KR101465276B1 - 산화성 투명 전도층의 에칭을 위한 인쇄가능형 매질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양 전지의 제조 공정에서의 이용에 대하여 개선된 특성을 갖는 신규 인쇄가능형 에칭 매질에 관한 것이다. 이는 극미세 선 및 구조가 이웃하는 영역을 손상시키거나 침범하지 않으면서 매우 선택적으로 에칭될 수 있도록 하는 해당 입자- 함유 조성물이다.

Description

산화성 투명 전도층의 에칭을 위한 인쇄가능형 매질 {PRINTABLE MEDIUM FOR ETCHING OF OXIDIC, TRANSPARENT AND CONDUCTING LAYERS}
본 발명은 태양 전지의 제조 과정에 사용하기 위한 개선된 특성을 갖는 신규 인쇄가능형 에칭 매질에 관한 것이다. 이는 극미세 선 및 구조가 이웃하는 영역을 손상시키거나 침범하지 않으면서 매우 선택적으로 에칭될 수 있도록 하는 해당 입자-함유 조성물이다.
태양 전지의 제조 과정 동안에, 지지체 재료 상에 산화물 층을 구성하는 것이 특히 필요하다. 결정질 규소 태양 전지는 대개 균일한 두께의 n-전도성 물질 층, 예컨대 인 층이 전면에 확산되어 있는 p-전도성 기판으로 이루어져 있다. 금속성 전도 접촉 (conducting contact) 은 광입사 하에 생성되는 전류의 전도를 위해 웨이퍼 (wafer) 의 전·후면에 적용된다. 대량 제조에 적합한 저비용 제조 공정을 목적으로 하고 있으므로, 상기 접촉은 대개 스크린 인쇄에 의해 생성시킨다.
태양 전지 제조 시에 구성되어야 하는 산화물 층 외에, 질화 규소 층 또한 에칭되어야 한다. 해당 질화물 층의 에칭에 있어서는, 사용 방법을 변경하고 적절한 방식으로 에칭 페이스트를 개조해야 한다.
결정질 규소 태양 전지의 표면은 제조 공정 중에, 및 임의로는 그 종료 이후에도 얇은 무기층으로 코팅된다. 상기 층의 두께는 20 내지 200 nm 범위, 대개는 50 내지 150 nm 범위이다.
따라서 결정질 규소 태양 전지의 제조 공정에서는 다수의 공정 단계를 거쳐 상기와 같은 태양 전지의 이들 무기층에 미세 선을 에칭하는 것이 유리하다.
태양 전지 표면의 이러한 개구부 (opening) 는, 예컨대 2-단계 방사체 (emitter) 로도 알려져 있는 소위 선택식 방사체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 후속 확산 단계에서는 규소 상에 위치한 확산 장벽의 부분적인 개구부에서, 바람직하게는 인 확산에 의해 고도의 n-도핑이 이루어진다.
본원에서, 무기 표면은 규소의 산화 화합물 및 질화물 함유 화합물, 특히 산화 규소 및 질화 규소의 표면을 의미한다. 이러한 유형의 확산 장벽이 작용하는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌 [A. Goetzberger; B. Voβ; J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik [Solar Energy: Photovoltaics], Teubner Studienbuecher Stuttgart 1997, pp 40; 107] 에 기재되어 있다. 이러한 확산 장벽은 다음의 다양한 방식으로 제조될 수 있다:
고밀도의 이산화 규소 층이, 예를 들어, 약 900 ℃ 의 온도에서 산소-함유 분위기 내에서 규소를 열처리함으로써 수득된다 (열 산화물).
CVD 공정에 의한 이산화 규소의 침적이 또한 당업자에게 공지되어 있다. 반응이 수행되는 방식에 따라, 특히 하기의 공정들로 구분된다:
- APCVD (대기압 CVD)
- PE-CVD (플라즈마 강화 CVD)
- LP-CVD (저압 CVD).
상기 공정들의 일반적인 특징은 소기의 무기 화합물이 분해와 더불어 표제 기판 상의 전구체의 침적에 의해 휘발성 전구체, 예컨대 이산화 규소의 경우 실란 (SiH4) 또는 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 의 기상 (gas phase) 으로부터 수득된다는 것이다.
또한 확산 장벽을 형성하는 이산화 규소 층은 액체, 또는 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어 있는 고체 전구체를 이용한 습식 화학 코팅에 의해 수득될 수 있다. 이들 액체계는 대개 스핀 코팅에 의해 코팅될 기판에 적용된다. 이러한 계는 스핀-온-글래스 (SOG) 로서 당업자에게 공지되어 있다.
많은 경우, 적용된 Si02 층은 또한 반사-저감 패시베이션 (Passivation) 층으로 남아있다. 이는 열적 성장된 SiO2 의 경우에 있어 특히 자주 있는 일이다.
