CN103681949A - 包含铅-碲基氧化物的导电组合物在具有轻掺杂发射器的半导体装置的制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含铅-碲基氧化物的导电组合物在具有轻掺杂发射器的半导体装置的制造中的用途，具体提供一种用于使用厚膜导电浆料组合物在诸如光伏电池的硅半导体装置上形成电极的方法，所述半导体装置包含轻掺杂发射器。所述厚膜浆料包括分散在有机介质中的导电金属的源和Pb-Te基氧化物。本发明还提供通过所述方法制备的装置和包括轻掺杂发射器和由所述厚膜导电浆料组合物形成的电极的光伏电池。

Description

包含铅-碲基氧化物的导电组合物在具有轻掺杂发射器的半导体装置的制造中的用途
发明领域
本发明涉及使用厚膜导电组合物在硅半导体装置上形成电极的方法。具体地讲，本发明涉及在包含轻掺杂发射器的硅半导体上形成电极。本发明还涉及包含此类电极的硅半导体装置。
技术背景
常规的光伏电池包含半导体结构，该半导体结构具有结，例如形成有n型半导体和p型半导体的p-n结。对于典型的p基构型来说，负极位于电池将暴露于光源的一侧（“前”侧，在太阳能电况中为暴露于阳光的一侧），并且正极位于电池另一侧上（“后”侧）。该电池具有正面n型发射器硅表面。落在p-n结上具有合适波长的辐射（例如阳光）充当产生电子-空穴对载流子的外部能量源。这些电子-空穴对载流子在由p-n结产生的电场中迁移，并且被半导体的相应表面上的电极所收集。电池因此适于将电流供应给连接到电极的电负载，从而提供转化自能做有用功的入射太阳能的电能。太阳能光伏系统被认为是对环境有益的，因为它们减少了对在常规发电站中使用的化石燃料的需求。
工业光伏电池常常以已被金属化的结构（例如，基于掺杂的结晶硅晶片的结构）的形式提供，即，该结构设有导电金属触点形式的电极，所产生的电流可通过这些金属触点流到外部电路负载。最常见地，这些电极设置在大体平面的电池结构的相对侧上。常规地，这些电极通过将合适的导电金属浆料或油墨施用到半导体主体的相应表面并且随后焙烧浆料来制备。
导电浆料通常用来形成导电网格或金属触点。导电浆料通常包括导电物质（例如，银粒子）、玻璃料和有机介质。为了形成金属触点，将导电浆料在基板上印刷成网格线或其他图案，然后焙烧，在焙烧期间，在网格线和半导体基板之间产生电触点。
然而，结晶硅太阳能电池通常涂覆有减反射涂层（ARC），例如氮化硅、氧化钛或氧化硅中的一种或多种，以促进光吸收，进而增加电池效率。此类减反射涂层还充当绝缘体，其减弱电子从基板到金属触点的流动。为了克服这个问题，导电性油墨应在焙烧期间穿透减反射涂层以形成具有与半导体基板的电接触的金属触点。这种过程一般称为绝缘ARC的“烧透”或“蚀刻”。在金属触点和基板之间的强结合的形成以及可软焊性也是所期望的。
穿透减反射涂层并在焙烧时形成与基板的强结合的能力高度依赖于导电性油墨的组成和焙烧条件。作为太阳能电池性能的关键量度，效率也受到在焙烧后的导电性油墨与基板之间形成的电触点的质量的影响。
作为另外一种选择，具有n型硅基板的反向太阳能电池结构也是已知的。这种电池在正面上具有带正极的正面p型硅表面（正面p型发射器），并且具有接触电池背面的负极。由于n掺杂硅中的电子重组速度降低，因此与具有p型硅基板的太阳能电池相比较，具有n型硅基板的太阳能电池（n型硅太阳能电池）理论上可产生更高的效率增益。
为了提供用于制造具有良好效率的太阳能电池的经济方法，需要一种厚膜浆料组合物，其能够在低温下焙烧以穿透减反射涂层并提供与半导体基板的良好电接触。
发明概述
本发明提供一种用于在包含轻掺杂发射器的硅半导体基板上形成电极的方法，该方法包括：
提供承载结点的硅半导体基板，其具有前侧表面和后侧表面面，并且包括设置在至少硅半导体基板的前侧表面上的一个或多个绝缘膜以及在硅半导体基板的前侧表面处的轻掺杂发射器；
将厚膜导电浆料组合物施用到一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，该厚膜浆料组合物包含：
i)80-99.5重量%的导电金属；
ii)0.5-20重量%的Pb-Te基氧化物；和
iii)有机介质，
其中导电金属和Pb-Te基氧化物分散在有机介质中，并且其中上述重量%是基于导电金属和Pb-Te基氧化物的总重量计的，Pb-Te基氧化物包含30-75重量%的PbO和25-70重量%的TeO2，其中氧化物的重量%是基于Pb-Te基氧化物的总重量计的；以及
焙烧硅半导体基板、一个或多个绝缘膜和厚膜浆料，其中厚膜浆料的有机介质挥发，从而形成与一个或多个绝缘层接触且与硅半导体基板电接触的电极。
在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物包含36-52重量%的PbO和35-55重量%的TeO2，其中氧化物的重量%是基于Pb-Te基氧化物的总重量计的。
在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物还包含0-2重量%的Li2O、0-4重量%的Na2O和0-4重量%的Cr2O3，前提条件是Li2O、Na2O和Cr2O3的总重量%在0.5-8重量%的范围内，其中氧化物的重量%是基于Pb-Te基氧化物的总重量计的。
本发明还提供具有轻掺杂发射器的半导体装置，具体地包括由本发明的方法形成的电极的太阳能电池，其中该组合物经焙烧以除去有机介质并形成电极。
附图概述
图1A-1F为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。图1A-1F所示附图标号说明如下。
10：p型硅基板
20：n型扩散层
30：绝缘膜
40：p+层（背表面场，BSF）
60：设置在背面上的铝浆
61：铝背面电极（通过焙烧背面铝浆获得）
70：设置在背面上的银或银/铝浆
71：银或银/铝背面电极（通过焙烧背面银浆获得）
500：设置在正面上的厚膜浆料
501：正面电极（通过焙烧厚膜浆料形成）
发明详述
本发明解决了对于制造具有机械稳定性、高导电性电极的高性能半导体装置的方法的需求。本文提供的导电浆料组合物有利地在光伏装置的正面电极的制造中被采用。理想的是，浆料组合物有助于形成正面金属化，该金属化：(a)强烈地粘附到下面的半导体基板；并且(b)提供与基板的相对低电阻的接触。据认为，合适的浆料组合物有助于蚀刻在诸如光伏电池的半导体结构中常用的表面绝缘层，以允许导电电极与下面的半导体之间的接触。
如本文所用，“厚膜组合物”是指在基板上焙烧后具有1-100微米厚度的组合物。厚膜组合物包含导电材料、诸如玻璃料或可熔融氧化物的氧化物组合物、以及有机介质。厚膜组合物可包含附加组分。如本文所用，附加组分称为“添加剂”。
