JP2014049743A

JP2014049743A - 低濃度ドーピングのエミッタを備えた半導体デバイスの製造における、鉛−テルルをベースとする酸化物を含有する導電性組成物の使用

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Publication number: JP2014049743A
Application number: JP2012254184A
Authority: JP
Inventors: Brian J Laughlin; ジェイラフリンブライアン; Kurt Richard Mikeska; リチャードミケスカカート; Carmine Torardi; トラーディカーミン; Douglas Vernooy Paul; ダグラスヴェルヌーイポール
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-03-17
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN103681949A; KR20140030009A; JP6185232B2; CN103681949B; EP2703368A1; US8969709B2; US20140060632A1

Abstract

【課題】低濃度ドーピングのエミッタを備えた半導体デバイスの製造における、鉛−テルルをベースとする酸化物を含有する導電性組成物の使用を提供する。
【解決手段】低濃度ドーピングのエミッタ２０を含有するシリコン半導体デバイス、例えば、光電池上で電極５０１を形成するために、厚膜導電性ペースト組成物を使用する方法を提供する。厚膜ペーストは、有機媒体中に分散された、導電性金属の供給源およびＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物を含む。また、この方法によって製造されたデバイス、ならびに厚膜導電性ペースト組成物から形成される低濃度ドーピングのエミッタ２０および電極５０１を含む光電池も提供される。
【選択図】図１Ｆ

Description

本発明は、シリコン半導体デバイス上で電極を形成するための厚膜導電性組成物を使用する方法に関する。特に、低濃度ドーピングのエミッタを含有するシリコン半導体上で電極を形成することに関する。さらに、そのような電極を含有するシリコン半導体デバイスに関する。

従来の光電池は、ｎ型半導体およびｐ型半導体で形成されるｐｎ接合などの接合を有する半導体構造を組み込んでいる。代表的なｐベース構造に関しては、陰極は、光源に暴露される電池の側面上に配置され（太陽電池の場合、日光に暴露される側面である「前」面）、そして陽極は電池の他の側面上に配置される（「裏」面）。この電池は、前面ｎ型エミッタシリコン表面を有する。ｐｎ接合に当たる日光などの適切な波長の放射線は、電子正孔対の電荷担体を生じる外部エネルギー源として役に立つ。これらの電子正孔対電荷担体は、ｐｎ接合によって生じる電界に移行し、そして半導体のそれぞれの表面上で電極によって集められる。したがって、電池は、電極に接続された電気負荷に電流を供給するために適応され、それによって入射太陽エネルギーから変換された電気エネルギーを提供し、これは有用な仕事を行うことができる。太陽電池式光起電性システムは、従来の発電所で使用される化石燃料の必要性を低減するという点において、環境的に利益をもたらすと考えられる。

工業用光電池は、一般に、金属化された、ドーピングされた結晶シリコンウエハをベースとするものなどの構造の形態で提供され、すなわち、生じた電流が外部電気回路負荷へと流れることが可能な導電性金属接触の形態の電極が提供される。最も一般に、これらの電極は、一般に平面電池構造の両面上に提供される。従来、半導体本体のそれぞれの表面に適切な導電性金属ペーストまたはインクを塗布し、その後ペーストを焼成することによって、それらは製造される。

導電性ペーストは、典型的に、導電性グリッドまたは金属接触を形成するために使用される。導電性ペーストは、典型的に、導電性化学種（例えば銀粒子）、ガラスフリットおよび有機媒体を含む。金属接触を形成するためには、導電性ペーストを、グリッドラインまたは他のパターンとして基板上へ印刷し、次いで焼成して、この間、電気接触がグリッドラインと半導体基板との間に形成される。

しかしながら、結晶シリコン太陽電池は、典型的に、光吸着を促進するため、電池の効率を増加させる１種またはそれ以上の窒化ケイ素、酸化チタンまたは酸化シリコンなどの反射防止コーティング（ＡＲＣ）がコーティングされている。そのような反射防止コーティングは、基板から金属接触への電子の流れを弱める絶縁体としても作用する。この問題を克服するためには、導電性インクは、半導体基板と電気接触を有する金属接触を形成するために焼成する間に、反射防止コーティングを貫通するべきである。この種類のプロセスは、一般に、絶縁性ＡＲＣの「ファイヤースルー（ｆｉｒｅｔｈｒｏｕｇｈ）」または「エッチング」と呼ばれる。金属接触と基板との間の強固な結合の形成、およびはんだ付け適性も望ましい。

焼成時に反射防止コーティングを貫通する能力、および基板との強固な結合を形成する能力は、導電性インクの組成および焼成条件に非常に依存する。太陽電池性能の重要な評価基準である効率は、焼成された導電性インクと基板との間で形成される電気接触の品質によっても影響される。

あるいは、ｎ型シリコンベースによる逆構造の太陽電池も既知である。この電池は、前面ｐ型シリコン表面（前面ｐ型エミッタ）を有し、前面の陽極、および電池の裏面と接触する陰極を備える。ｎ型シリコンベースによる太陽電池（ｎ型シリコン太陽電池）は、理論的には、ｎドーピングされたシリコン中の電子の再結合速度の低下のため、ｐ型シリコンベースによる太陽電池と比較して、より高い効率増加を生じることが可能である。

ＤｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎＳｉｌｉｃｏｎ，Ｓ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ，ＩＣＫｎｏｗｌｅｄｇｅＬＬＣ２００８ｐａｇｅｓ５６−６２ＤｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎＳｉｌｉｃｏｎ，ｏｐ．ｃｉｔ．，ｐａｇｅ６１ＤｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎＳｉｌｉｃｏｎ，ｏｐ．ｃｉｔ．，ｐａｇｅ５７

良好な効率を有する太陽電池を製造する経済的な方法を提供するために、反射防止コーティングを貫通し、そして半導体基板との良好な電気接触を提供するように低温で焼成することが可能な厚膜ペースト組成物が必要とされている。

本発明は、低濃度ドーピングのエミッタを含有するシリコン半導体基板上で電極を形成する方法であって、
（ａ）接合を有するシリコン半導体基板を提供する工程であって、前側表面および裏面表面を有し、そしてシリコン半導体基板の少なくとも前側表面上に配置された１以上の絶縁膜と、シリコン半導体基板の前側表面の低濃度ドーピングのエミッタとを含む接合を有するシリコン半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）１以上の絶縁膜の少なくとも一部分上へ、導電性金属およびＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含む厚膜導電性ペースト組成物であって、導電性金属およびＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、３０〜７５重量％のＰｂＯおよび２５〜７０重量％のＴｅＯ₂を含む厚膜導電性ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
（ｃ）シリコン半導体基板、１以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体は揮発し、それによって、１以上の絶縁層と接触し、シリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含む方法を提供する。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、３６〜５２重量％のＰｂＯおよび３５〜５５重量％のＴｅＯ₂を含む。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、０〜２重量％のＬｉ₂Ｏ、０〜４重量％のＮａ₂Ｏおよび０〜４重量％のＣｒ₂Ｏ₃を含むが、ただし、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＣｒ₂Ｏ₃の重量％の合計は０．５〜８重量％の範囲にあることを条件とする。

また本発明は、組成物が焼成され、有機媒体が除去されて、電極が形成される簡単な方法で形成される電極を含む、低濃度ドーピングのエミッタを有する半導体デバイス、特に太陽電池を提供する。

半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。

本発明は、機械的に頑丈な高導電率電極を有する高性能半導体デバイスの製造方法の必要性に取り組む。本発明で提供される導電性ペースト組成物は、光起電性デバイスの前面電極の製造において有益に使用される。理想的には、ペースト組成物は、（ａ）下部の半導体基板に強力に接着し、そして（ｂ）基板との比較的低抵抗な接触を提供する前面金属化の形成を促進する。適切なペースト組成物は、導電性電極と下部の半導体との接触を可能にするための、光電池などの半導体構造においてしばしば使用される表面絶縁層のエッチングに役立つと考えられている。

本明細書で使用される場合、「厚膜組成物」は、基板上で焼成時に１〜１００ミクロンの厚さを有する組成物を指す。厚膜組成物は、導電材料、ガラス、フリットまたは可融性酸化物などの酸化物組成物および有機媒体を含有する。厚膜組成物は、追加的な成分を含んでもよい。本明細書で使用される場合、追加的な成分は「添加剤」と呼ばれる。