산화 규소층 이외에, 투명 전도성 층 (TCO) 는 중요한 역할을 수행한다 (예를 들어 LC 디스플레이, 터치 패널 등). 2성분 또는 3성분 도핑으로의 ZnO 화합물 (예를 들어, 인듐-아연 옥사이드, Al-ZnO, 안티몬-ZnO) 이외에, 인듐-주석 산화물 층이 특히 널리 보급되어 있다. 인듐-주석 산화물은 인듐 옥사이드 (In2O3) 및 주석(IV) 산화물 (SnO2) 로 이루어지는 혼합 산화물이다 (그러나, 예를 들어, Fl:SnO2 로서의 불소와 같은 기타 도펀트와 함께 사용될 수 있음). 이들 TCO 층은 ITO 를 예로 하여 이하 언급된다. 이들 투명 반도체는 전기 전도성이며 투명하다는 특성을 갖는다. 전자제품 산업에서, 이들은 박막-필름 태양 전지, 액정 스크린에서의 투명 전극, 유기 광-방출 다이오드 및 터치 스크린의 제조에 이용된다. 적외선 복사를 강하게 반사하는 반도체로서, ITO 는 스캐터링되는 방식으로 적용되거나, 창 유리 시트에 대한 단열제로서 넓은 면적에 걸쳐 적용된다. 매우 광범위한 표면 (예를 들어, 플라스틱 필름) 이 마찬가지로 ITO 로 코팅되어 정전기적으로 하전되지 않을 수 있다.
ITO 는 통상 90% 의 인듐 옥사이드 (In2O3) 및 10% 의 주석(IV) 산화물 (SnO2) 로 이루어진다. 도펀트로서의 주석(IV) 산화물은, 산화 인듐의 결정 구조에서 양호한 전기 전도성에 필요한 결함을 생성시킨다. 전형적으로 약 200 nm 의 박층은 높은 투명도를 가지며, 약 6 Ω/cm2 의 표면 저항을 갖는다.
ITO 는 대개 캐소드 스퍼터링에 의해 해당 기판 - 거의 항상 유리 - 에 적용된다. 그러나, ITO 는 또한 고진공 증기 증착에 의해 적용될 수도 있는데, 이 경우, 증기 증착에 의해 코팅되는 성분이 360 ℃ 까지 가온되어야 하며, 이는 응용성을 제한하게 된다.
질화 규소 층은 원칙적으로는 확산 장벽으로서 적합하지만, 결정질 태양 전지 기술에서는 이러한 목적으로 잘 사용되지 않는다. 질화 규소 층은 주로 패시베이션 및 반사 방지 층으로 사용된다.
결정질 규소 태양 전지의 제조에 있어서, 질화 규소 층에서 개구부를 목적하 는 방식으로 생성시킬 수 있는 것이 또한 유리하다. 여기서 언급될 수 있는 예는 전기 전도성 페이스트의 적용이다. 이러한 금속 페이스트는 대개 약 600 ℃의 온도에서 질화 규소 층을 통해 "발화" 되어 방사체 층에의 전기적 접촉을 가능하게 한다. 그러므로, 고온으로 인해, 중합체 기재 (에폭시 또는 페놀계 수지) 금속화 페이스트는 이러한 목적에 사용할 수 없다. 또한 "발화 공정 (fire-through process)" 의 수행 동안 기저 규소의 결정 결함 및 금속 오염이 발생한다. 계에 기인하여, 패시베이션 층은 위쪽의 인쇄된 금속 페이스트에 의해 추가적으로 완전히 붕괴된다. 그러므로, 위쪽의 금속화 층으로 덮인 모서리 영역의 패시베이션 층은 유지한 채, 전기적 접촉을 위해 질화 규소 층에 부분적인 협소한 개구부를 내는 것이 더욱 유리할 것이다.
이산화 규소 또는 질화 규소로 이루어진 순수 확산 장벽 외에도, 결정질 규소 태양 전지의 제조에 얇은 유리층을 사용하는 것이 또한 가능하다.
유리의 정의:
유리는, 예를 들어, 석영, 창유리, 보로실리케이트 유리와 같은 균일한 조성물 그 자체, 및 당업자에게 공지된 여러 공정 (특히, CVD, PVD, 스핀-온, 열 산화) 에 의해 다른 기판 (예를 들어, 세라믹, 금속 시트, 규소 웨이퍼) 상에 제조된 상기 물질의 박층을 의미한다.
이하에서 유리는 유리 성분의 결정화 없이 무정형 물리적 상태의 고체로 있으며 광역상의 질서 결여로 인하여 미세 구조에서 고도의 구조적 무질서를 갖는 이산화 규소- 및 질화 규소-함유 물질을 의미한다.
