下，蚀刻时间是约60秒。

为制备根据本发明的含粒子的介质，将溶剂，蚀刻组分，增稠剂，粒子和添加剂彼此连续混合和搅拌足够的时间直到形成具有触变性能的粘稠糊剂。可以采用升温到合适的温度进行搅拌。通常在室温下与彼此一起搅拌各组分。

根据本发明的可印刷蚀刻糊剂的优选使用出现于用于将施加到载体材料的氧化物层结构化的所述方法，以生产在光入射侧上含有选择性发射体层的太阳能电池和生产在光入射侧上含有选择性发射体层和背面含有底面场的太阳能电池。

为施加糊剂到要处理的区域，可以通过细目丝网印刷蚀刻糊剂，该丝网包含印刷模板(或蚀刻的金属丝网)。在进一步的步骤中，可以在丝网印刷工艺中由厚层方法焙烧糊剂(导电金属糊剂的丝网印刷)，使得能够固定电和机械性能。在使用根据本发明的蚀刻糊剂时，焙烧(通过介电层灼烧)反而也可省略和在一定反应时间之后采用合适的溶剂或溶剂混合物洗涤掉施加的蚀刻糊剂。蚀刻作用通过洗涤掉终止。

特别合适的印刷方法基本是具有丝网间隔的丝网印刷或没有间隔的模版印刷。在丝网印刷中，丝网的间隔a通常是几百μm及在橡胶辊的边缘和丝网之间的倾斜角为α，该橡胶辊在丝网上推动蚀刻印刷糊剂。丝网由丝网框保持，而橡胶辊以丝网上在橡胶辊速度v和橡胶辊压力P通过。在过程中，在丝网上推动蚀刻糊剂。在此操作期间，丝网在橡胶辊宽度内与线形式的基材接触。在丝网和基材之间的接触将位于自由丝网孔中的大量丝网蚀刻糊剂转移到基材上。在由丝网孔覆盖的区域中，不将丝网印刷糊剂转移到基材上。这能够使丝网印刷糊剂以目标方式转移到基材的一定区域。

在移动E结束之后，将橡胶辊从丝网提升。使用丝网拉伸器采用液压/气动伸长和夹紧装置均匀地使丝网张紧。使用针盘指示表在某些区域中在某些重量下由丝网的确定垂挂监测丝网张力。采用具体的气动/液压印刷机，橡胶辊压力(P)，印刷速度(V)，非接触距离(A)和橡胶辊途径(水平和垂直，橡胶辊角度)可以采用试验和生产运行的加工步骤的各种自动化程度设定。

在此使用的印刷丝网通常由塑料或钢-丝布组成。依赖于所需的层厚度和线宽度，本领域技术人员可以选择具有不同线直径和网孔宽度的布。使用感光材料(乳液层)直接或间接结构化这些布。对于特别细线的印刷和在连续印刷物的必要高精度的情况下，可以有利地使用金属模版，它同样直接或间接地提供有孔结构或线结构。

为进行蚀刻，制备例如在实施例1中所述的蚀刻糊剂。使用此类型的蚀刻糊剂，可以在丝网印刷之后在60秒内在50℃下选择性脱除厚度大约为100nm的热SiO₂。随后通过将Si晶片浸入水中和然后借助于细水喷淋清洗而终止蚀刻。

为生产太阳能电池，例如选择包括具有<100>取向的p掺杂Pz硅的晶片。其中，短的基础蚀刻能够在表面上产生结构，它改进光入射几何情况以降低反射。可以将包括含硼化合物的薄掺杂剂涂料膜旋涂到背面并干燥。将采用此方式制备的晶片放入托盘和引入预热到1000-1100℃的烘箱。在烘箱中建立氧气氛，使得氧化物层直接形成在未被硼掺杂剂涂料膜覆盖的所有晶片表面上。同时，硼被从掺杂剂涂料膜排出和扩散入晶片的背面。形成深度大约为1-5μm的p+掺杂的区域。太阳能电池的此实施方案以术语“底面场”是本领域技术人员已知的。现在可以使用上述蚀刻糊剂结构化在正面形成的氧化物层。

例如，这些氧化物层可以形成为用于高n+-磷掺杂的掩模以形成选择性发射体层，同时在掩蔽的区域中目标是显著更少的n+-掺杂。

在pn结打开之后，pn结在太阳能电池中会导致短路，例如通过等离子体蚀刻或使用激光束打开，将电接触施加到电池的正面和背面。这可以通过使用糊剂的两个连续丝网印刷步骤进行，该糊剂除粘结剂和氧化物添加剂以外，包括导电银粒子和/或铝。在印刷之后，将印刷的接触在约700-800℃下焙烧。

本说明书能够使本领域技术人员综合使用本发明。如果有任何不清楚之处，理所当然的是应当使用引用的出版物和专利文献。因此，这些文献视为本说明书公开内容的一部分。

4.实施例

为更好地理解和说明本发明，以下给出实施例，它们都在本发明的保护范围内。这些实施例也用于说明可能的变化方案。然而由于所述的本发明原则的通用有效性，实施例不适于降低本申请的保护范围到单独的这些。