本文所述的组合物包含分散在有机介质中的一种或多种电功能性材料和一种或多种玻璃料。该组合物为厚膜浆料组合物。该组合物还可包含一种或多种添加剂。示例性添加剂包括金属、金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。某些实施方案涉及包括用本发明的浆料组合物制造的导电结构的光伏电池。此类电池可提供下列属性中的一个或多个：高光伏转换效率、高填充因数和低串联电阻。
在一个实施方案中，电功能粉可以为导电粉。在一个实施方案中，组合物在半导体装置中使用。在该实施方案的一个方面，半导体装置可以为太阳能电池或光电二极管。在该实施方案的另一个方面，半导体装置可以为多种半导体装置中的一种。
无机组分
本发明的实施方案涉及浆料组合物，其可包括：无机固体部分，该无机固体部分包括提供电导率的功能性材料、氧化物可熔融材料和任选添加剂；和有机载体，无机固体分散在该有机载体中。浆料组合物还可包含附加组分，例如表面活性剂、增稠剂、触变胶和粘结剂。
导电金属
厚膜组合物包含赋予组合物适当电功能性质的功能组分。电功能组分为导电金属。
导电金属的源可以是薄片形式、球形形式、颗粒形式、结晶形式、粉末或其他不规则形式以及它们的混合物。导电金属可以在胶态悬浮液中提供。
导电金属可包含浆料组合物的组合物的各种百分比中的任一种。为了在完成的导电结构中实现高导电性，通常优选的是使导电金属的浓度尽可能高，同时保持与加工或最终使用有关的浆料组合物的其他所需特性。
在一个实施方案中，导电金属的源为厚膜浆料组合物的固体组分的从约80-约99.9重量%。本文将固体限定为厚膜浆料组合物减去有机介质的总组合物。这些重量百分比（重量%）因此基于导电金属的源、添加剂、氧化物、玻璃料、和/或可熔融氧化物的总重量计的。在另一个实施方案中，导电金属的源占厚膜浆料组合物的固体组分的从约90-约99.5重量%。在又一个实施方案中，导电金属的源占厚膜浆料组合物的固体组分的从约95-99重量%。
在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约80-约90重量%的球形导电金属粒子。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约80-约90重量%导电金属粒子和约1-约9.5重量%的导电金属薄片。
在一个实施方案中，导电金属可占浆料组合物的60-95重量%。在另一个实施方案中，导电金属可占浆料组合物的70-90重量%。在另一个实施方案中，导电金属可占浆料组合物的80-88重量%。在又一个实施方案中，导电金属可占浆料组合物的85-87重量%。
导电金属选自Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Ni、以及它们的混合物。在一个实施方案中，导电粒子可包括银(Ag)。在另一个实施方案中，导电颗粒可包括银(Ag)和铝(Al)。在另一个实施方案中，导电粒子可以例如包括下列一种或多种：Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Al、Ni、Ag-Pd和Pt-Au。在一个实施方案中，导电粒子可包括下列一种或多种：(1)Al、Cu、Au、Ag、Pd和Pt；(2)Al、Cu、Au、Ag、Pd和Pt的合金；以及(3)它们的混合物。
当金属为银时，其可以具有银金属、银合金或它们的混合物的形式。银也能够是氧化银(Ag2O)、银盐例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3（乙酸银）、AgOOCF3（三氟乙酸银）、正磷酸银(Ag3PO4)、或它们的混合物的形式。也能够使用与其他厚膜浆料组分相容的其他形式的银。
在一个实施方案中，组合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的导电银粒子。在涂覆银粒子的一个实施方案中，它们至少部分地涂覆有表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂可包括以下非限制性表面活性剂的一种或多种：硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸，以及它们的混合物。抗衡离子可以为但不限于氢离子、铵离子、钠离子、钾离子以及它们的混合物。
在一个实施方案中，银为厚膜浆料组合物的固体组分的从约80-约99.9重量%。本文将固体限定为厚膜浆料组合物减去有机介质的总组合物。这些重量%因此基于银、添加剂、氧化物和/或可熔融氧化物的总重量计。在另一个实施方案中，银为厚膜浆料组合物的固体组分的从约90-约99.5重量%。在又一个实施方案中，银为厚膜浆料组合物的固体组分的从约95-99重量%。
在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约80-约90重量%的球形银粒子。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约80-约90重量%的银粒子和约1-约9.5重量%的银薄片。
在一个实施方案中，银可占浆料组合物的60-95重量%。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的70-90重量%。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的80-88重量%。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的85-87重量%。
银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度可小于10微米；并且在另一个实施方案中不超过5微米。在一个方面，例如平均粒度可为0.1-5微米。如本文所用，“粒度”旨在表示“平均粒度”，“平均粒度”是指50%体积分布粒度。50%体积分布粒度可表示为D50。体积分布粒度可通过本领域的技术人员理解的许多方法来确定，包括但不限于使用Microtrac粒度分析仪（Montgomeryville，PA）的激光衍射和分散方法。也可以采用激光光散射，例如，使用可从Horiba Instruments Inc.(Irvine,CA)商购获得的LA-910型粒度分析仪。
在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含导电的涂覆银粒子。合适的涂层包括磷和表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子能够是铵、钠、钾、以及它们的混合物。
铅-碲基氧化物