순수 Si02 유리 (석영) 이외에도, Si02 및 기타 성분, 특히 산화물, 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염 및/또는 할로겐화물의 형태로 유리 내에서 나타나거나 유리 내에서 도핑 원소로서 기능하는, 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 납, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 붕소, 베릴륨, 인, 갈륨, 비소, 안티몬, 란탄, 아연, 토륨, 구리, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 세륨, 세슘, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴과 같은 원소를 함유하는 모든 유리 (예컨대, 보로실리케이트, 포스포실리케이트, 보로포스포실리케이트 유리, 착색 유리, 우유색 유리 및 크리스털 유리, 광학 유리와 같은 도핑 유리) 가 포함된다. 도핑 유리는, 예를 들어, 보로실리케이트, 포스포실리케이트 및 보로포스포실리케이트, 착색 유리, 우유색 유리, 크리스털 유리 및 광학 유리이다. 또한 질화 규소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소 또는 안티몬과 같은 다른 원소들을 함유할 수 있다.
산화 규소- 및 질화 규소-기재 계에 대한 정의:
산화 규소-기재 계는 상기 무정형 Si02 유리의 정의에 해당하지 않는 이산화 규소 기재의 모든 결정질 계로서 이하 정의된다; 이는 특히, 석영 및 유리-세라믹뿐만 아니라 오르토규산의 염 및 에스테르 및 - 일반적으로 당업자에게 실리케이트로 공지되어 있는 - 이의 축합 생성물일 수 있다.
나아가, 다른 산화 규소- 및 질화 규소-기재 계, 특히 오르토규산의 염 및 에스테르 및 이의 축합 생성물이 또한 포함된다. 순수 Si02 (석영, 인석영, 크 리스토발라이트 (cristobalite)) 이외에, Si02 또는 "분리된" 및/또는 연결된 [Si04] 사면체, 예를 들어, 메조실리케이트, 소로실리케이트, 시클로실리케이트, 이노실리케이트, 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 및 기타 성분, 특히 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 베릴륨, 스칸듐, 망간, 철, 티탄, 지르코늄, 아연, 세륨, 이트륨, 산소, 히드록실기, 할로겐화물과 같은 원소/성분을 포함하는 모든 Si02-기재 계가 또한 포함된다.
질화 규소-기재 계는 무정형 질화 규소 유리/층에 대한 상기 정의에 해당하지 않는 (대개 미세 결정질이라 칭해지는) 모든 결정질 및 부분 결정질 계로 이하 정의된다. 이에는 α-Si3N4 및 β-Si3N4 로 개질된 Si3N4 및 모든 결정질 및 부분 결정질 SiNX 및 SiNX:H 층이 포함된다. 결정질 질화 규소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소 및 안티몬과 같은 기타 원소들을 함유할 수 있다.
구조의 에칭
에칭제, 즉 화학적 공격 화합물을 사용하면, 에칭제 공격에 노출된 물질이 용해된다. 대부분의 경우에 있어, 그 목적은 에칭할 층을 완전히 제거하는 것이다. 에칭은 에칭제에 대해 실질적으로 내성인 층에 도달함으로써 종료된다. 또한, 일반적으로 정해진 목표 두께로의 에칭에 의한, 당업자에게 공지되어 있는 부분적인 층 제거 공정이 있다.
산화 규소- 및 질화 규소-기재 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-기재 계에 대한 구조 에칭:
현 당업계에 따르면, 레이저-보조 에칭법에 의해 직접적으로, 또는 마스킹 (masking) 이후 습식-화학법 ([1] D.J. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1; [2] J. Buehler, F.P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1) 또는 건식-에칭법 ([3] M. Koeler "Aetzverfahren fuer die Mikrotechnik" [Etching Methods for Microtechnology], Wiley VCH 1983) 에 의해 산화 규소- 및 질화 규소-기재 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-기재 계 또는 이의 표면 및 이의 가변 두께 층에 임의의 소기의 구조를 선택적으로 에칭할 수 있다.
레이저-보조 에칭법에서, 레이저 빔은 고도의 정확성뿐만 아니라 상당한 조절 노력 및 시간이 요구되는 벡터 방향 계의 경우 점마다 또는 선마다 유리에 전체적인 에칭 패턴을 스캔한다.