实施例中给出的温度总是以℃计。此外理所当然的是在说明书中和在实施例中，组合物中各组分的相加数量总是合计到100％的总量。

实施例1

由均匀和粒状增稠剂组成的蚀刻糊剂

向由以下物质组成的溶剂混合物中

15g乙二醇单丁基醚

15g三甘醇单甲基醚

29g聚碳酸酯

搅拌下连续加入

72g甲酸(100％)和

46g氢二氟化铵溶液35％。

然后

将46g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K-120在剧烈搅拌下分批缓慢加入溶液中，和将混合物进一步搅拌30分钟。然后将以均匀增稠剂(PVP)预增稠的透明糊剂与60g的Vestosint 2070混合和将混合物进一步搅拌2小时。

可以使用280目不锈钢布丝网印刷现在备好待用的糊剂。原则上，也可以使用聚酯或相似丝网材料。

实施例2

由粒状增稠剂组成的蚀刻糊剂

向以下物质组成的溶剂混合物中

由15g乙二醇单丁基醚

15g三甘醇单甲基醚

29g聚碳酸酯

搅拌下连续加入

72g甲酸(100％)和

46g氢二氟化铵溶液35％。

然后将透明均匀混合物与100g的Vestosint 2070混合和将混合物进一步搅拌2小时。

可以使用280目不锈钢布丝网印刷现在备好待用的糊剂。原则上，也可以使用聚酯或相似丝网材料。

制备的蚀刻糊剂证明在长时间内是贮存稳定的及保留有利的蚀刻性能。

在下表中给出具有有利性能的根据本发明的组合物的进一步例子：

在下表中给出用于蚀刻SiNx的具有有利性能的根据本发明的组合物的进一步例子：

对比例：没有粒状添加剂的蚀刻糊剂

对于对比试验，使用如下压力和蚀刻参数：

丝网：	网孔计数为280个网孔/英寸和长丝直径为25μm和乳液厚度为15μm的钢丝网
		布置：	100μm线
丝网印刷机：	EKRA E1
		晶片：	单晶硅片，具有100nm热SiO2
蚀刻：	在50℃下加热30s

结果：在蚀刻和清洗之后的线宽度：平均约180μm

对比例：具有粒状添加剂的蚀刻糊剂

对于对比试验，使用如下压力和蚀刻参数：

丝网：	网孔计数为280个网孔/英寸和长丝直径为25μm和乳液厚度为15μm的钢丝网
		布置：	100μm线
丝网印刷机：	EKRA E1
		晶片：	单晶硅片，具有100nm热SiO2
蚀刻：	在50℃下加热30s

结果：蚀刻线的宽度平均约105μm。

Claims (33)

1.用于蚀刻和任选地掺杂选自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶层的糊剂形式的可印刷蚀刻介质，该层位于结晶或无定形硅表面上，该介质包括

a)蚀刻组分

b)溶剂

c)聚合物和/或无机粒子，

d)任选地均匀溶解的有机增稠剂

e)任选地至少一种无机和/或有机酸，和任选地

f)添加剂，如防沫剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、粘合促进剂。

2.根据权利要求1的可印刷蚀刻介质，其特征在于加入相对粒径为10nm-50μm，优选100nm-30μm和非常特别优选1μm-10μm的聚合物粒子。

3.根据权利要求1的可印刷蚀刻介质，其特征在于它包括数量为1-80wt％的聚合物粒子，基于总数量。

4.根据权利要求1的可印刷蚀刻介质，其特征在于它包括数量为10-50wt％，特别地20-40wt％的聚合物粒子，基于总数量。

5.根据权利要求1的可印刷蚀刻介质，其特征在于蚀刻组分存在的数量为12-30wt％，优选2-20wt％和特别优选5-15wt％，基于总数量。

6.根据权利要求1的可印刷蚀刻介质，其特征在于增稠剂存在的数量为3-20wt％，基于总数量。

7.根据权利要求1-6的可印刷蚀刻介质，其特征在于它包括一种或不同形式的磷酸、磷酸盐或在加热时分解成相应的磷酸并作为蚀刻组分和作为掺杂组分的化合物。

8.根据权利要求1-7的可印刷蚀刻介质，用于玻璃表面，它包括选自如下的元素：钙、钠、铝、铅、锂、镁、钡、钾、硼、铍、磷、镓、砷、锑、镧、钪、锌、钍、铜、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钒、钛、金、铂、钯、银、铈、铯、铌、钽、锆、钇、钕和镨。

9.根据权利要求1和5的蚀刻介质，其特征在于它包括作为蚀刻组分的以下物质：

选自铵、碱金属和锑的氟化物，铵、碱金属和钙的二氟化物，烷基化的铵和钾的四氟硼酸盐的至少一种氟化合物，和/或任选地

选自盐酸、磷酸、硫酸和硝酸的至少一种无机酸，和/或任选地

选自烷基羧酸、羟基羧酸和二羧酸的至少一种有机酸，它可包含含有1-10个C原子的直链或支化烷基。

10.根据权利要求9的蚀刻介质，其特征在于它包括选自甲酸、乙酸、乳酸和草酸的有机酸。

11.根据权利要求1-10的蚀刻介质，其特征在于有机和/或无机酸的比例是0-80wt％的浓度，基于介质的总数量，其中加入的酸每种的pK_a数值为0-5。

12.根据权利要求1-11的蚀刻介质，其特征在于它包括作为溶剂的水、一元醇或多元醇，如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇、及其醚，如乙二醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚，和酯，如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸酯，如碳酸丙烯酯，酮，如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，该溶剂按自身或以混合物，数量为10-90wt％，优选数量为15-85wt％，基于介质的总数量。