在一个实施方案中，铅-碲基氧化物（Pb-Te基氧化物或Pb-Te-O）可以是玻璃组合物。在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物可以是可熔融的氧化物。如本文所用，术语“可熔融”是指材料在加热（例如在焙烧操作中采用的加热）时变为流体的能力。在一些实施方案中，可熔融材料由一种或多种可熔融子组分构成。例如由于粉碎操作而具有细粉形式的玻璃材料常常被称为“玻璃料”，并且易于掺入本发明的浆料组合物中。在另一个实施方案中，这些组合物可以是结晶的、部分结晶的、无定形的、部分无定形的、或它们的组合。在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物组合物可包含多于一种的玻璃组合物。在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物组合物可包含玻璃组合物和附加的组合物，例如结晶组合物。在本文中，所有这些组合物被称为玻璃或玻璃料。
Pb-Te基氧化物可通过使用本领域的普通技术人员理解的技术将PbO、TeO2和附加氧化物中的一种或多种（或在受热时分解成所需氧化物的其他材料）混合来制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、铣削和/或筛选淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。将铅和碲的氧化物的混合物熔融通常进行到800-1200℃的峰值温度。熔融的混合物可以例如在不锈钢台板上或反转不锈钢辊之间淬火以形成片状物。所得的片状物能够研磨形成粉末。通常，研磨的粉末具有0.1-3.0微米的D50。玻璃料制备领域的技术人员可采用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其他适于制造粉末形式的玻璃的合成技术。
本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地讲，所述百分比为用于起始原料的组分的百分比，如本文所述，该起始原料随后被加工以形成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比以对应的氧化物形式的百分比表示。如上文所述，Pb和Te可由各种源供应，例如氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢氧化物、过氧化物、卤素化合物、以及它们的混合物。在本文中，Pb-Te基氧化物的组成以等效氧化物给出，而不论各种组分的源如何。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的实施例为氧气。
在一个实施方案中，用来制备Pb-Te基氧化物的起始混合物可包含（基于总起始混合物的重量计）PbO，其可占30-75重量%、34-65重量%、或36-52重量%；和TeO2，其可占25-70重量%、30-70重量%、或35-55重量%。
在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物还包含0-2重量%的Li2O、0-4重量%的Na2O和0-4重量%的Cr2O3，前提条件是所述Li2O、所述Na2O和所述Cr2O3的总重量%在0.5-8重量%的范围内，其中氧化物的重量%是基于Pb-Te基氧化物的总重量计的。在另一个实施方案中，除了Li2O、Na2O和Cr2O3中的一种或多种之外，Pb-Te基氧化物还包含1.65-20重量%的Bi2O3，前提条件是Li2O和Bi2O3的总重量%在3.65-20重量%的范围内，其中氧化物的重量%是基于Pb-Te基氧化物的总重量计的。
在各种实施方案中，基于总的起始混合物计，
Li2O可为0-2重量%、0.1-1.4重量%、或0.3-1重量%；
Na2O可为0-4重量%、0-1重量%、0.25-3重量%、或0.35-2.1重量%；
Cr2O3可为0-8重量%、0-4重量%、0.4-6重量%、或1-4重量%；并且
Bi2O3可为0-30重量%、0-20重量%、2-22重量%、或5-15重量%；
在另一个实施方案中，除了上述PbO、TeO2和以上提及的氧化物之外，用来制备Pb-Te基氧化物的起始混合物可包括SiO2、B2O3、CuO、TiO2、Ag2O、Fe2O3、RuO2、NiO和Al2O3中的一种或多种。在该实施方案的各方面中，基于总起始混合物的重量计：
SiO2可为0-10重量%、0-5重量%、或0-2重量%；
B2O3可为0-3重量%、0.2-2.2重量%、或0.4-1.2重量%；
CuO可为0-4重量%、0-1重量%、或0.1-0.5重量%；
TiO2可为0-4重量%、0-1重量%、或0.1-1重量%；
Ag2O可为0-15重量%、0-10重量%、或5-10重量%；
Fe2O3可为0-4重量%、0-2重量%、或1-2重量%；
RuO2可为0-4重量%、0-1重量%、或0.1-1重量%；
NiO可为0-4重量%、0-2重量%、或1-2重量%；
并且
Al2O3可为0-5重量%、0-1重量%、或0.1-1重量%。
在一个实施方案中，Pb-Te基氧化物可为均一粉末。在另一个实施方案中，Pb-Te基氧化物可为多于一种粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一的。多种粉末的总体组合的组合物在如上所述的范围内。例如，Pb-Te基氧化物可包括两种或更多种不同粉末的组合；独立地，这些粉末可具有不同的组成，并且可以在或不在以上所述范围内；然而，这些粉末的组合在以上所述范围内。
在另一个实施方案中，本文中的Pb-Te基氧化物组合物可包含另一组组分中的一种或多种：GeO2、P2O5、ZnO、Ga2O3、In2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、CaO、MoO3、WO3、MgO、PdO、SrO、MnO、BaO、SeO2、Y2O3、As2O3、Nd2O3、Nb2O5、Sb2O5、Sb2O3、Ta2O5、HfO2、CdO、Mn2O3、Cu2O、La2O3、Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Eu2O3、Ho2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeO2、SnO、SnO2、K2O、Rb2O、Cs2O、以及金属卤化物（例如，NaCl、KBr、NaI和LiF）。
因此，如本文所用，Pb-Te基氧化物还可包括包含选自下列的一种或多种元素的金属氧化物：Ge、P、Zn、Ga、In、Co、Ca、Mo、W、Mg、Pd、Sr、Mn、Ba、Se、Y、As、La、Nd、Nb、Sb、Ta、Hf、Cd、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ce、Sn、K、Rb和Cs。