습식-화학법 및 건식-에칭법은 재료-집약적이고, 시간이 많이 소요되는, 고비용의 공정 단계들을 수반한다:
A. 예를 들어, 하기에 의한, 비에칭 영역의 마스킹:
Figure 112009032214252-pct00001
포토리소그래피: (레지스트에 따라) 음 또는 양의 에칭 구조의 제조, (예를 들어, 액체 포토레지스트를 이용한 스핀 코팅에 의한) 기판 표면의 코팅, 포토레지스트의 건조, 코팅된 기판 표면의 노광, 현상, 헹굼, 임의로는 건조
B. 하기에 의한 구조 에칭:
Figure 112009032214252-pct00002
침지법 (dip mehtod) (예를 들어, 습식-화학 벤치에의 습식 에칭): 기판 의 에칭조 (etching bath) 로의 디핑, 에칭 작업, H20 캐스캐이드 싱크에서의 반복 헹굼, 건조
Figure 112009032214252-pct00003
스핀-온 또는 스프레이법: 에칭 용액을 회전하는 기판에 적용함, 에칭 작업은 에너지 투입 (예컨대, IR 또는 UV 방사) 하에/없이 수행될 수 있음, 이어서 헹굼 및 건조
Figure 112009032214252-pct00004
예를 들어, 고비용의 진공 장치 내에서의 플라즈마 에칭 또는 유동 반응기 내에서의 반응성 기체를 이용한 에칭과 같은 건식-에칭법
C. 포토레지스트의 제거:
최종 공정 단계에서는, 기판의 보호 영역을 덮고 있는 포토레지스트를 제거해야 한다. 이는, 예를 들어, 아세톤과 같은 용매, 또는 묽은 알칼리 수용액에 의해 수행할 수 있다. 기판을 최종적으로 헹구고 건조시킨다.
산화 규소- 및 질화 규소-기재 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-기재 계의 전영역 에칭:
산화 규소- 및 질화 규소-기재 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-기재 계 및 이의 가변 두께 층을 전 영역에 걸쳐 완전히 또는 특정 깊이까지만 에칭하기 위해서는, 주로 습식-에칭법을 사용한다. 산화 규소- 및 질화 규소-기재 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-기재 계 및 이의 가변 두께 층을, 대개 유독성이며 고도로 부식성인 플루오르화 수소산 및 임의로 기타 광물산의 첨가제를 함유하는 에칭조에 디핑시킨다.
상기 에칭법들의 단점은 기술 및 안전성 면에서 매우 복잡한 경우도 있고 종종 비연속적으로 수행되기도 하는, 시간 소모적이고, 재료-집약적이며 고비용인 공정 단계들에 기인한다.
국제 출원 WO 01/83391 A 는 무기 유리계 무정형 또는 결정질 표면, 특히 유리 또는 세라믹, 바람직하게는 Si02 또는 질화 규소-기재 계의 에칭을 위한 비뉴턴 유동 거동을 갖는 인쇄가능형의 균질한, 입자-비함유 에칭 페이스트 형태의 에칭 매질, 및 상기 에칭 매질의 용도에 대해 기술한다. 특히 표면 인쇄에 있어서, 상기 입자-비함유 매질의 사용은 인쇄된 선, 점 또는 구조의 부적절한 복원 (부적절한 구조 충실도) 에 기인한 문제를 야기하였으며, 이는 원래 인쇄되어 있던 선들의 폭이 상당히 확장됨을 의미하는 것이다 (기판 상에서의 에칭 종의 러닝(running)).
US 5,688,366 A 는 투명 전도층 (예를 들어, ITO 층) 의 에칭을 위해 입자-함유 에칭 페이스트를 사용한다. 사용된 에칭 페이스트는 결정화수를 함유하는 용융 염화철, 글리세롤 및 중합체 입자로부터 제조된 것이다. 상기 조성물은 폭 약 1 mm 의 선을 에칭하는 데 적합하다. 실험에 따르면 이러한 에칭 페이스트는 페이스트의 제조시 지름 0.01 μm 의 중합체 입자가 사용되었는지 또는 30 μm의 것이 사용되었는지에 관계없이 폭 1 mm 미만의 매우 가는 선을 결함 없이 깔끔하게 에칭하는 데는 적합하지 않은 것으로 나타났다.
목적
그러므로, 본 발명의 목적은 규소 태양 전지에 위치하는 이산화 규소 및/또는 질화 규소 층 상에서의 폭 100 μm 미만, 특히 80 μm 미만의 매우 균일한 가는 선, 및 초미세 구조의 에칭을 위한 신규의 저비용 에칭 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 잔여물 없이 단순한 방식으로 에칭 이후 처리 표면으로부터 제거될 수 있고, 공지된 페이스트보다 더 환경 친화적 특성을 갖는 신규의 에칭 매질을 제공하는 것이다.
발명의 개요
상기 목적은 산화성 투명 전도성 표면 및 층을 에칭하기 위한, 하기를 포함하는 에칭 페이스트 형태의 산규 인쇄가능형, 분배가능형 에칭 매질에 의해 달성된다:
a) 인산,
b) 하나 이상의 용매,
c) 20 nm 내지 80 nm 범위의 상대 입자 지름 및 40 내지 100 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 및/또는 카본 블랙,
d) 임의로는 증점제, 및
e) 임의로는 소포제, 요변성 작용제, 유량 조절 작용제, 탈기기 및 접착 촉진제와 같은 첨가제.