本明細書に記載される組成物は、有機媒体中に分散された、１種またはそれ以上の電気的機能性材料と、１種またはそれ以上のガラスフリットとを含む。この組成物は、厚膜ペースト組成物である。この組成物は、１種またはそれ以上の添加剤を含んでもよい。典型的な添加剤には、金属、金属酸化物、または焼成の間にこれらの金属酸化物を生じることが可能なあらゆる化合物が含まれる。ある種の実施形態は、本発明のペースト組成物によって製造される導電性構造を含む光電池に関する。そのような電池は、以下の特性：高い光起電力変換効率、高いフィルファクターおよび低い直列抵抗の１つ以上を提供し得る。

一実施形態において、電気的機能性粉末は導電性粉末であってもよい。一実施形態において、組成物は半導体デバイスにおいて使用される。本実施形態の一態様において、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってもよい。本実施形態のさらなる態様において、半導体デバイスは広範囲の半導体デバイスの１種であってもよい。

無機成分
本発明の実施形態は、電気伝導度をもたらす機能性材料、酸化物可融性材料および任意の添加剤を含む無機固体部分と、無機固体が分散される有機溶媒とを含み得るペースト組成物に関する。ペースト組成物は、界面活性剤、増粘剤、チキソトロープおよび結合剤などの追加的な成分をさらに含んでもよい。

導電性金属
厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能性成分を含む。電気的機能性成分は、導電性金属である。

導電性金属の供給源は、フレーク形、球状形、粒状形、結晶形、粉末または不規則形およびそれらの混合物であることが可能である。導電性金属は、コロイド懸濁で提供可能である。

導電性金属は、様々な組成パーセントのペースト組成物のいずれも含んでもよい。完成した導電性構造において高い導電率を達成するため、一般に、加工または最終用途のいずれかに関連するペースト組成物の他の必要とされる特徴を保持しながら、導電性金属の濃度を可能な限り高くすることが好ましい。

一実施形態において、導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約８０〜約９９．９重量％である。固体とは、有機媒体を差し引いた厚膜ペースト組成物の全組成物として本明細書に定義される。これらの重量パーセント（重量％）は、導電性金属の供給源、添加剤、酸化物、ガラス、フリットおよび／または可融性酸化物の全重量に基づく。さらなる実施形態において、導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９０〜約９９．５重量％である。なおさらなる実施形態において、電気導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９５〜９９重量％である。

一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、８０〜約９０重量％の球状導電性金属粒子を含む。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の導電性金属粒子および約１〜約９．５重量％の導電性金属フレークを含む。

一実施形態において、導電性金属は、ペースト組成物の６０〜９５重量％であってもよい。もう１つの実施形態において、導電性金属は、ペースト組成物の７０〜９０重量％であってもよい。さらなる実施形態において、導電性金属は、ペースト組成物の８０〜８８重量％であってもよい。なおさらなる実施形態において、導電性金属は、ペースト組成物の８５〜８７重量％であってもよい。

導電性金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉおよびそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、導電性粒子は、銀（Ａｇ）を含んでもよい。さらなる実施形態において、導電性粒子は、銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。さらなる実施形態において、導電性粒子は、例えば、以下：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−ＰｄおよびＰｔ−Ａｕの１種以上を含んでもよい。一実施形態において、導電性粒子は、例えば、以下：（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの合金、ならびに（３）それらの混合物の１種以上を含んでもよい。

金属が銀である場合、銀金属、銀合金またはそれらの混合物の形態であることが可能である。銀は、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、銀塩、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＯＯＣＣＨ₃（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ₃（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ₃ＰＯ₄）またはそれらの混合物の形態であることも可能である。他の厚膜ペースト成分と適合する他の形態の銀を使用することもできる。

一実施形態において、組成物の機能性相は、導電性である、コーティングされたか、またはコーティングされていない銀粒子であってもよい。銀粒子がコーティングされる実施形態において、それらは界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされる。一実施形態において、界面活性剤は、以下：ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸、ならびにそれらの混合物の非限定的な界面活性剤の１種以上を含んでもよい。対イオンは、限定されないが、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であってよい。

一実施形態において、銀は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約８０〜約９９．９重量％である。固体とは、有機媒体を差し引いた厚膜ペースト組成物の全組成物として本明細書に定義される。次いで、これらの重量％は、銀、添加剤、酸化物および／または可融性酸化物の全重量に基づく。さらなる実施形態において、銀は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９０〜約９９．５重量％である。なおさらなる実施形態において、銀は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９５〜９９重量％である。

一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の球状銀粒子を含む。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の銀粒子および約１〜約９．５重量％の銀フレークを含む。

一実施形態において、銀はペースト組成物の６０〜９５重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の７０〜９０重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の８０〜８８重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の８５〜８７重量％であってもよい。

銀の粒径は、あらゆる限定を特に受けない。一実施形態において、平均粒径は１０ミクロン未満であってもよく、さらなる実施形態において、５ミクロン未満であってもよい。一態様において、例えば、平均粒径は、０．１〜５ミクロンであってもよい。本明細書で使用される場合、「粒径」は、「平均粒径」を意味するように意図され、「平均粒径」とは、５０％体積分布径を意味する。５０％体積分布径をＤ₅₀として示すことができる。体積分布径は、限定されないが、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器を（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）使用するレーザー回折および分散法を含む当業者によって理解される多くの方法によって決定されてもよい。例えば、ＨｏｒｉｂａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から商業的に入手可能なモデルＬＡ−９１０粒径分析器を使用するレーザー光散乱も使用されてよい。

一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、導電性であるコーティングされた銀粒子を含む。適切なコーティングには、リンおよび界面活性剤が含まれる。適切な界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびそれらの混合物が含まれる。塩の対イオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であることが可能である。

鉛−テルルをベースとする酸化物
一実施形態において、鉛−テルルをベースとする酸化物（Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物またはＰｂ−Ｔｅ−Ｏ）は、ガラス組成物であってもよい。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、可融性酸化物であることができる。本明細書で使用される場合、「可融性」という用語は、焼成作業で使用される加熱などの加熱時に流体となる材料の能力を指す。いくつかの実施形態において、可融性材料は、１種またはそれ以上の可融性従属成分から構成される。例えば、粉砕作業の結果としての微細粉末の形態のガラス材料は、しばしば、「フリット」と呼ばれ、そして本ペースト組成物に容易に組み込まれる。さらなる実施形態において、これらの組成物は、結晶質であってもよく、部分的結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、部分的非晶質であってもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物組成物は、２種以上のガラス組成物を含んでもよい。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物組成物は、ガラス組成物、および結晶質組成物などの追加的な組成物を含んでもよい。本明細書において、これらの組成物は全て、ガラスまたはガラスフリットと呼ばれる。

Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、当業者によって理解される技術を使用して、ＰｂＯ、ＴｅＯ₂および１種またはそれ以上の追加的な酸化物（または加熱時に所望の酸化物に分解する他の材料）を混合することによって調製されてもよい。そのような調製技術には、空気または酸素含有雰囲気中で混合物を加熱して、溶融物を形成する工程と、溶融物をクエンチする工程と、そして、クエンチされた材料を粉砕、ミル粉砕および／またはスクリーニングして、所望の粒径を有する粉末を提供する工程とが含まれる。鉛およびテルル酸化物の混合物の溶融は、典型的に、８００〜１２００℃のピークの温度で実行される。溶融混合物は、例えば、ステンレス鋼プラテン上で、または逆回転ステンレス鋼ローラーの間でクエンチされ、プレートレットを形成することができる。得られたプレートレットをミル粉砕して、粉末を形成することができる。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのＤ₅₀を有する。ガラスフリット製造の当業者は、限定されないが、ウォータークエンチング、ゾルゲル、噴霧熱分解または他のガラス粉末形態の製造に適切な技術などの他の合成技術を使用してもよい。

ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物は、ある種の成分のパーセントを含むように本明細書に記載される。具体的には、パーセントはガラス組成物を形成するために本明細書に記載されるように、その後処理される出発物質に使用される成分のパーセントである。そのような命名法は、当業者にとっては通常である。言い換えると、組成物はある種の成分を含有し、そして、それらの成分のパーセントは相当する酸化物の形態のパーセントとして表される。上記に示されるように、ＰｂおよびＴｅは、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。本明細書で、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の組成は、成分の供給源を問わず、同等の酸化物に関して表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性の化学種の一定部分は、ガラス製造プロセスの間に放出されてもよい。揮発性の化学種の例は、酸素である。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物を製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき）３０〜７５重量％、３４〜６５重量％または３６〜５２重量％であってもよいＰｂＯと、２５〜７０重量％、３０〜７０重量％または３５〜５５重量％であってもよいＴｅＯ₂とを含んでもよい。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、０〜２重量％のＬｉ₂Ｏ、０〜４重量％のＮａ₂Ｏおよび０〜４重量％のＣｒ₂Ｏ₃をさらに含むが、ただし、前記Ｌｉ₂Ｏ、前記Ｎａ₂Ｏおよび前記Ｃｒ₂Ｏ₃の全重量％は、０．５〜８重量％の範囲にあることを条件とする。もう１つの実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、１種またはそれ以上のＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＣｒ₂Ｏ₃に加えて、１．６５〜２０重量％のＢｉ₂Ｏ₃をさらに含むが、ただし、Ｌｉ₂ＯおよびＢｉ₂Ｏ₃の全重量％は、３．６５〜２０重量％の範囲にあることを条件とする。

様々な実施形態において、全出発混合物に基づき、
Ｌｉ₂Ｏは、０〜２重量％、０．１〜１．４重量％または０．３〜１重量％であってもよく、
Ｎａ₂Ｏは、０〜４重量％、０〜１重量％、０．２５〜３重量％または０．３５〜２．１重量％であってもよく、
Ｃｒ₂Ｏ₃は、０〜８重量％、０〜４重量％、０．４〜６重量％または１〜４重量％であってもよく、
そして、
Ｂｉ₂Ｏ₃は、０〜３０重量％、０〜２０重量％、２〜２２重量％または５〜１５重量％であってもよい。

さらなる実施形態において、上記ＰｂＯ、ＴｅＯ₂および上記酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物を製造するために使用される出発混合物は、１種またはそれ以上のＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を含んでもよい。本実施形態の一態様において、全出発混合物の重量に基づき、
ＳｉＯ₂は、０〜１０重量％、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
Ｂ２Ｏ₃は、０〜３重量％、０．２〜２．２重量％または０．４〜１．２重量％であってもよく、
ＣｕＯは、０〜４重量％、０〜１重量％または０．１〜０．５重量％であってもよく、
ＴｉＯ₂は、０〜４重量％、０〜１重量％または０．１〜１重量％であってもよく、
Ａｇ₂Ｏは、０〜１５重量％、０〜１０重量％または５〜１０重量％であってもよく、
Ｆｅ₂Ｏ₃は、０〜４重量％、０〜２重量％または１〜２重量％であってもよく、
ＲｕＯ₂は、０〜４重量％、０〜１重量％または０．１〜１重量％であってもよく、
ＮｉＯは、０〜４重量％、０〜２重量％または１〜２重量％であってもよく、
そして、
Ａｌ₂Ｏ₃は０〜５重量％、０〜１重量％または０．１〜１重量％であってもよい。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、各粉末が別々に均質であってもよい、２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にある。例えば、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、２種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にある。

さらなる実施形態において、本明細書のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物組成物は、１種またはそれ以上のもう１組の成分：ＧｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣａＯ、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＭｇＯ、ＰｄＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、ＣｄＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏおよび金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩおよびＬｉＦ）を含んでもよい。

したがって、本明細書で使用される場合、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、Ｇｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。

焼成ガラスを用いて出発する場合、当業者は、限定されないが、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＥＳ）、誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥ）などを含む当業者に既知の方法を使用して本明細書に記載される開始成分のパーセントを算出してもよい。加えて、以下の代表的な技術：蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）、メスバウアー分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）、陰極線ルミネセンス（ＣＬ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）が使用されてもよい。

当業者は、原材料の選択が、加工間にガラス中に組み込まれ得る不純物を意図せずに含む可能性があることを認識するであろう。例えば、不純物は数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在してもよい。不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物または焼成デバイスの特性を変更しない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含むとしても、本明細書に記載される効率を有し得る。

Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が粉末の形態である場合、これらの粉末の径または形状に対する特定の限定はない。一実施形態において、鉛含有粉末は、特定の析出技術に適応する径および形状であってもよい。例えば、析出技術が３２５メッシュスクリーンを使用する厚膜スクリーン印刷である場合、鉛含有粉末は−３２５メッシュまで微細化され得、全厚膜組成物が３２５メッシュスクリーンを通過し得、信頼性は所望のパターンを転写する。限定されないが、種々の関連する特定の粒径限定による、エアゾール析出、押出成形、ノズル印刷、グラビア、ゾルゲルおよび噴霧を含む、粉末を利用する他の析出技術が想定されてもよい。一実施形態において、鉛含有粉末は、好ましくは最終膜厚（すなわち１０ミクロン）未満であり、より好ましくは、最終印刷線の最小寸法の１０分の１未満である（幅８０ミクロンおよび厚さ２０ミクロンである場合、２ミクロン未満である）。

本組成物中のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物材料の中央粒径は、ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０分析器（ＨＯＲＩＢＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．，ＵＳＡ）またはＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００粒径分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を使用して測定した場合、約０．２５〜１０ミクロン、または約０．５〜５ミクロン、または約０．６〜２ミクロンの範囲であってもよい。

Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、特定の実施形態に関して記載されているが、これらの実施形態は単に本発明の原理および用途の実例であることは理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に様々な修正および変更を実行することができることは当業者に明白であろう。

任意の酸化物添加剤
上記のとおり、酸化物は、別の添加剤として本ペースト組成物に含まれてもよい。この添加剤は、（ｉ）１種またはそれ以上の、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｒｕ、Ｂｉ、ＰおよびＹの酸化物、（ｉｉ）加熱時に上記酸化物の１種またはそれ以上を形成する１種またはそれ以上の物質、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。酸化物添加剤は、供給元から受け取ったまま粉末の形態で組成物に組み込むことができ、あるいは、より小さい平均粒径まで、粉末を粉砕またはミル粉砕することができる。それらを本ペースト組成物に組み込むことが可能であり、その必要とされる機能性を提供することが可能である限り、あらゆる径の粒子を使用することも可能である。一実施形態において、ペースト組成物は、５重量％までの別の酸化物添加剤を含む。

所望のレベルまで粒径を減少するため、当業者に既知のあらゆる径減少法を使用することができる。そのようなプロセスには、限定されないが、溶媒の有無にかかわらず、ボールミル、メディアミル、ジェットミル、振動ミルなどが含まれる。溶媒が使用される場合、水が好ましい溶媒であるが、同様にアルコール、ケトンおよび芳香族などの他の溶媒が使用されてもよい。所望であれば、粒子の分散に役立つため、界面活性剤が溶媒に添加されてもよい。

有機媒体
厚膜ペースト組成物の無機成分は、有機媒体と混合されて、印刷に適切な粘稠性およびレオロジーを有する粘性ペーストを形成する。混合物は、「ペースト」または「インク」と呼ばれる粘性材料を形成する。広範囲の種々の不活性粘性材料を、有機媒体として使用することができる。この有機媒体は、ペーストの製造、輸送および貯蔵の間、ならびにスクリーン印刷プロセスの間の印刷スクリーンにおいて、適度な安定性で無機成分が分散可能であるものであることが可能である。

限定されないが、増粘剤、結合剤または安定剤を含有しても、含有しなくてもよい、不活性、非水溶液体を含む、広範囲の種々の不活性材料を、本組成物において有機媒体中で混合することができる。「不活性」とは、あらゆる実質的な残渣を残すことなく焼成作業によって除去され得、すなわち、揮発し得、そしてペーストまたは最終的な導体線特性に他の有害な影響を及ぼさない材料を意味する。