如果起始原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子-发射光谱(ICP-ES)、电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)等。此外，可以使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法(XRF)；核磁共振光谱法(NMR)；电子顺磁共振波谱法(EPR)；穆斯堡尔光谱法；电子微探针能量色散谱(EDS)；电子微探针波长色散谱(WDS)；阴极发光(CL)、X射线光电子能谱(XPS)；X射线吸收近边结构(XANES)；俄歇电子能谱(AES)；卢瑟福背散射光谱(RBS)。
本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被混入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。存在的杂质不会改变玻璃、厚膜组合物、或焙烧而成的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。
在Pb-Te基氧化物为粉末形式的情况中，对于这些粉末的粒度或形状没有特定限制。在一个实施方案中，含铅粉末可以是与特定沉积技术相容的粒度和形状。例如，如果沉积技术为使用325目筛网的厚膜丝网印刷，那么含铅粉末可以细分至-325目，以便厚膜组合物整体可以穿过325目筛网且可靠地转印所需图案。可以设想利用粉末的其他沉积技术，包括但不限于具有不同的相关联的特定粒度限制的气溶胶沉积、挤出、喷嘴印刷、凹版印刷、溶胶-凝胶和喷雾。在一个实施方案中，含铅粉末优选地小于最终膜厚度（即10微米），更优选地小于最终印线的最小尺寸的1/10（因此，如果宽80微米且厚20微米，则<2微米）。
当使用Horiba LA-910分析仪（HORIBA Instruments Inc.，USA）或Microtrac S3500粒度分析仪（Microtrac,Inc.，USA）测量时，在本发明的组合物中的Pb-Te基氧化物材料的中值粒度可以在约0.25-10微米、或约0.5-5微米、或约0.6-2微米的范围内。
Pb-Te基氧化物结合特定实施方案列出；应当理解，这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的例证。对本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围的条件下对本发明的方法和设备作出多种修改和变型。
任选氧化物添加剂
如上所述，可以将氧化物作为离散的添加剂包括在本发明的浆料组合物中。该添加剂选自：(i)Al、Li、Na、K、Rb、Cs、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Si、Mo、Hf、Ag、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Se、Ru、Bi、P和Y的一种或多种氧化物，(ii)在加热时形成上述氧化物中的一种或多种的一种或多种物质以及它们的混合物。氧化物添加剂可以以供应商提供的粉末形式直接掺入浆料组合物中，或者可以将粉末研磨或粉碎至更小的平均粒度。可以采用任何粒度的颗粒，只要它们能掺入本发明的浆料组合物中并提供其所需功能。在一个实施方案中，浆料组合物包含最多5重量%的离散氧化物添加剂。
可以采用本领域的技术人员已知的任何粒度减小方法来将粒度减小至所需水平。此类方法包括但不限于球磨、介质研磨、气流粉碎、振动磨等，可以存在或不存在溶剂。如果使用溶剂，则水是优选溶剂，但也可以采用其他溶剂，例如醇、酮和芳香烃。如果需要，可以将表面活性剂添加到溶剂以有助于颗粒的分散。
有机介质
厚膜浆料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的浆料，所述浆料具有适用于印刷的稠度和流变性。混合物形成称为“浆料”或“油墨”的粘稠材料。可以使用各种惰性粘稠材料作为有机介质。有机介质能够是这样的有机介质，无机组分可在浆料的制造、装运和贮藏期间以足够程度稳定性分散于其中以及可在丝网印刷过程期间分散于印刷丝网上。
可以将各种惰性材料在有机介质中掺和到本发明的组合物中，包括但不限于可包含或不包含增稠剂、粘结剂或稳定剂的惰性、非水液体。所谓“惰性”是指这样的材料：其可以通过焙烧操作去除，即挥发，而不留下任何明显的残余物，并且没有对浆料或最终导线性质有害的其他效应。
合适的有机介质具有流变学特性，以提供固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基板和浆料固体的适当的可润湿性、良好的干燥速率、和良好的焙烧特性。有机介质能够为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、纤维素酯、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150℃的醇以及醇酯的混合物。优选的醇酯为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单异丁酸酯，其可作为TEXANOLTM从Eastman Chemical(Kingsport,TN)商购获得。其他合适的有机介质组分包括：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯；二元酯，例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE 1B；环氧化妥尔油脂肪酸辛酯（得自Witco Chemical的
Figure BDA00002433981800121
4.4）；异十四烷醇；以及氢化松香的季戊四醇酯，OxocolTM（由Nissan Chemical制造的异十四烷醇）和FORALYNTM 110（得自Eastman Chemical的氢化松香的季戊四醇酯）。有机介质还可包含挥发性液体，以促进在基板上施用厚膜浆料组合物后快速硬化。
本发明的浆料组合物中可用的二元酯可包括选自下列的一种或多种二甲酯：己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯、以及琥珀酸的二甲酯。包含不同比例的二甲酯的各种形式的此类材料可以商品名
Figure BDA00002433981800122
从Invista(Wilmington,DE)商购获得。对于本发明的浆料组合物来说，优选类型作为DBE-3销售，并据制造商描述，基于二元酯的总重量计，其包含85-95重量%的己二酸二甲酯、5-15重量%的戊二酸二甲酯和0-1.0重量%的琥珀酸二甲酯。