특정 구현예에서, 이러한 유형의 에칭 매질은 50 nm 미만의 상대 입자 지름 및 50 내지 70 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함 한다. 흑연 또는 카본 블랙 분말은 30 nm 내지 45 nm 범위의 상대 입자 지름을 갖는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 40 nm 의 상대 입자 지름 및 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질이 특히 매우 양호한 특성을 갖는다. 초기 조성물에서는 고체의 비율이 높을 것이 요구되었지만, 본 발명에 따르면, 상기 특성을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말이 8 중량% 미만 0.5 중량% 초과로 첨가될 경우, 극히 미세한 선의 형태로 인쇄될 수 있는 조성물이 제공된다. 흑연 또는 카본 블랙 분말 함량이 3 내지 7 중량% 이고, 점도가 25 내지 35 Paㆍs 범위인 조성물이 특히 양호한 특성을 갖는다. 해당 조성물은 120 ~ 170 ℃ 의 온도에서의 ITO 층의 에칭에 유리하게 사용될 수 있다.
신규 페이스트 제형은 표면 세정, 인쇄 정밀성 및 에칭 작업 후의 폐수 오염 면에서 상당히 개선된 특성을 갖는다. 놀랍게도, 극히 미세한-미립자 무기 분말, 특히 미세-미립자 흑연 및/또는 카본 블랙이 첨가된 에칭 페이스트가, 120 ~ 170 ℃ 의 온도에서 ITO 의 에칭에 적용되는 경우, 시중에서 구입가능한 흑연 또는 카본 블랙이 첨가된 페이스트와 비교시, 개선된 세정 특성을 갖는다는 것을 알아내었다. 처리된 표면의 후속 세정은 탈이온수를 이용해 수행한다.
더욱이, 본 발명에 따른 신규 페이스트 제형의 본질적 장점은, 존재하는 무기 분말이 변하지 않은 상태로 남고, 에칭 온도에서 용융되지는 않지만 에칭 페이스트가 러닝 및 블리딩 (bleeding) 없이 극히 가는 선 또는 극히 가는 구조로 표면에 적용될 수 있고, 이후 에칭 작업 동안 작용 위치로 확산될 수 있다는 사실에 기여한다는 것을 포함한다. 특히, 80 nm 미만, 특히 50 nm 미만, 바람직하게는 45 nm 내지 30 nm 의 상대 입자 지름, 및 40 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 70 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 무기 흑연 또는 카본 블랙 분말을 사용하면, 결과가 개선된다. 약 40 nm 의 입자 지름 및 약 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 분말을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 카본 블랙 분말을 이용하면 특히 양호한 에칭 결과가 제공된다. 최소 입자 크기가 3 ~ 5 μm 인 중합체 분말을 이용할 때와 비교하면, 상당히 더 미세한 선 및 더 작은 구조가 인쇄 및 에칭될 수 있는데, 이는 나노미립자 카본 블랙 입자의 첨가에 기인한 것으로서, 결과적으로 상당히 개선된 인쇄 정밀성이 달성되고, 상당히 더 작은 구조가 ITO 상에서 인쇄 및 에칭될 수 있다. 결과적으로, 도 1 내지 3 에 나타낸 바와 같이, 간단한 디스플레이 및 또한 고해상도 TFT 디스플레이에서의 새로운 잠재적 이용가능성이 대두되고 있다.
본 발명에 따른 페이스트는, 상기 특성을 가지며, 크기 및 표면 요건을 충족하는 시중에서 구입가능한 흑연 또는 카본 블랙 분말을 이용하여 제조한다. 여기서, 시판 제품 Super PTM (TIMCAL Graphite & Carbon, Switzerland 사의 전도성 카본 블랙) 을 예로서 언급할 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 통상적 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 입자 상관 분광법 (PCS) 을 통해 측정할 수 있고, Malvern Zetasizer 를 사용 설명서에 따라 사용하여 연구를 수행했다. 입자 지름은 여기서 d50 또는 d90 값으로서 측정된다. 표시되는 입자 지름은 바람직하게는 d50 값으로서 인용된다.
입자 지름은 일반적으로 온-라인 분석과 조합시킨 레이저 회절을 통해 측정할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 레이저 빔을 투명 기체, 예를 들어 공기에 분산되어 있는 입자 구름에 비춘다. 입자는 광을 굴절시키는데, 작은 입자는 큰 입자보다 더 큰 각도로 광을 굴절시킨다. 따라서, 산란각은 입자 크기와 직접적으로 관련된다. 관찰된 산란각은 입자 크기의 감소에 따라 대수적으로 증가한다. 굴절광은 다양한 각도에 배치된 다수의 광검출기에 의해 측정한다. 측정은 바람직하게는 Mie 광 회절 이론을 이용하여 평가하는데, 이는 Maxwell 의 전자기 분야 식을 근거로 한다. 이 이론은 두 가지 가정을 전제로 한다. 우선, 측정될 입자가 구형이라고 가정한다 (그러나, 실제로 이에 적용되는 입자는 거의 없음). 측정된 레이저 회절은 입자의 부피 계산을 위해 사용한다. 둘째로, 묽은 입자 현탁액이 가정된다. 동적 산란에 의해 입자 크기를 나노 범위로 측정하는데 통상 사용되는 방법이 소책자 ["Dynamic Light Scattering: An Introduction in 30 Minutes", DLS 기술 노트, MRK656-01, Malvern Instruments Ltd] 에 매우 상세히 기술되어 있다.