適切な有機媒体は、安定した固体分散、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を提供する流動学的特性を有する。有機媒体は、溶媒中のポリマー溶液であることが可能である。適切なポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、セルロースエステル、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが含まれる。適切な溶媒には、アルファまたはベータテルピネオールなどのテルペン、またはケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび１５０℃より高い沸点を有するアルコールなどの他の溶媒とのそれらの混合物、ならびにアルコールエステルが含まれる。好ましいエステルアルコールは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノイソブチレートであり、これはＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）からＴＥＸＡＮＯＬ（商標）として商業的に入手可能である。他の適切な有機媒体成分には、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、ＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９およびＤＢＥ１Ｂなどの二塩基性エステル、オクチルエポキシタレート（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＲＡＰＥＸ（登録商標）４．４）、イソテトラデカノール、ならびに水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、Ｏｘｏｃｏｌ（商標）（ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌによって作成製造されるイソテトラデカノール）およびＦＯＲＡＬＹＮ（商標）１１０（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌからの水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル）が含まれる。有機媒体は、基板上での厚膜ペースト組成物の適用後に迅速な硬化を促進するため、揮発性の液体を含むことも可能である。

本ペースト組成物に有用な二塩基性エステルは、アジピン酸のジメチルエステル、グルタル酸のジメチルエステルおよびコハク酸のジメチルエステルからなる群から選択される１種またはそれ以上のジメチルエステルを含んでもよい。異なる割合のジメチルエステルを含有する様々な形態のそのような材料は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＤＢＥ（登録商標）の商標名で入手可能である。本ペースト組成物に関して、好ましいものはＤＢＥ−３として販売されており、これは製造業者によると、二塩基性エステルの全重量に基づき、８５〜９５重量パーセントのアジピン酸ジメチル、５〜１５重量パーセントのグルタル酸ジメチルおよび０〜１．０重量パーセントのコハク酸ジメチルを含有すると言われている。

有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。そのように添加された界面活性剤は、ペースト組成物の導電性金属粉末上のコーティングとして含まれるあらゆる界面活性剤に加えて、有機溶媒に含まれてもよい。適切な湿潤剤には、リン酸エステルおよびダイズレシチンが含まれる。無機および有機チキソトロープは両方とも存在してもよい。

有機チキソトロピー剤の中でも水素化ヒマシ油およびそれらの誘導体が一般に使用されるが、他の適切な薬剤が、これらの物質の代わりに、または追加的に使用されてもよい。もちろん、あらゆる懸濁液に固有のずり減粘と組み合わせた溶媒および樹脂特性が、この点に関して単独で適切であり得るため、必ずしもチキソトロピー剤を組み込む必要はない。

厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、使用されるペーストおよび特定の有機媒体を塗布する方法次第である。典型的に、厚膜ペースト組成物は、５〜３０重量％の無機成分および７０〜９５重量％の有機媒体を含有する。

有機媒体がポリマーを含む場合、ポリマーは有機組成物の８〜１５重量％を含んでもよい。

本ペースト組成物中の有機媒体および無機成分の割合は、ペーストを塗布する方法および使用される有機媒体次第で変化させることができる。一実施形態において、本ペースト組成物は、典型的に、有機媒体の全重量に基づき、約５０〜９５重量％、７６〜９５重量％または８５〜９５重量％の無機成分と、約５〜５０重量％、５〜２４重量％または５〜１５重量％の有機媒体とを含有する。

導電性構造の形成
本発明の一態様は、基板上で導電性構造を形成するために使用され得る方法を提供する。この方法は、一般に、基板を提供する工程と、ペースト組成物を塗布する工程と、基板を焼成する工程を含む。通常、基板は平面で比較的薄く、したがって、その両側において第１（前面）および第２（裏面）の主要表面を定義する。

厚膜ペースト組成物の調製
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、いずれかの順番で、導電性金属粉末、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物および有機媒体を混合することによって調製することができる。いくつかの実施形態において、無機材料は最初に混合され、次いで、それらは有機媒体に添加される。必要であれば、１種またはそれ以上の溶媒の追加によって粘度を調節することができる。高剪断を提供する混合方法は有用であり得る。

厚膜ペースト組成物の適用
厚膜ペースト組成物を、様々な異なる構造またはパターンで、基板の主要表面のあらかじめ選択された部分上にペーストとして塗布することができる。あらかじめ選択された部分は、第１の主要表面、すなわち、前面の全表面積のいずれかの分数を含んでもよく、表面積の実質的に全てを含む。一実施形態において、ペーストは、単結晶、キャストモノ、多結晶（ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌ，ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、リボンシリコンまたは他のいずれの半導体材料であってもよい半導体基板上で塗布される。

適用は、印刷を含む様々な析出プロセスによって実行することができる。典型的な析出プロセスには、限定されないが、表面被覆、押出成形または共押出形成、シリンジからの分注、スクリーン印刷、インクジェット、成形、マルチプルおよびリボン印刷が含まれる。ペースト組成物は、通常、基板の第１の主要表面に存在する、いずれかの絶縁層上に塗布される。

導電性組成物は、いずれかの有用なパターンで印刷されてもよい。例えば、一般に光電池の前面に使用される電極パターンは、１本またはそれ以上の母線に接続した複数の幅が狭いグリッドラインまたはフィンガーを含む。一実施形態において、導電性フィンガーの線の幅は、２０〜２００μｍ、４０〜１５０μｍ、または５０〜１００μｍであり得る。一実施形態において、導電性フィンガーの線の厚さは、５〜５０μｍ、１０〜３５μｍ、または１５〜３０μｍであり得る。そのようなパターンによって、電気エネルギーに変換可能な入射光エネルギーの量を低減する金属化によって被覆される前面の面積を最小にしながらも、生じた電流が、不相応な抵抗損失のない状態で引き抜かれることが可能となる。電極パターンの特徴は、あらかじめ選択された厚さおよび形状で良好に画定されるべきであり、そして高い電気伝導度を有し、下部の構造との接触抵抗が低いべきである。

本明細書に提供されるような、ペーストを印刷および焼成することによって形成される導体は、通常、集積回路を製造する際に使用されるものなどの原子的プロセスによって形成されるトレースより実質的に厚いため、しばしば、「厚膜」導体と呼ばれる。例えば、厚膜導体は、焼成後、約１〜１００μｍの厚さを有してもよい。結果的に、それらの処理された形態で導電率を提供し、印刷プロセスを使用して適切に塗布されるペースト組成物は、しばしば、「厚膜導電性ペースト」または「導電性インク」と呼ばれる。

焼成
焼成作業は、析出されたペーストから有機媒体の実質的に完全な燃焼を実行するために本方法において使用される。焼成は、典型的に有機材料の揮発および／または熱分解を伴う。乾燥作業は、任意に印刷工程の後、焼成作業の前に行われて、そして、そのほとんどの揮発性有機物、例えば溶媒を除去することによって、ペースト組成物を硬化するために適切な温度で実行される。

焼成プロセスは、有機媒体を除去し、組成物中で導電性金属を焼結し、そして半導体基板と焼成された導電性金属との間で電気接触を確立すると考えられている。焼成は、空気、窒素、不活性気体、または酸素および窒素の混合気体などの酸素含有混合物から構成される雰囲気で実行されてもよい。

一実施形態において、焼成のための温度は、約３００℃〜約１０００℃、または約３００℃〜約５２５℃、または約３００℃〜約６５０℃、または約６５０℃〜約１０００℃、または約７５０℃〜約９５０℃、または約７５０℃〜約８５０℃の範囲であってもよい。焼成は、あらゆる適切な熱供給源を使用して行われてよい。一実施形態において、焼成は、印刷されたペースト組成物を有する基板を、高い輸送速度、例えば、毎分約１００〜約６００ｃｍで、約０．０１〜約５分のホールドアップ時間が得られるベルト炉に通過させることによって達成される。所望の熱プロフィールを制御するために複数の温度領域が使用されてもよく、そして領域の数は、例えば、３〜１１領域の間で変化してよい。ベルト炉を使用して行われる焼成作業の温度は、従来は、炉の最高温度領域の炉設定値によって明示されるが、そのようなプロセスで通過する基板によって達成されるピーク温度は、最高設定値よりいくらか低いことが知られている。当業者に既知の他のバッチおよび連続迅速燃焼炉デザインも考えられる。

さらなる実施形態において、焼成前に、他の導電性およびデバイス改良材料が半導体デバイスのベース領域に適用される。様々な材料が適用されて、次いで同時に焼成されてもよく、あるいはそれらは適用されて、逐次的に焼成されてもよい。