有机介质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其他常见添加剂。除了作为浆料组合物的导电金属粉末上的涂层而包含的任何表面活性剂之外，可以在有机载体中包含此类添加的表面活性剂。合适的润湿剂包括磷酸酯和大豆卵磷脂。无机和有机触变胶两者也可以存在。
常用的有机触变剂有氢化蓖麻油及其衍生物，但可以使用其他合适的试剂来代替这些物质或作为其补充。当然，并非总是需要掺入触变剂，因为与任何悬浮剂中固有的剪切致稀性结合的溶剂和树脂性质可以在这方面单独地适合。
厚膜浆料组合物中有机介质的最佳量取决于施用浆料的方法和所用的具体有机介质。通常，厚膜浆料组合物包含70-95重量%的无机组分和5-30重量%的有机介质。
如果有机介质包含聚合物，则聚合物可占有机组合物的8-15重量%。
有机介质和无机组分在本发明的浆料组合物中的比例可根据施用浆料的方法和所用有机介质的种类而变化。在一个实施方案中，基于有机介质的总重量计，本发明的浆料组合物通常包含约50-95重量%、76-95重量%、或85-95重量%的无机组分以及约5-50重量%、5-24重量%、或5-15重量%的有机介质。
导电结构的形成
本发明的一个方面提供了一种可用来在基板上形成导电结构的方法。该方法一般包括提供基板、施用浆料组合物和焙烧基板的步骤。通常，基板为平面且相对薄的，因此限定在基板相对侧上的第一（正面）和第二（背面）主表面。
厚膜浆料组合物的制备
在一个实施方案中，厚膜浆料组合物可通过以任何顺序混合导电金属粉末、Pb-Te基氧化物和有机介质来制备。在一些实施方案中，首先混合无机材料，然后将它们添加至有机介质。如果需要，可通过添加一种或多种溶剂来调节粘度。提供高剪切的混合方法可能是可用的。
厚膜浆料组合物的施用
厚膜浆料组合物可作为浆料以各种不同的构型或图案施用到基板的主表面的预选部分上。预选部分可包括第一主表面（即前侧表面）的总面积的任何比率，包括基本上整个面积。在一个实施方案中，浆料被施用到半导体基板上，该基板可以是单晶、类单晶、复晶、多晶、带状硅或任何其他半导体材料。
施用可通过包括印刷在内的多种沉积方法来实现。示例性沉积方法包括但不限于电镀、挤出或共挤出、从注射器分配、以及丝网印刷、喷墨、成形印刷、多版印刷和丝带印刷。浆料组合物通常施用到存在于基板的第一主表面上的任何绝缘层上。
导电组合物可以印刷成任何可用图案。例如，用于光伏电池正面的电极图案常常包括连接到一个或多个汇流条的多个狭窄的网格线或指状物。在一个实施方案中，导电指状物的导线宽度可以为20-200μm、40-150μm、或50-100μm。在一个实施方案中，导电指状物的导线厚度可以为5-50μm、10-35μm、或15-30μm。此类图案允许提取所产生的电流而没有过度的电阻性损耗，同时最小化被金属化遮掩的正面的面积，这会减少可被转化为电能的入射光能的量。电极图案的特征应当用预选厚度和形状很好地限定，并且具有高电导率和与底层结构的低接触电阻。
通过印刷和焙烧诸如本文提供的浆料的浆料而形成的导体常常称为“厚膜”导体，因为它们通常显著厚于由诸如制造集成电路中使用的那些的原子论方法而形成的迹线。例如，厚膜导体在焙烧之后可具有约1-100μm的厚度。因此，在其已加工形式下提供导电性且适于使用印刷方法施用的浆料组合物常常称为“厚膜导电浆料”或“导电油墨”。
焙烧
焙烧操作在本发明的方法中用来影响有机介质从沉积的浆料的基本上完全的烧尽。焙烧通常涉及有机材料的挥发和/或热解。干燥操作任选地紧随印刷步骤且先于焙烧操作，并且在适度的温度下进行，以通过去除其最具挥发性的有机物（例如溶剂）来硬化浆料组合物。
焙烧方法据信可以去除有机介质、烧结组合物中的导电金属并且在半导体基板和焙烧后的导电金属之间建立电接触。焙烧可以在由空气、氮气、惰性气体或诸如氧气和氮气的混合气体的含氧混合物构成的气氛中进行。
在一个实施方案中，焙烧的温度可以在约300℃至约1000℃、或约300℃至约525℃、或约300℃至约650℃、或约650℃至约1000℃、或约750℃至约950℃、或约750℃至约850℃的范围内。焙烧可以使用任何合适的热源进行。在一个实施方案中，通过将具有印刷的浆料组合物图案的基板在例如在约100至约600cm/min之间的高输送速率下传送通过带式炉而实现焙烧，最终保持时间在约0.01至约5分钟之间。可以使用多个温度区来控制所需热分布，并且温度区的数量可以例如在3-11个区之间变化。使用带式炉进行的焙烧操作的温度常规地由在炉的最热区中的炉设定点指定，但已经知道，通过在这样的过程中输送基板而获得的峰值温度略微低于最高设定点。还可以想到本领域的技术人员已知的其他间歇式和连续式快速焙烧炉设计。
在另一个实施方案中，在焙烧之前，其他导电性和装置增强性材料被施用到半导体装置的基部区域。各种材料可以被施用然后共同焙烧，或者它们可以被顺序施用和焙烧。
通常，基部在装置的无照明侧（背面），即其第二主表面上。该材料充当电接触、钝化层和可软焊固定区域。在该实施方案的一个方面，背面导电材料可包含铝。合适的可软焊固定材料包括包含铝和银或仅包含银的那些。
在另一个实施方案中，本发明的浆料组合物可以在这样构造的半导体装置中采用：其中p区和n区并列形成在基板中，而不是分别邻近基板的相对主表面。在该构型的具体实施中，可以将形成电极的材料施用到基板单侧的不同部分上，例如，装置的无照明侧（背面），从而最大化入射到照明侧（正面）的光的量。
绝缘层
在本发明的一些实施方案中，浆料组合物结合诸如半导体基板的基板使用，该基板具有存在于基板的主表面中的一个或多个上的一个或多个绝缘层。一个或多个绝缘层设置在硅半导体基板的至少前侧表面上。绝缘层可包含选自下列的一种或多种组分：氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H（包含用于在后续焙烧加工期间钝化的氢的氮化硅）、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛，并且可具有任何这些材料的单个均匀层或多个顺序的亚层的形式。氮化硅和SiNx:H被广泛使用。
绝缘层为电池提供了减反射性质，这降低了电池对入射到其上的光的表面反射率，从而提高了电池的入射光利用率并增加了其能产生的电流。因此，绝缘层常常表示为减反射涂层(ARC)。层的厚度优选地选择为根据层材料的组成和折射率而最大化减反射性质。在一种方法中，沉积加工条件被调节以改变层的化学计量，从而将诸如折射率的性质改变至所需值。对于具有约1.9-2.0的折射率的氮化硅层来说，约
Figure BDA00002433981800151
的厚度是合适的。
绝缘层可以通过微电子领域已知的方法沉积到基板上，例如包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和热化学气相沉积的任何形式的化学气相沉积(CVD)、热氧化或溅射。在另一个实施方案中，基板涂覆有液体材料，该材料在热处理下分解或与基板反应以形成绝缘层。在又一个实施方案中，基板在含氧或含氮气氛的存在下被热处理以形成绝缘层。作为另外一种选择，不将绝缘层特别地施用到基板，但诸如在硅片上的氧化硅的自然形成物质可充当绝缘层。