나노미립자 범위의 입자 크기는 또한 주사 전자 현미경사진 (SEM 사진) 을 통해 측정할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 입자-함유 유화액을 제조하여 스핀-코팅 공정에서 적절한 표면에 극히 얇은 층으로 적용할 수 있다. 용매의 증발 후, SEM 사진을 찍어, 기록된 입자 지름을 측정한다. 측정된 샘플의 상대 입자 지름은 통계적 평가에 의해 측정한다. 입자 크기의 측정용으로 표준화된 방법 및 이러한 목적에 적절한 장치가, nm 측정 범위의 크기 측정법을 포함하여 ISO 13321, Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, International Organisation for Standardisation [(ISO) 1996 (제 1 판, 1996-07-01)] 에 기술되어 있다.
나노미립자 카본 블랙의 본 발명에 따른 용도는 에칭 페이스트 조성물로의 고체의 첨가를 상당히 감소시키는 것을 가능케한다는 점에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 비슷한 점도의 페이스트 내에 중합체 입자를 이용할 때와 비교하여 나노미립자 카본 블랙 분말을 이용하는 경우, 에칭 페이스트 내 고체의 백분율을 70중량% 보다 더 감소시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 이는 특히 20 nm 내지 80 nm 범위의 상대 입자 지름 및 40 내지 100 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 및/또는 카본 블랙을 이용할 때 적용된다.
특히 40 nm 의 상대 입자 지름 및 약 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 입자가 해당 조성물 내에서 고체로서 사용되는 경우, 40 Paㆍs 미만, 특히 약 30 Paㆍs 의 점도를 갖는 페이스트를 제조하는 것에 있어서, 3 ~ 5 μm 범위의 상대 입자 지름을 갖는 중합체 입자를 첨가하는 경우와 비교하여, 고체의 첨가를 약 74% 까지 감소시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 상당히 더 환경 친화적인 페이스트를 제조할 수 있다. 이는 또한 폐수로부터 현탁 입자를 제거하는데 필요한 폐수 필터, 더욱 상세하게는 에칭된 표면의 세정을 위한 헹굼 작업에서 발생되는 폐수로부터 현탁 입자를 제거하는데 필요한 폐수 필터의 사용 기간을 상당히 연장시킨다.
놀랍게도, 헹구어진 카본 블랙 입자 (활성 탄소) 가 페이스트의 유기 증점제 첨가제 및 유기 용매 성분에 대하여 흡착 작용을 갖는다는 측정 결과가 나타났다. 이는 헹굼수 내 BOD5 값 (mg/l) 이 간단한 입자 여과에 의해 감소될 수 있다는 것으로 귀결된다. BOD5 값은 폐수의 5 일 간의 생물학적 산소 요구량 (mg/l) 으로서, DIN 38409 H51 에 따라 측정된다. 헹굼수 중 동일한 양의 페이스트에 대하여 각각의 경우 (135 mg 의 페이스트/0.5 l 의 헹굼수), 예를 들어, 중합체 입자를 포함하면서 다른 조성은 동일한 에칭 페이스트를 이용하였을 때, BOD5 값이 14 mg/l 로 측정되지만, 본 발명에 따라 첨가되는 카본 블랙 입자를 포함하는 페이스트에 대하여는 BOD5 값이 오직 7 ~ 8 mg/l 로 나타난다.
특히 효과적이라 판명된 유효 에칭 성분은 특히 인산이고, 더욱 상세하게는 약 35 내지 50 중량% 범위 농도의 인산이다. 인산 농도가 40 내지 50 중량% 의 범위 내에 있는 조성물이 특히 효과적이라 밝혀졌다. 이들은 표면 상에 잘 인쇄될 수 있고, 매우 양호한 에칭 결과를 제공하므로 매우 특히 유리한 특성을 갖는다. 인산 함량이 45 내지 46 중량% 인 에칭 페이스트가 특히 바람직하다.
에칭 페이스트의 제조를 위해, 적절히 혼합하면서 다양한 성분을 서로 순차적으로 혼합하는데, 이때, 에칭 성분을 첨가하는 동안 온도가 적당하게만 상승되고, 혼합하는 동안 적절한 점도를 갖는 페이스트가 형성되도록 혼합한다.