典型的に、ベースは、デバイスの非照射（裏）面、すなわち、その第２の主要面上にある。この材料は、電気接触、不動態化し層およびはんだ付け可能なタブ領域として役に立つ。本実施形態の態様において、裏面導電材料は、アルミニウムを含有してもよい。適切なはんだ付け可能なタブ材料は、アルミニウムおよび銀、または銀のみを含有しているものを含む。

さらなる実施形態において、本ペースト組成物は、ｐ領域およびｎ領域が基板の反対の主要表面にそれぞれ隣接する代わりに、基板に並列して形成される半導体デバイスの構造で使用されてもよい。この構造の実施において、電極形成材料は、基板の単一面の異なる部分上で、例えば、デバイスの非照射（裏）面上で適用されてもよく、それによって、照射（前）面上での光入射量が最大となる。

絶縁層
本発明のいくつかの実施形態において、ペースト組成物は、基板の主要面の１以上において存在する１以上の絶縁層を有する半導体基板などの基板とともに使用される。１以上の絶縁層は、シリコン半導体基板の少なくとも前面上に配置される。層は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮ_x：Ｈ（その後の焼成処理間の不動態化のために水素を含有する窒化ケイ素）、酸化シリコンおよび酸化シリコン／酸化チタンから選択される１種またはそれ以上の成分を含んでもよく、そしてこれらの材料のいずれかの単一な均一層または複数の連続副層の形態でもよい。窒化ケイ素およびＳｉＮ_x：Ｈが広く使われている。

絶縁層は、電池表面の光入射の反射率を低下させる反射防止特性を有する電池を提供し、それによって、電池の入射光利用を改善し、電流増加をもたらすことができる。したがって、絶縁層は、しばしば、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として示される。層の厚さは、好ましくは、層材料の組成および屈折率に従って、反射防止特性を最大にするように選択される。１つのアプローチで、析出処理条件は、層の化学量論を変更するために調節され、それによって、屈折率などの特性を所望の値に変更する。約１．９〜２．０の屈折率を有する窒化ケイ素層に関しては、約７００〜９００Å（７０〜９０ｎｍ）の厚さが適切である。

絶縁層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）および熱ＣＶＤを含む化学気相堆積（ＣＶＤ）、熱酸化またはスパッタリングのいずれかの形態などのマイクロエレクトロニクス技術において既知の方法によって基板上に堆積されてもよい。もう１つの実施形態において、基板は、熱処理下で分解するか、または基板と反応して絶縁層を形成する液体材料でコーティングされる。なおもう１つの実施形態において、基板は、酸素または窒素含有雰囲気の存在下で熱的に処理されて、絶縁層を形成する。あるいは、絶縁層は基板に特に適用されないが、シリコンウエハ上の酸化シリコンなどの自然発生物質が絶縁層として機能してもよい。

本プロセスは、ペースト組成物の適用の前に、半導体基板上に絶縁層を形成する工程を任意に含む。

本プロセスのいくつかの実施においては、特に適用されるか、または自然発生するかに関係なく、ペースト組成物は基板上に存在するいずれかの絶縁層上に適用される。ペーストの可融性材料およびあらゆる添加剤の存在は、焼成間のあらゆる絶縁層材料の厚さのいくらか、または全てと結合して、それを溶解して、またはそれを貫通して作用してもよい。好ましくは、ペースト組成物と下部の半導体基板との間の良好な電気接触は、それによって確立される。理想的には、焼成によって、基板への導電性金属構造の確実な接触および接着がもたらされて、金属結合が、導電素子で被覆される基板の実質的に全ての領域上に形成される。

焼成によって、例えば、導電性金属粒子を焼結し、絶縁層をエッチングすることによって、導電性素子そのものの良好な電気伝導度および基板への低抵抗接続の両方の形成を促進する。いくつかの実施形態は、印刷領域上に分散する導電性領域に限定される電気接触によって機能するが、接触が実質的に全印刷領域上で均一であることが好ましい。

構造
本発明の実施形態は、上記方法によって形成されてもよい基板および導電性電極を含む構造に関する。

半導体デバイス製造
本明細書に記載される構造は、光起電性デバイスを含む半導体デバイスの製造において有用でもよい。本発明の実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する半導体デバイスに関する。もう１つの実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する光起電性デバイスに関する。またさらに、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する光電池、およびこれらの構造の１種またはそれ以上を含有する太陽パネルが提供される。

もう１つの態様において、本発明は、電気、電子的、半導体、フォトダイオードまたは光起電性デバイスなどのデバイスに関する。デバイスの様々な実施形態は、接合を有する半導体基板と、基板の第１の主要表面に存在する窒化ケイ素層などの１以上の絶縁層とを含む。

光電池デバイスの本製造方法を実施する１つの可能な連続工程を図１Ａ〜１Ｆに示す。

図１Ａは、単結晶または多結晶シリコンであってもよいｐ型基板１０を示す。例えば、基板１０は、延伸またはキャスティングプロセスから形成されたインゴットから薄層をスライスすることによって得られてもよい。（例えば、ワイヤーソーでスライスすることによる）表面損傷および汚染は、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用することによって、あるいはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用することによって、基板表面の約１０〜２０μｍをエッチングによって除去されてもよい。加えて、基板は、基板表面に接着している鉄などの重金属を除去するために、塩酸と任意の過酸化水素との混合物で洗浄されてもよい。基板１０は、光反射を低減するようにテクスチャリングされた第１の主要表面１２を有してもよい。テクスチャリングは、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で主要表面をエッチングすることによって生じられてもよい。アルカリテクスチャリングは、高度な光トラップを与えるランダムなピラミッド構造を生じさせるため、単結晶Ｓｉに特に有用である。あるいは、酸性テクスチャリング溶液は、光トラップを有する表面テクスチャーを生じさせるために、多結晶Ｓｉ上でしばしば適用される。基板１０は、シリコンリボンから形成されてもよい。

図１Ｂ中、ｎ型拡散層２０が形成され、下部のｐ型材料とｐｎ接合が生じる。ｎ型拡散層２０は、酸塩化リン（ＰＯＣｌ₃）から提供されるリン（Ｐ）の熱拡散またはイオン注入などの、いずれかの適切なドーピングプロセスによって形成することができる。いずれかの特定の変更がない場合、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基板の全表面上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変更可能であり、そして一般に約０．３〜０．７５μｍの厚さ範囲で形成される。ｎ型拡散層は、１正方形当たり数十オームから１正方形当たり約１２０オームまでのシート抵抗力を有してもよい。

図１Ｃで示すように、レジストなどでｎ型拡散層２０の１つの表面を保護した後、ｎ型拡散層２０は、基板１０の第１の主要表面１２にのみ残存するように、エッチングによってほとんどの表面から除去される。次いで、レジストは、有機溶媒などを使用して除去される。

次に、図１Ｄで示すように、反射防止コーティングとしても機能する絶縁層３０が、ｎ型拡散層２０上に形成される。絶縁層は一般に窒化ケイ素であるが、ＳｉＮ_x：Ｈ（すなわち、絶縁層はその後の焼成処理の間の不動態化のための水素を含む）酸化チタン、酸化シリコン、混合酸化シリコン／酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどのもう１つの材料の層であることも可能である。絶縁層は、同一または異なる材料の単層または複数層の形態であることができる。

次に、電極が、基板の主要表面１２および１４上に形成される。図１Ｅに示されるように、本発明のペースト組成物５００は、第１の主要表面１２の絶縁層３０上にスクリーン印刷され、次いで、乾燥される。光電池に関しては、ペースト組成物５００は、典型的に、表面の所定の部分を占める１以上の母線から延長する導電線の所定のパターンで適用される。加えて、アルミニウムペースト６０および裏面銀ペースト７０は、裏面（基板の第２の主要表面１４）上へスクリーン印刷され、連続的に乾燥される。スクリーン印刷作業は、あらゆる順番で実行されてもよい。製造効率のために、全てのこれらのペーストは、典型的に、約７００℃〜約９７５℃の範囲の温度で、数秒〜数十分間、空気または酸素含有雰囲気中でそれらを同時焼成することによって処理される。赤外線加熱ベルト炉は、高い処理量のため、都合よく使用される。