本发明的方法任选地包括在施用浆料组合物之前在半导体基板上形成绝缘层的步骤。
在本发明的方法的一些具体实施中，浆料组合物被施用到基板上存在的任何绝缘层上，而不论特别地施用的或天然存在的。浆料的可熔融材料和所存在的任何添加剂可协同地作用以结合、溶解或以其他方式在焙烧期间渗透任何绝缘层材料的一些或全部厚度。优选地，由此建立在浆料组合物和下面的半导体基板之间的良好电接触。理想的是，焙烧导致导电金属结构与基板的牢固接触和附接，并且在由导电元件覆盖的基板的基本上整个区域上形成冶金结合。
焙烧有助于导电元件自身中的良好电导率和到基板的低电阻连接两者的形成，例如，通过烧结导电金属粒子和蚀刻穿过绝缘层。虽然一些实施方案可以和局限于分散在印刷区域上的导电域的电接触一起使用，但优选的是接触在基本上整个印刷区域上为均匀的。
结构
本发明的一个实施方案涉及包括基板和导电电极的结构，该导电电极可通过以上所述方法形成。
半导体装置制造
本文所述的结构可用于包括光伏装置的半导体装置的制造。本发明的一个实施方案涉及包含本文所述的一个或多个结构的半导体装置。另一个实施方案涉及包含本文所述的一个或多个结构的光伏装置。更进一步地，提供了包含本文所述的一个或多个结构的光伏电池和包含这些结构中的一个或多个的太阳能电池板。
在另一方面，本发明涉及一种装置，例如电气、电子、半导体、光电二极管或光伏装置。该装置的各种实施方案包括承载结点的半导体基板和存在于基板的第一主表面上的一个或多个绝缘层，例如氮化硅层。
图1A–1F示出了用于制造光伏电池装置的本发明的方法的实施步骤的一种可能的顺序。
图1A示出了p型基板10，其可以是单晶、复晶或多晶硅。例如，可通过从已经由拉拔或铸造法形成的铸锭切割薄层而获得基板10。通过使用含水碱性溶液例如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠，或者使用氢氟酸与硝酸的混合物蚀刻掉约10-20μm的基板表面，可移除（例如通过用线锯切片而导致的）表面损坏和污染。此外，可以用盐酸与任选地过氧化氢的混合物来洗涤基板以去除重金属，例如附着在基板表面上的铁。基板10可具有被纹理化以减少光反射的第一主表面12。纹理化可通过用诸如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠的含水碱性溶液蚀刻主表面来产生。碱纹理化尤其可用于单晶硅以产生无规的棱锥结构，该结构提供高度的光捕获。作为另外一种选择，酸性纹理化溶液常常被施用到复晶硅上以产生光捕获的表面纹理。基板10也可由硅带形成。
在图1B中，n型扩散层20形成为与下面的p型材料产生p-n结。n型扩散层20可通过任何合适的掺杂方法来形成，例如从三氯氧化磷(POCl3)或离子注入提供的磷(P)的热扩散。在没有任何具体变型的情况下，n型扩散层20在硅p型基板的整个表面上形成。通过控制扩散的温度和时间可改变扩散层的深度，并且所形成的扩散层的深度一般在约0.3-0.75μm的厚度范围内。n型扩散层可具有从约几十欧姆每平方最多至约120欧姆每平方的薄膜电阻率。
在用抗蚀剂等保护n型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻而从大部分表面除去n型扩散层20，以使得扩散层仅保留在基板10的第一主表面12上，如图1C所示。然后使用有机溶剂等移除抗蚀剂。
然后，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层常常为氮化硅，但也可以是一层另一种材料，例如SiNx:H（即，绝缘层包含用于在后续焙烧加工期间钝化的氢）、氧化钛、氧化硅、混合的氧化硅/氧化钛或氧化铝。绝缘层可具有单层或多层相同或不同材料的形式。
然后，电极在基板的主表面12和14上形成。如图1E所示，本发明的浆料组合物500被丝网印刷在第一主表面12的绝缘层30上，然后进行干燥。对于光伏电池来说，浆料组合物500通常施用成预定图案的导电线，该导电线从占据表面的预定部分的一个或多个汇流条延伸。此外，铝浆60和背面银浆70被丝网印刷到背面（基板的第二主表面14）并且随后被干燥。丝网印刷操作可以按任何顺序进行。为了制备效率，所有这些浆料通常通过在700℃至约975℃的范围内的温度下在空气中或含氧气氛中共烧它们几秒至几十分钟来加工。红外加热的带式炉便利地用于高通量。
如图1F所示，焙烧导致在正面的所示浆料组合物500烧结并穿透绝缘层30，从而实现与n型扩散层20的电接触，这种状态称为“烧透”。该烧透状态，即浆料与绝缘层30反应且穿过绝缘层30的程度，取决于绝缘层30的质量和厚度、浆料的组成以及焙烧条件。据认为，高质量烧透状态是在光伏电池中获得高转化效率的重要因素。焙烧因此将浆料500转化为电极501，如图1F所示。
焙烧进一步导致铝从背面铝浆扩散到硅基板中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转换效率。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分面积，部分归因于需要形成p+层40。由于不需要入射光穿透背面，基本上整个表面可以被覆盖。同时，由于软焊到铝电极是不现实的，银或银/铝背面电极作为电极形成在背面的有限区域上，以允许互连的铜带等的软焊附接。
虽然本发明不受任何具体操作理论的限制，但可以相信，在焙烧时，Pb-Te基氧化物与所存在的协同作用的任何添加剂组分一起有助于在光伏电池的正面上常规使用的绝缘层的快速穿透。有效穿透继而允许在组合物的一种或多种金属与下面的基板之间形成低电阻的正面电接触。
应当理解，本发明的浆料组合物和方法也可用来形成光伏电池的电极，包括正面电极，其中p型层和n型层与图1A–1F所示构造相反，以使得基板为n型，并且p型材料形成在正面上。
在另一个实施方案中，本发明提供了半导体装置，其包括：半导体基板，其具有第一主表面；绝缘层，其任选地存在于基板的第一主表面上；以及导电电极图案，其设置在第一主表面上，并且具有预选构型且通过焙烧如上所述浆料组合物而形成。
如上所述制造的半导体装置可组装到光伏电池中。在另一个实施方案中，本发明因此提供包括多个如上所述且如本文所述制备的半导体装置的光伏电池阵列。
轻掺杂发射器(LDE)晶片
硅太阳能电池通过将受控杂质（称为掺杂剂）添加到纯硅而制备。不同的掺杂剂赋予硅正（p型）和负（n型）半导体性质。在p型和n型硅之间的边界（结）具有相关的（内建）电压，该电压为太阳能电池中的载流子提供功率。掺杂剂浓度必须被控制以实现最佳电池性能。高掺杂剂浓度在硅内和硅表面赋予（到金属触点的）低电阻，从而减小电阻损耗。它还在硅晶格中引入结晶缺陷或电扰动，这增加了复合损耗。