13.根据权利要求1-12的蚀刻介质，其特征在于它包括如下的聚合物粒子：聚苯乙烯、聚丙烯酸化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、蜜胺、尿烷、苯并鸟嘌呤和酚醛树酯、硅树脂、微粉化纤维素、氟化聚合物(PTFE，PVDF)和微粉化蜡。

14.根据权利要求1-12的蚀刻介质，其特征在于它包括如下的无机粒子：氧化铝、氟化钙、氧化硼和氯化钠。

15.根据权利要求1-12的蚀刻介质，其特征在于它包括如下的一种或多种均匀溶解的增稠剂：

纤维素/纤维素衍生物和/或

淀粉/淀粉衍生物和/或

黄原胶和/或

聚乙烯基吡咯烷酮

基于官能化乙烯基单元的丙烯酸酯的聚合物。

16.根据权利要求1-12的蚀刻介质，其特征在于它包括数量为0.5-25wt％的根据权利要求15的均匀分布的增稠剂，基于蚀刻介质的总数量。

17.根据权利要求1的蚀刻介质，其特征在于它包括基于总数量为0-5wt％的选自如下的添加剂：防沫剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂和粘合促进剂。

18.根据权利要求1-17的蚀刻介质，其特征在于它在20℃下在25s^-1的剪切速率下的粘度为6-35Pa*s，优选在25s^-1的剪切速率下的粘度为10-25Pa*s和非常特别优选在25s^-1的剪切速率下的粘度为15-20Pa*s。

19.根据权利要求1-18的蚀刻介质在蚀刻工艺中的用途，其中将它施加到要蚀刻的表面和在10s-15min的反应时间之后，优选在30s-2min之后再次脱除。

20.根据权利要求1-18的蚀刻介质的用途，用在光电伏打、半导体技术、高性能电子学、矿物学或玻璃工业中，和用于生产光电二极管、阀或测量仪器的视窗、室外应用的玻璃载体、用于生产医疗、装饰和卫生领域中蚀刻的玻璃表面，用于生产化妆品、食品和饮料的蚀刻玻璃容器，用于生产容器上标记或标签和用在平板玻璃的生产中，和用于平板屏幕应用的玻璃的结构化。

21.根据权利要求1-18的蚀刻介质在非接触和接触中的丝网、垫、印花、喷墨和手动印刷工艺中的用途。

22.根据权利要求1-18的蚀刻介质用于生产太阳能电池和热收集器的玻璃载体的用途。

23.根据权利要求1-18的蚀刻介质的用途，用于蚀刻含SiO₂或含氮化硅的玻璃为均匀单一材料非多孔和多孔固体，或用于蚀刻已经在其它基材上生产的可变厚度的相应非多孔或多孔玻璃层。

24.根据权利要求1-18的蚀刻介质用于蚀刻基于二氧化硅或氮化硅体系的均匀、单一材料、非多孔或多孔玻璃和这样体系的可变厚度的层的用途。

25.根据权利要求1-18的蚀刻介质用于脱除二氧化硅/掺杂的二氧化硅和氮化硅层，用于包括二氧化硅和氮化硅的钝化层的选择性打开以生产双阶段选择性发射体和/或局部p⁺底面场的用途。

26.根据权利要求1-18的蚀刻介质在半导体组件和它们的电路的生产工艺中用于包括二氧化硅和氮化硅的钝化层的打开的用途。

27.根据权利要求1-18的蚀刻介质在高性能电子学组件的生产工艺中用于包括氧化硅和氮化硅的钝化层的打开的用途。

28.根据权利要求1-18的蚀刻介质用于矿物学、地质学和微结构研究的用途。

29.无机玻璃状结晶表面的蚀刻方法，其特征在于将根据权利要求1-18的蚀刻介质在整个表面上或具体地，根据蚀刻结构图案，仅在其中需要蚀刻的点施加，和在完成蚀刻之后，使用溶剂或溶剂混合物清洗掉或由加热燃烧掉。

30.根据权利要求29的方法，其特征在于通过加热进行掺杂。

31.根据权利要求29的方法，其特征在于优选在蚀刻完成之后采用水清洗掉蚀刻介质。

32.根据权利要求29的蚀刻方法，其特征在于蚀刻在30-330℃，优选40-200℃和非常特别优选50-100℃的高温下进行。

33.根据权利要求29的蚀刻方法，其特征在于在50-100℃的高温下在0.5-8nm/s的蚀刻速率下，优选在1-6nm/s的蚀刻速率下和非常特别优选在3-4nm/s的蚀刻速率下进行SiO₂或SiNx层的蚀刻。