이미 앞서 언급된 바와 같이, 20 nm 내지 80 nm 범위의 상대 입자 지름 및 40 내지 100 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 및/또는 카본 블랙이 에칭 페이스트 내부에 존재하는 경우, 에칭 페이스트가 특히 미세한 선 및 구조로 인쇄될 수 있다. 여기서 입자의 표면 성질은 에칭 페이스트로서의 특성을 위해 중요할 뿐 아니라, 또한, 앞서 기술된 바와 같이, 페이스트의 환경 친화성에 상당히 영향을 준다.
그러므로, 본 발명에 따른 페이스트의 제조를 위해, 50 nm 미만의 상대 입자 지름 및 50 내지 70 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 및/또는 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것은 30 nm 내지 45 nm 범위의 상대 입자 지름을 갖는 분말, 매우 특히 바람직하게는 40 nm 의 상대 입자 지름 및 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 분말인데, 이는 이들 조성물이 특히 낮은 BOD5 값을 야기하기 때문이다.
유리한 페이스트 특성을 얻기 위해서는, 흑연 및/또는 카본 블랙 형태의 고체 입자가 조성물 내에 8 중량% 미만의 양으로 존재해야 한다. 바람직하게는 3 내지 7 중량% 의 나노미립자 흑연 또는 카본 블랙 분말이 페이스트에 첨가된다. 특히, 약 5 내지 6 중량% 의 첨가량은 25 내지 35 Paㆍs 범위의 점도를 갖는 에칭 페이스트를 제공하는데, 이는 도 1 내지 도 3 의 에칭 사진에 매우 명확히 나타내어진 바와 같이, 매우 잘 인쇄될 수 있다. 그러나, 0.5 중량% 의 양으로 나노미립자 카본 블랙 또는 흑연을 덜 첨가해도, 중합체 입자가 동일한 양으로 존재하는 페이스트를 이용할 때와 비교시, 인쇄하는 동안 이미 개선된 거동을 나타내었다. 심지어 이러한 소량의 입자만으로도 더 얇은 선폭의 인쇄가 가능해진다.
나노미립자 흑연 또는 카본 블랙 이외에, 페이스트는 증점제 및 임의로는 첨가제, 예컨대 소포제, 요변성 작용제, 유량 조절 작용제, 탈기기 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 혼입시킬 수 있는 용매는 물 및/또는 유기 용매이다. 따라서, 본 발명에 따른 페이스트는 인산 및 카본 블랙 또는 흑연 분말의 기본 구성체 이외에 물, 폴리비닐피롤리돈 및 1-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다. 1-메틸피롤리돈은 인산과 동일한 양으로 존재할 수 있는 것에 반하여, 폴리비닐피롤리돈은 통상 10 중량% 미만의 양으로, 바람직하게는 약 5 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
소기의 목적에 대하여 유리한 특성을 갖는 첨가제는 예를 들어, 소포제, 예컨대, 상표명 TEGO
Figure 112009032214252-pct00005
Foamex N 으로 시판되는 것, 요변성 작용제, 예컨대 BYK
Figure 112009032214252-pct00006
410, Borchigel
Figure 112009032214252-pct00007
Thixo2, 유량 조절 작용제, 예컨대 TEGO
Figure 112009032214252-pct00008
Glide ZG 400, 탈기기, 예컨대 TEGO
Figure 112009032214252-pct00009
Airex 985, 및 접착 촉진제, 예컨대 Bayowet
Figure 112009032214252-pct00010
FT 929 이다.
이들 첨가제를 동일한 작용을 갖는 기타 시판 제품으로 대체할 수도 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 이러한 맥락에서 상기 첨가제가 제품 특성을 개선시키는 것은 기본적인 것이다.
수행된 실험에서 특히 사용된 첨가제가 또한 아래에 제시된 실시예에 나타나 있다.
이들은 에칭 페이스트의 인쇄성에 긍정적 영향을 가질 수 있다. 첨가제의 비율은 에칭 페이스트의 총 량을 기준으로 0 ~ 5 중량% 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 에칭 페이스트는 공지된 방식으로 웨이퍼 표면 상에 인쇄될 수 있다. 특히, 이들은 50 μm 미만의 미세 선 인쇄에 적용된다. 이는, 예를 들어, 하기 매개변수를 갖는 스크린의 이용시 가능하다.
메쉬 목수 (count): 강철 직물 350 메쉬/인치
필라멘트 지름: 16 μm
유화액 두께: 10 μm
인쇄 동안의 스크린 분리: 75 μm
도 1 내지 3 는 여러 두께의 선을 인쇄 제조한 것에 대한 에칭 결과를 보여준다. 또한, 포토레지스트 층을 사용하지 않아도, 본 발명에 따른 페이스트를 이용하여, 100 μm 미만으로 분리된 선들을 에칭할 수 있다는 것을 이들 도면으로부터 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 에칭 페이스트를 이용하여 간단한 방식으로 고해상도 에칭 구조를 생성하는 것이 가능하다.
도 1 은 ITO 층으로 에칭된, 폭 20.93 μm 의 에칭된 선을 나타낸다.