最常见的硅太阳能电池设计由涂覆有0.4微米层n型硅的200微米厚p型硅晶片组成。p型晶片为基部。n型层为发射器且通过将磷(P)掺杂剂扩散或离子注入到硅晶片中而制成。在晶片表面处以低掺杂剂浓度制成的发射器称为轻（或低)掺杂发射器。
轻掺杂发射器(LDE)通过减少在正面处的电子-空穴重组而提高太阳能电池性能。高于约1x1020原子/cm3硅的P掺杂剂在正面的浓度（[P表面]）导致各种重组。重组的载流子结合到硅晶格且不能作为电能被收集。太阳能电池能量损耗由VOC（开路电压）和ISC（短路电流）两者的减小引起。
典型的高掺杂硅发射器(HDE)具有从9至15x1020原子/cm3的总[P表面]和从3至4x1020原子/cm3的活性[P表面]。轻掺杂发射器具有从0.9至2.9x1020原子/cm3的总[P表面]和从0.6至2.0x1020原子/cm3的活性[P表面]。超过活性浓度的P掺杂剂（无活性P）导致肖克莱里德霍尔(SRH)重组能量损耗。高于1x1020原子/cm3的活性P掺杂剂导致俄歇重组能量损耗。
总掺杂剂浓度通常使用SIMS（二次离子质谱）深度剖析方法来测量。[Diffusion in Silicon,S.W.Jones,IC Knowledge LLC 2008，第56-62页，参见第61页]。活性掺杂剂浓度常常使用SRP（扩展电阻探针）[Diffusion inSilicon,op.cit.，第61页]或ECV（电化学电容电压）[Diffusion in Silicon,op.cit.，第57页]方法来测量。
相比到高掺杂发射器的触点，到轻掺杂发射器的金属触点具有对载流子隧穿的更大能垒。更大的能垒减小了隧穿电流并增加了接触电阻率。通过增加在硅-金属接触区域处与界面膜结构的接触面积而减小对LDE的高接触电阻。
如上所述，工业上制备的用于太阳能电池用途的晶片通常具有高表面[P]发射器，这降低了短波长响应并导致更低的VOC和JSC。使用高表面[P]发射器的原因是为了使低接触电阻率金属化触点成为可能，没有该触点，接触效果将较差并且电池性能劣化。能接触轻掺杂低表面[P]发射器而不损坏发射器层表面的厚膜金属化浆料将使得丝网印刷的结晶硅太阳能电池能够具有在正面处减小的饱和电流密度(J0e)并伴随增加的VOC和JSC，从而提高太阳能电池性能。
实施例
下面将描述厚膜浆料组合物的示例性制备和评价。由如下所述的一系列实施例，可更全面地理解本发明某些实施方案的操作和效果。这些实施例所基于的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明的方面，不表示未描述在这些实施例中的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适用于实施本文，或不表示未在这些实施例中描述的主题不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。
表1中的Pb-Te基氧化物组合物的制备
表1的铅-碲基氧化物（Pb-Te基氧化物）组合物通过混合和共混以下一种或多种而制备：Pb3O4、PbO、PbO2、TeO2、Li2O、Li2CO3、Bi2O3、Na2O、Na2CO3、Cr2O3、H3BO3或B2O3，基于表1中列出的最终组合物。所共混的粉末批料被装载到铂合金坩埚中，然后插入使用含空气或含O2气氛的900-1000℃炉中。在实现组分完全溶解之后的热处理持续时间为20分钟。然后，通过金属辊对由组分熔融产生的所得低粘度液体进行淬火。然后，将淬火的玻璃研磨并筛分以提供具有0.1-3.0微米的D50的粉末。
表1：按重量%计的Pb-Te基氧化物组合物
  玻璃#   PbO   B2O3   Na2O   Li2O   Bi2O3   Cr2O3   TeO2
  1   44.36   0.49   0   0.78   6.79   0   47.58
  2   44.19   0.49   0.72   0.43   6.77   0   47.40
  3   44.42   0.49   0.40   0.24   6.80   0   47.64
  4   44.31   0.51   0.56   0.34   6.76   0   47.53
  5   49.12   0.50   0.35   0.43   6.66   0   42.93
  6   44.44   0.51   0   0.61   6.78   0   47.67
  7   44.25   0.50   0.46   0.56   6.75   0   47.47
  8   44.45   0.51   0.26   0.31   6.78   0   47.68
  9   44.35   0.51   0.36   0.43   6.77   0   47.58
  10   43.69   0.52   0.46   0.44   6.91   1.13   46.86
1注：表中的组合物显示为基于总玻璃组合物的重量计的重量%。
表1的Pb-Te基氧化物的浆料制备
一般来讲，使用以下程序制备表3的浆料。对适量的表2中的溶剂、粘结剂和表面活性剂进行称重并将它们放入塑料广口瓶中。然后，将它们混合，直到所有成分很好地共混。
表2：
  组分   重量%
  2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯   48.46%
  乙基纤维素（50-52%乙氧基）   0.10%
  乙基纤维素（48-50%乙氧基）   0.05%
  牛脂二胺二油酸盐   11.11%
  氢化蓖麻油   5.56%
  全氢松香酸(perhydroabietic acid)的季戊四醇四酯   6.94%
  己二酸二甲酯   25.00%
  戊二酸二甲酯   2.78%
为了制备表3的最终浆料，通过以下方式制备两份单独的浆料：A)将适量的Ag递增地添加到适量的表2的介质中并手工混合，并且B)将表1中的适量的Pb-Te基氧化物添加到适量的表2的介质中并手工混合。将A和B的浆料配制成按体积计相同的固体百分比，以使得表3的所有最终浆料具有在89.8-90.1重量%的范围内的类似的固体重量%。
在所有成分通过手工或台式搅拌器充分混合之后，在此处称为“Thinky混合”的过程中，将浆料放入1000rpm的行星离心搅拌器(ThinkyCorporation(Tokyo,Japan))中0.5-2min。然后用三辊研磨机反复碾压浆料，压力从0逐渐增加至250psi。辊的间隙设置为2密耳。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。浆料的典型FOG值对于第四长连续划痕小于10微米，并且对于50%的浆料被划伤的点而言小于5微米，这些值的FOG结果显示为“10/5”。