図１Ｆに示されるように、焼成することによって、前面上の示されたペースト組成物５００は焼結して、絶縁層３０を貫通し、それによって、「ファイヤースルー」として知られる条件の、ｎ型拡散層２０との電気接触を達成する。このファイヤースルー状態、すなわち、ペーストが絶縁層３０と反応して、貫通する範囲は、絶縁層３０の質および厚さ、ペーストの組成、および焼成条件次第である。高品質のファイヤースルー状態は、光電池において高変換効率を得るために重要な要因であると考えられる。図１Ｆに示されるように、そのように焼成することによって、ペースト５００は電極５０１に変換される。

焼成することによって、さらに、裏面アルミニウムペーストからシリコン基板中へのアルミニウムの拡散が生じ、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０が形成される。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改善するために役立つ。焼成することによって、乾燥されたアルミニウムペースト６０はアルミニウム裏面電極６１へと変換される。裏面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１となる。焼成間、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界線は合金の状態を仮定し、それによって電気接続が達成される。裏面電極のほとんどの領域は、部分的に、ｐ＋層４０を形成する必要のため、アルミニウム電極で占領される。入射光が裏面を貫通する必要がないため、実質的に全ての表面が被覆されてもよい。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けが実行不可能であるため、銀または銀／アルミニウム裏面電極は、銅リボンなどを相互に連結させるはんだ付け接着を可能にする電極として、裏面の限定された領域で形成される。

本発明は、いずれかの特定の作業の理論によって限定されないが、焼成時に、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物は、存在するいずれかの添加剤成分が一緒に作用して、光電池の前面上に従来使用される絶縁層の迅速な貫入を促進する。効率的な貫入は、次に、組成物の金属と下部の基板との間の抵抗低い前面電気接触の形成を可能にする。

図１Ａ〜１Ｆで示される構造からｐ型およびｎ型層が、基板がｎ型であり、ｐ型材料が前面で形成されるように逆転する光電池の前面電極を含む電極を形成するためにも、本ペースト組成物および方法が使用されてもよいことは理解されるであろう。

さらにもう１つの実施形態において、本発明は、第１の主要表面を有する半導体基板と、基板の第１の主要表面に任意に存在し、第１の主要面に配置される絶縁層と、あらかじめ選択された構造を有し、上記ペースト組成物を焼成することによって形成される導電性電極パターンとを含む半導体デバイスを提供する。

上記のように製造される半導体デバイスは、光電池に組み込まれてもよい。もう１つの実施形態において、本発明は、したがって、本明細書に記載され、本明細書に記載されるように製造された複数の半導体デバイスを含む光電池配列を提供する。

低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）ウエハ
Ｓｉ太陽電池は、精製されたＳｉに、制御された不純物（ドーパントと呼ばれる）を添加することによって作成される。種々のドーパントが、Ｓｉに、ポジ型（ｐ型）およびネガ型（ｎ型）半導体特性を与える。ｐ型およびｎ型Ｓｉの間の境界（接合）は、太陽電池において電気的な電荷担体に動力を提供する関連（ビルトイン）電圧を有する。ドーパント濃度は、最適な電池性能を達成するために制御されなければならない。高いドーパント濃度は、Ｓｉ範囲内で低い電気抵抗力を与え、そして（金属接触に対する）Ｓｉ表面で抵抗損失を減少させる。それによって、再結合損失を増加させるＳｉ格子の結晶欠陥または電気混乱も導入される。

最も一般的なＳｉ太陽電池デザインは、０．４ミクロン層ｎ型Ｓｉでコーティングされた厚さ２００ミクロンのｐ型Ｓｉウエハからなる。ｐ型ウエハはベースである。ｎ型層はエミッタであり、そしてＳｉウエハにリン（Ｐ）ドーパントの拡散またはイオン注入のいずれかによって作成される。ウエハ表面において低ドーパント濃度によって作成されたエミッタは、低濃度ドーピングのエミッタと呼ばれる。

低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）は、前面において電子正孔再結合を減少させることによって、太陽電池性能を改善する。Ｓｉ中約１×１０²⁰原子／ｃｍ³より高い前面のＰドーパントの濃度（［Ｐ_surface］）は、様々な再結合を導く。再結合された電荷担体はＳｉ格子に結合し、電気的エネルギーとして得ることができない。太陽電池エネルギー損失は、Ｖ_OC（開放回路電圧）およびＩ_SC（短絡電流）の両方の減少から生じる。

典型的な高濃度ドーピングのＳｉエミッタ（ＨＤＥ）は、９〜１５×１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲の全［Ｐ_surface］を有し、そして３〜４×１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲の活性［Ｐ_surface］を有する。低濃度ドーピングのエミッタは、０．９〜２．９×１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲の全［Ｐ_surface］を有し、そして０．６〜２．０×１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲の活性［Ｐ_surface］を有する。活性濃度を超過するＰドーパント（不活性Ｐ）は、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ（ＳＲＨ）再結合エネルギー損失を導く。１×１０²⁰原子／ｃｍ³より高い活性Ｐドーパントは、Ａｕｇｅｒ再結合エネルギー損失を導く。

全ドーパント濃度は、典型的に、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）デプスプロファイリング法を使用して測定される［（非特許文献１）、ｐａｇｅ６１を参照のこと］。活性ドーパント濃度は、しばしば、ＳＲＰ（広がり抵抗プロービング）［（非特許文献２）］またはＥＣＶ（電気化学的容量電圧）［（非特許文献３）］法を使用して測定される。

低濃度ドーピングのエミッタへの金属接触は、高濃度ドーピングのエミッタへの接触よりも、電荷担体トンネルに大きなエネルギー障壁を有する。より大きなバリアはトンネル電流を減少させ、接触低効率を増加させる。ＬＤＥに対する高い接触抵抗は、シリコン金属接触領域において改善された界面フィルム構造によって接触領域を増加させることによって減少する。

太陽電池用途のための産業的に調製されたウエハは、上記のとおり、典型的に高い表面［Ｐ］エミッタを有し、それは短波長反応を低下させ、そしてより低いＶ_OCおよびＪ_SCがもたらされる。高い表面［Ｐ］エミッタの使用の理由は、低い接触低効率の金属化接触を可能にすることであり、これがなければ、接触は低く、電池性能が低下する。低濃度ドーピングの、低い表面［Ｐ］エミッタと接触することが可能な厚膜金属化ペーストは、エミッタ層表面に損害を与えることなく、スクリーン印刷された結晶シリコン太陽電池が、前面において低減された飽和電流密度（Ｊ_0e）を有することを可能にし、Ｖ_OCおよびＪ_SCの増加を付随し、したがって、太陽電池性能が改善される。

厚膜ペースト組成物の実例となる調製および評価を以下に記載する。本発明のある種の実施形態の作業および効果は、以下に記載する一連の実施例から、より完全に認識されてもよい。これらの実施例がベースとする実施形態は代表的のみであり、そして本発明の態様を例示するそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、成分、反応物、条件、技術および／または構造が本明細書に使用のために適切でないこと、あるいは実施例に記載されない対象は、それらの添付の請求項および等価物の範囲から排除されることを示さない。

表１のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物組成物の調製
表１の鉛−テルルをベースとする酸化物（Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物）組成物は、表１に記載される最終的な組成に基づき、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃またはＢ₂Ｏ₃の１種またはそれ以上を混合およびブレンドすることによって調製された。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼに装填し、次いで、空気またはＯ₂含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉に挿入した。加熱処理の期間は、成分の全溶液の達成後、２０分であった。成分の融解から得られた低い粘度の液体を、次いで、金属ローラーでクエンチした。次いで、クエンチされたガラスはミル粉砕されて、スクリーンされ、０．１〜３．０ミクロンのＤ₅₀を有する粉末が提供された。

表１のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物のペースト調製
一般には、表３のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表２からの溶媒、結合剤および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れた。次いで、全成分が十分にブレンドされるまで、それらを混合した。

表３の最終的なペーストを製造するため、Ａ）表２の媒体の適切な量にＡｇの適切な量を逐次添加し、手で混合する工程と、Ｂ）表１からのＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の適切な量を表２の媒体の適切な量に添加し、手で混合する工程とによって、２つの別々のペーストを製造した。表３の全ての最終的なペーストが、８９．８重量％〜９０．１重量％の範囲で、重量基準で同固体パーセントを有するように、ＡおよびＢのペーストは、体積測定基準で同固体パーセントに調製された。