도 2 는 서로에 대해 나란히 존재하는 폭 37.95 μm 의 세 개의 에칭된 선을 나타낸 것으로서, 각 경우, 98.26 μm 분리되어 있다.
도 3 은 폭 38.4 μm 의 에칭된 선의 연속적 구조를 나타낸다.
본 발명에 따른 에칭 페이스트는, 에칭 비적 중에 나타나는 선의 종단 (termination) 이 없이 연속적으로 극히 얇은 선을 에칭하는 것에 적절하다는 것을 상기 제공된 에칭 사진으로부터 알 수 있다.
보다 나은 이해 및 본 발명에 대한 예증을 위해, 이하에서는 본 발명의 보호 범주 내에 속하는 실시예들을 제시한다. 또한 이러한 실시예를 통해 가능한 변형예가 예증된다. 그러나 기술된 발명 원리의 일반적인 타당성으로 인해, 실시예만으로 본원의 보호 범주를 감축시키는 것은 적합하지 않다.
주어진 실시예 및 상세한 설명의 나머지 부분에서, 페이스트 조성물 내 존재하는 성분량은 항상 총 100 % 가 되고, 백분율 범위를 넘는 더 큰 값이 기록된 경우라도, 100 % 보다 더 많지 않은 것은 것은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
무기 나노미립자 고체 첨가제를 포함하는 에칭 페이스트
218 g 의 탈이온수
223 g 의 1-메틸-2-피롤리돈
1.6 g 의 에틸렌 글리콜
교반하면서, 하기를 상기 용매 혼합물에 순차적으로 첨가했다:
465 g 의 인산 (85%) 및 11 g 의 폴리비닐피롤리돈,
(이때, 폴리비닐피롤리돈은 격렬한 교반과 함께 혼입시켰음).
이후, 50 g 의 카본 블랙을 맑은 균질 혼합물에 첨가하고, 이를 추가의 2 시 간 동안 교반했다.
상기 조제된 페이스트는 280 메쉬 스테인레스강 직물 스크린을 이용하여 인쇄할 수 있다. 원칙적으로, 폴리에스테르 또는 유사한 스크린 재료가 또한 사용될 수 있다. 선택된 스크린 재료가, 에칭 조성물에 존재하는 에칭 성분에 대해 불활성인 것이 중요한 요소이다.
제조된 에칭 페이스트는 유리한 에칭 특성을 보유하면서 장기간의 저장에 대해 안정한 것으로 판명되었다.
유리한 특성을 갖는 본 발명에 따른 조성물의 추가적 예가 하기 표에 제공된다:
Figure 112009032214252-pct00011
Figure 112009032214252-pct00012

Claims (15)

  1. 산화성 투명 전도성 표면 및 층을 에칭하기 위한, 하기를 포함하는 에칭 페이스트 형태의 인쇄가능형, 분배가능형 에칭 매질:
    a) 인산,
    b) 하나 이상의 용매, 및
    c) 20 nm 내지 80 nm 범위의 상대 입자 지름 및 40 내지 100 m2/g 범위의 BET(브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)) 비표면적을 갖고, 8 중량% 미만 0.5 중량% 초과의 양인 흑연, 카본 블랙 또는 양쪽 모두.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 증점제를 포함하는 에칭 매질.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가로 소포제, 요변성 작용제, 유량 조절 작용제, 탈기기 및 접착 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 에칭 매질.
  4. 제 1 항에 있어서, 20 nm 초과 50 nm 미만의 상대 입자 지름 및 50 내지 70 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  5. 제 2 항에 있어서, 20 nm 초과 50 nm 미만의 상대 입자 지름 및 50 내지 70 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  6. 제 3 항에 있어서, 20 nm 초과 50 nm 미만의 상대 입자 지름 및 50 내지 70 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  7. 제 1 항에 있어서, 30 nm 내지 45 nm 범위의 상대 입자 지름을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  8. 제 2 항에 있어서, 30 nm 내지 45 nm 범위의 상대 입자 지름을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  9. 제 3 항에 있어서, 30 nm 내지 45 nm 범위의 상대 입자 지름을 갖는 흑연 또는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  10. 제 1 항에 있어서, 40 nm 의 상대 입자 지름 및 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  11. 제 2 항에 있어서, 40 nm 의 상대 입자 지름 및 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  12. 제 3 항에 있어서, 40 nm 의 상대 입자 지름 및 62 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙 분말을 포함하는 에칭 매질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 또는 카본 블랙 분말을 3 내지 7 중량% 의 양으로 포함하고, 점도가 25 내지 35 Paㆍs 범위인 에칭 매질.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 과정에서 투명 전도성 산화성 층을 에칭하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질을 사용하는 것을 특징으로 하는 120 ~ 170 ℃ 의 온도에서 ITO(인듐 주석 산화물(Indium tin oxide))를 에칭하기 위한 방법.
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