全成分を手またはテーブル攪拌機で十分に混合した後、本明細書で「シンキー混合」と呼ばれるプロセスにおいて、ペーストを、０．５〜２分間、１０００ｒｐｍで、遊星歯車式遠心攪拌器（株式会社シンキー（日本、東京））に入れた。次いでペーストを、０から２５０ｐｓｉへと次第に圧力を増加させて、３本ロールミルを繰り返し通過させる。ロールのギャップは、２ミルに設定された。分散度は、磨砕度（ＦＯＧ）によって測定された。ペーストの代表的なＦＯＧ値は、４番目に長い連続スクラッチに関しては１０ミクロン未満であり、そしてペーストの５０％がスクラッチされる点に関しては５ミクロン未満であり、これらの値のためのＦＯＧ結果は、「１０／５」として示される。

適切な量のＡｇペーストと、Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物ペーストとを一緒にシンキー混合し、表３に示される最終ペースト組成物を得た。最終ペーストの粘度は、＃１４スピンドルおよび＃６カップを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して測定した。ペーストの粘度は、室温で１２〜２４時間後に測定した。粘度計で１０ｒｐｍで３分後に粘度を測定し、そして溶媒および任意に結合剤を添加することによってペースト粘度を２８０〜３２０Ｐａ．ｓに調節し、次いで、シンキー混合した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。ＦＯＧを最終ペーストで測定したところ、１０／５より良好であった。最終ペーストを固体パーセントに関しても試験し、典型的に８９．８％〜９０．１％の範囲であった。

表３に記載されるペースト組成物を作成するために、以下の詳細に従って、上記の手順を使用して表３のペーストの実施例を製造した。

表３の実施例の太陽電池調製
７０〜７５Ω／γリンドーピングのｎ型低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）層を有する１８０ミクロンｐ型単結晶シリコンウエハから、表３の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの単結晶ウエハは、ＤｕＰｏｎｔＩｎｎｏｖａｌｉｇｈｔ，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡから得た。使用される太陽電池は、ピラミッド形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、ＳｉＮ_X：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。ＯｐＴｅｋＳｙｓｔｅｍ，ＵＫからのレーザースクライビングツールを使用して、６平方インチのウエハを２．８平方ｃｍに切断した。分離後、４点プローブを使用して、全てのチップの表面抵抗を測定し、そして６５Ω／γ未満のチップを全て除去し、残りのチップを無作為化した。

表３の実施例に関して、スキージ速度が１００〜１５０ｍｍ／秒に設定されたＡＭＩＰｒｅｓｃｏＭＳＰ−８８５プリンターを使用して、スクリーン印刷によって各試料を製造した。２．８平方ｃｍに使用されるスクリーンは、７０ミクロンの開口部を有する１１本のフィンガー線のパターンを有した（光学顕微鏡検査で測定された実際の開口部は６５ミクロンであった）。全てのパターンは、３２５メッシュおよび２３μｍワイヤのスクリーンで２０μｍエマルジョンにおいて１．５ｍｍの開口部を有する単一の母線を有した。実験のＡｌペーストは、デバイスの非照射面（裏面）に印刷された。

両面が印刷された後、印刷パターンを有するデバイスを、１５０℃のピーク温度を有する乾燥オーブン中で１０〜１５分間、乾燥させた。次いで、５６０ｃｍ／分のベルト速度を使用し、ＣＦ７２１４Ｄｅｓｐａｔｃｈ６領域ＩＲ炉によって、前面を上にして、基板を焼成した。最初の５つの領域は５００−５５０−６１０−７００−８００に設定し、そして第６の領域は表３に示される温度に設定した。上記部分の実際の温度を、処理の間、測定した。各部の推定ピーク温度は７７０〜８３０℃であり、そして各部は、全体で４〜６秒間は６５０℃より高かった。次いで、完全に処理された試料のＰＶ性能を、較正ＳＴ−１０００テスターを使用して試験した。

表３に示すように、効率（Ｅｆｆ％）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）および開放回路電圧（Ｖ_OC）を、各試料に対して測定した。各ペーストに関して、１０個の試料に対する効率、フィルファクターおよび直列抵抗の中央値を示す。

試験手順：表３に関する効率
本明細書に記載される方法によって構築された太陽電池の変換効率に関して試験した。効率を試験する代表的な方法を以下に示す。

ＳＴ−１０００ＩＶテスター（ＴｅｌｅｃｏｍＳＴＶＣｏ．，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｒｕｓｓｉａ）を使用して、２５＋／−１．０℃で、市販のＩ−Ｖテスターで、上記の方法によって構築されて、表３に示される太陽電池を測定した。Ｉ−ＶテスターのＸｅアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし（ＡＭ１．５）、電池の前面を照射した。テスターは、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定するため、約４００の負荷抵抗設定で４接触法を使用し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。フィルファクター（ＦＦ）、効率（Ｅｆｆ）および直列抵抗（Ｒｓ）は全てＩ−Ｖ曲線から算出され、そしてＶ_OCは、０電流（開放回路条件）の電圧として測定された。直列抵抗は、従来の方法で、開放回路電圧条件付近のＩＶ曲線の局所的勾配の逆数の負の値として定義される。理想的な性質要因は、２ダイオードモデルを仮定することによって、Ｓｕｎｓ−ＶＯＣ技術を使用して決定された（Ｓｕｎｓ−ＶＯＣデータは示されない）。測定は、表３に示すように、９３０℃、９４５℃および９６０℃の３つのピーク焼成温度で焼成された試料で実行された。もちろん、この試験プロトコルは例示的であり、そして、効率を試験するための他の装置および手順は当業者によって認識されるであろう。

表４のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物のペースト調製
表４に記載される最終組成物に示されるＰｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＲｕＯ₂、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｈ₃ＢＯ₃またはＢ₂Ｏ₃の混合物を、１５〜３０分間、適切な容器で回転させ、出発粉末を混合した。出発粉末混合物を被覆白金るつぼに置き、そして１０℃／分の加熱速度で、９００℃まで空気中で加熱し、次いで、１時間９００℃で保持し、混合物を溶融した。各溶解物を、円筒形ステンレス鋼ブロック（高さ８ｃｍ、直径１０ｃｍ）の平坦な表面に注ぐことによって、別々にクエンチした。冷却されたボタンを、−１００メッシュ粗製粉末へと微粉砕した。

次いで、粗製粉末を、酸化ジルコニウム媒体および水、イソプロピルアルコールまたは０．５重量％ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）を含有する水などの適切な液体を含むポリエチレン容器中で、Ｄ₅₀が０．５〜２μｍの範囲になるまでボールミル粉砕した。次いで、ボールミル粉砕された材料を、ミル粉砕ボールから分離し、乾燥させ、２３０メッシュスクリーンを通過させて、厚膜ペースト調製に使用される粉末を提供した。

表４のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物のペースト調製
本発明の態様に従って、表４のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物を、スクリーン印刷に適切なペースト組成物に調製した。ペーストは、追加的な溶媒で粘度を調節する前に、約９．７重量％の媒体と２〜６重量％の鉛−テルルをベースとする酸化物からなり、残りは銀粉末であった。

有機媒体は、シンキー攪拌器を使用して、下部の表５に記載される成分を示された重量パーセントで混合するためのマスターバッチとして調製された。

各ペーストに対して、３本ロールミル粉砕後、組成物を基板上にスクリーン印刷することが可能となるレベルまで最終的な粘度を調節するため、適切な最小部分のＴＥＸＡＮＯＬ（商標）を添加した。典型的に、約３００Ｐａ−ｓの粘度が、良好なスクリーン印刷の結果をもたらすことが見出されたが、いくらかの変動があり、例えば、正確な印刷パラメーター次第で、±５０Ｐａ−ｓ以上が容認できる。

製造業者によって主に球状形状を有し、そして約２．３μｍのＤ₅₀の粒径分布を有する（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０分析器を使用して、イソプロピルアルコール分散液中で測定した場合）と表される銀粉末を、ミル粉砕されたＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物と、ガラスジャー中で組み合わせ、そして１５分間回転混合した。次いで、有機成分を含有するシンキージャーに無機混合物を３回に分けて添加し、そして各添加後、２０００ＲＰＭで１分間シンキー混合した。最終添加の後、ペーストを冷却し、溶媒を添加することによって粘度を約３００〜４００Ｐａ−ｓに調節し、そして２０００ＲＰＭで１分間シンキー混合した。次いで、ペーストを、２５μｍの間隙を有する３本ロールミルＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓａｎｄＳｏｎ，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ）において、ゼロ圧力で３回通過、そして１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）で３回通過させることによってミル粉砕した。

ロールミル後、各ペースト組成物を少なくとも１６時間静置させ、次いで、スクリーン印刷に適切となるように追加の溶媒によってその粘度を約３００Ｐａ−ｓまで調節した。粘度計は、＃１４スピンドルおよび＃６カップを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＩｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）であった。粘度値を１０ｒｐｍで３分後に測定した。

表６の電池製造
表６の電池の前面電極を形成するための表６のペースト組成物をそれぞれ使用して、本発明の態様に従って、光電池を製造した。（全ペースト組成物に基づく重量％での）各実施例のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の量を下記表６に記載する。

製造および電気的試験のために、７０〜７５Ω／γリンドーピングのｎ型低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）層を有する１８０ミクロンｐ型単結晶シリコンウエハを使用した。それらの単結晶ウエハは、ＤｕＰｏｎｔＩｎｎｏｖａｌｉｇｈｔ，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ．から得た。便宜のために、ダイヤモンドウエハリングソーを使用して、１５６ｍｍ×１５６ｍｍの出発ウエハをダイスカットすることによって調製された２８ｍｍ×２８ｍｍの「切断された」ウエハを使用して、実験を実行した。それぞれの切断されたウエハのシート抵抗を４点プローブを使用して試験し、７０〜７５Ω／γの範囲ではないものはこれらの試験に使用しなかった。ＡＭＩ−Ｐｒｅｓｃｏ（ＡＭＩ，ＮｏｒｔｈＢｒａｎｃｈ，ＮＪ）ＭＳＰ−４８５スクリーン印刷機を使用して、試験ウエハをスクリーン印刷し、最初に従来のＡｌ含有ペースト、ＳＯＬＡＭＥＴ（登録商標）ＰＶ３８１（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を使用して完全なグランドプレーンの裏面導体を形成し、その後、本明細書に記載の様々な例示的なペースト組成物を使用して、前面に、０．２５４ｃｍまたは０．２１０ｃｍピッチで、母線および１１本または１３本の導体線を形成した。印刷および乾燥後に、ＢＴＵ迅速熱処理、多領域ベルト炉（ＢＴＵＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＮｏｒｔｈＢｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）において電池を焼成した。最低４個の電池を、各ペーストに最適な焼成温度（表６に示す）で焼成した。焼成後、中央導体線幅は９０〜１１０μｍであり、そして平均線高さは１５μｍであった。母線は幅１．２５ｍｍであった。中央線抵抗力は、３．０μΩ−ｃｍであった。「切断された」２８ｍｍ×２８ｍｍ電池の性能は、全体的な光電池効率を、全サイズのウエハで得られるものよりも約５％低減するエッジ効果に影響を受けることが知られている。

表６の電気的試験
表６のペースト組成物を使用してそのように製造された光電池の電気的特性を、ＳＴ−１０００ＩＶテスター（ＴｅｌｅｃｏｍＳＴＶＣｏ．，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｒｕｓｓｉａ）を使用して、２５±１．０℃で測定した。ＩＶテスターのＸｅアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし、電池の前面を照射した。テスターは、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定するため、約４００の負荷抵抗設定で４接触法を使用し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。効率、フィルファクター（ＦＦ）および直列抵抗（Ｒ_a）は各電池のＩ−Ｖ曲線から得られた。Ｒ_aは、従来の方法で、開放回路電圧条件付近のＩＶ曲線の局所的勾配の逆数の負の値として定義される。当業者によって認識されるように、Ｒ_aは都合よく決定され、そして電池の真の直列抵抗Ｒの近似値である。各組成物に関して、最適焼成温度は、各組成物および温度に対する５個の電池試験群に基づき、最高中央効率をもたらす温度として特定された。それぞれの最適焼成温度で焼成された電池群のための電気的結果を下記表６に示す。もちろん、この試験プロトコルは例示的であり、そして、効率を試験するための他の装置および手順は当業者によって認識されるであろう。

図１Ａ〜１Ｆに示される参照番号を以下に説明する。
１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：絶縁膜
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：裏面に配置されたアルミニウムペースト
６１：（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）アルミニウム裏面電極
７０：裏面に配置された銀または銀／アルミニウムペースト
７１：（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）銀または銀／アルミニウム裏面電極
５００：前面上に配置された厚膜ペースト
５０１：（厚膜ペーストを焼成することによって形成された）前面電極

Claims

低濃度ドーピングのエミッタを含有するシリコン半導体基板上で電極を形成する方法であって、前記方法が、
（ａ）接合を有するシリコン半導体基板を提供する工程であって、前側表面および裏側表面を有し、かつ、前記シリコン半導体基板の少なくとも前記前側表面上に配置された１以上の絶縁膜と、前記シリコン半導体基板の前記前側表面の低濃度ドーピングのエミッタとを含む、接合を有するシリコン半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜導電性ペースト組成物を前記１以上の絶縁膜の少なくとも一部分上へ塗布して層状構造を形成する工程であって、前記厚膜導電性ペースト組成物が、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含み、前記導電性金属および前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量％が、前記導電性金属および前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が３０〜７５重量％のＰｂＯおよび２５〜７０重量％のＴｅＯ₂を含み、前記酸化物の重量％が前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％である、層状構造を形成する工程と、
（ｃ）前記シリコン半導体基板、前記１以上の絶縁膜、および前記厚膜ペーストを焼成する工程であって、前記厚膜ペーストの前記有機媒体が揮発することによって、前記１以上の絶縁層と接触し、かつ、前記シリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含む方法。
前記厚膜導体組成物を乾燥させる工程をさらに含み、前記乾燥の工程が、工程（ｂ）に続くが、工程（ｃ）の前に実行される、請求項１に記載の方法。
前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、３６〜５２重量％のＰｂＯおよび３５〜５５重量％のＴｅＯ₂を含み、前記酸化物の重量％が前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項１に記載の方法。
前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＣｒ₂Ｏ₃の全重量％が０．５〜８重量％の範囲となることを条件として、０〜２重量％の前記Ｌｉ₂Ｏ、０〜４重量％の前記Ｎａ₂Ｏおよび０〜４重量％の前記Ｃｒ₂Ｏ₃をさらに含み、前記酸化物の重量％が、前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項１に記載の方法。
前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、Ｌｉ₂ＯおよびＢｉ₂Ｏ₃の全重量％が３．６５〜２０重量％の範囲となることを条件として、１．６５〜２０重量％の前記Ｂｉ₂Ｏ₃をさらに含み、前記酸化物の重量％が、前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項４に記載の方法。
前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＲｕＯ₂からなる群から選択される１種以上の酸化物をさらに含む、請求項５に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された低濃度ドーピングのエミッタを含有するシリコン半導体デバイス。
前記シリコン半導体デバイスが光電池である請求項７に記載のシリコン半導体デバイス。
低濃度ドーピングのエミッタ、および、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％のＰｂ−Ｔｅをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含む厚膜導電性ペースト組成物から形成された電極を含む光電池であって、前記導電性金属および前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量％が前記導電性金属および前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が３０〜７５重量％のＰｂＯおよび２５〜７０重量％のＴｅＯ₂を含み、前記酸化物の重量％が前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記厚膜導電性ペースト組成物が焼成されていて前記有機媒体が除去されて前記電極を形成している、光電池。
前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＣｒ₂Ｏ₃の全重量％が０．５〜８重量％の範囲となることを条件として、０〜２重量％の前記Ｌｉ₂Ｏ、０〜４重量％の前記Ｎａ₂Ｏおよび０〜４重量％の前記Ｃｒ₂Ｏ₃をさらに含み、前記酸化物の重量％が、前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項９に記載の光電池。
前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物が、Ｌｉ₂ＯおよびＢｉ₂Ｏ₃の全重量％が３．６５〜２０重量％の範囲となることを条件として、１．６５〜２０重量％の前記Ｂｉ₂Ｏ₃をさらに含み、前記酸化物の重量％が、前記Ｐｂ−Ｔｅをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項１０に記載の光電池。