将适量的银浆和Pb-Te基氧化物浆料Thinky混合在一起以得到表3所示的最终浆料组合物。使用带有#14转子和#6杯的布氏粘度计(Brookfield,Inc.(Middleboro,MA))测量最终浆料粘度。室温下在12-24h之后测量浆料的粘度。在粘度计中以10RPM的转速混合3分钟之后测量粘度，并且通过添加溶剂和任选地粘结剂然后Thinky混合而将浆料粘度调节到280-320Pa·s之间。重复该步骤，直到实现所需粘度。最终浆料的FOG测量为优于10/5。还对最终浆料进行固体百分比测试，通常在89.8%至90.1%的范围内。
表3的浆料实施例使用上述步骤进行制备，其用于制备表3中列出的符合以下细节的浆料组合物。
表3中的实施例的太阳能电池制备
用于测试表3中的厚膜浆料的性能的太阳能电池由具有70-75Ω/□掺磷n型轻掺杂发射器(LDE)层的180微米p型单晶硅晶片制成。这些单晶晶片得自DuPont Innovalight (Sunnyvale,CA)。所用太阳能电池通过锥形酸蚀刻纹理化，并且具有SiNX:H减反射涂层(ARC)。使用得自OpTek System,UK的激光切割工具将6平方英寸的晶片切割至2.8平方厘米。在分离之后，使用四点探针测量所有薄片的表面电阻，并且移除<65Ω/□的所有薄片并将剩下的薄片随机化。
对于表3中的实施例来说，通过使用AMI Presco MSP-885印刷机的丝网印刷来制备每个样本，刮板速度设为100-150mm/s。用于2.8平方厘米的丝网具有11根指线和70微米开口（通过光学显微镜检查测量的实际开口为65微米）的图案。所有图案具有单个汇流条，其在325目和23mm丝线的丝网中在20mm乳液上带有1.5mm开口。将实验铝浆印刷在装置的无照明侧（背面）上。
在每一侧均印刷之后，将带有印刷图案的装置在峰值温度150℃的干燥箱中干燥10-15分钟。然后使用560cm/min的带速用CF7214Despatch6区红外炉正面朝上焙烧基板；前五个区设置为500-550-610-700-800，第六个区设置为表3所指温度。在处理过程中测量部件的实际温度。每个部件的估计峰值温度为770-830℃，并且每个部件在4-6秒的总时间内均高于650℃。然后使用校准过的ST-1000测试仪对完成加工的样本进行PV性能测试。
测量每个样本的效率(Eff％)、填充因数(FF)、串联电阻(Rs)和开路电压(VOC)，如表3所示。对于每种浆料来说，示出了10个样本的效率、填充因数和串联电阻的中值。
测试工序：表3的效率
测试根据本文所述方法形成的太阳能电池的转换效率。下面提供了示例性的效率测试方法。
使用ST-1000IV测试仪(Telecom STV Co.(Moscow,Russia))在25+/-1.0℃下在商用I-V测试仪中测量根据以上所述方法制备和表3所示的太阳能电池。用I-V测试仪中已知强度AM 1.5的氙弧灯模拟日光，并照射电池正面。测试仪利用四点接触方法(four contact method)测量大约400负载电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流电压曲线。填充因数(FF)、效率(Eff)和串联电阻(Rs)均从I-V曲线算出，并且VOC作为在零电流（开路条件）下的电压而测得。串联电阻以常规方式限定为IV曲线接近开路电压条件处的局部斜率的倒数的负值。使用Suns-VOC技术通过假设双二极管模型（Suns-VOC数据未示出）来确定理想因子。对在如表3所示的三个峰值焙烧温度930℃、945℃和960℃下焙烧的样本进行测量。当然，该测试方案为示例性的，并且用于测试效率的其他设备和工序将是本领域的普通技术人员所知道的。
表3：单晶LDE太阳能电池上使用表1的所选Pb-Te基氧化物的浆料的Eff％、FF、Rs和VOC。
Figure BDA00002433981800231
表4的Pb-Te基氧化物的浆料制备
将如表4中列出的最终组合物中所示的下列物质的混合物在合适的容器中搅拌15-30分钟以混合起始粉末：Pb3O4、PbO、PbO2、TeO2、Li2O、Li2CO3、Bi2O3、Na2O、Na2CO3、Cr2O3、TiO2、Ag2O、AgNO3、NiO、Fe2O3、FeO、RuO2、CuO、Cu2O、Al2O3、SiO2、H3BO3或B2O3。将起始粉末混合物置于带盖的铂坩埚中并在空气中以10℃/min的加热速率加热至900℃，然后在900℃下保持1小时以使混合物熔融。通过将每个熔体浇注到圆柱形不锈钢块体（高8cm，直径10cm）的平坦表面上而独立地淬火。将冷却的扣形物粉碎成-100目的粗粉末。
然后在聚乙烯容器中球磨粗粉末，该容器具有氧化锆介质和合适的液体，例如水、异丙醇或含有0.5重量%的TRITONTM X-100辛基酚乙氧基化物表面活性剂（可得自Dow Chemical Company(Midland,MI)）的水，直到D50在0.5-2μm的范围内。然后将球磨的材料与研磨球分离、干燥并通过230目筛网以提供用于厚膜浆料制备的粉末。
表4：按重量%计的Pb-Te基氧化物组合物
Figure BDA00002433981800251
注：表中的组合物显示为基于总玻璃组合物的重量计的重量%。
表4的Pb-Te基氧化物的浆料制备
根据本发明的一个方面，将表4的Pb-Te基氧化物配制为适于丝网印刷的浆料组合物。在用附加溶剂调节其粘度之前，浆料由大约9.7重量%的介质和2-6重量%的铅-碲基氧化物组成，剩余部分为银粉。
使用Thinky搅拌器混合下表5所列的按重量%计的成分，制备作为母料的有机介质。
表5：用于表6的浆料的有机介质组合物
  组分   重量%
  2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯   39.32%
  乙基纤维素（50-52%乙氧基）   0.17%
  乙基纤维素（48-50%乙氧基）   0.03%
  牛脂二胺二油酸盐   10.75%
  氢化蓖麻油   5.38%
  全氢松香酸(perhydroabietic acid)的季戊四醇四酯   6.72%
  己二酸二甲酯   33.87%
  戊二酸二甲酯   3.76%
对于每种浆料来说，在三辊研磨之后添加合适的一小部分TEXANOLTM以将最终粘度调节至允许将组合物丝网印刷到基板上的水平。据发现，通常约300Pa-s的粘度产生较好的丝网印刷结果，但例如±50Pa-s或以上的一些变化将是可接受的，具体取决于精确的印刷参数。
由制造商表示为具有主要为球形的形状且具有约2.3μm的D50的粒度分布（使用Horiba LA-910分析仪在异丙醇分散体中测量）的银粉在玻璃广口瓶中与研磨过的Pb-Te基氧化物混合并转鼓混合15分钟。然后将无机混合物分三次添加到含有有机成分的Thinky广口瓶中，并在每次添加后在2000RPM下Thinky混合1分钟。在最终添加之后，冷却浆料并通过添加溶剂而将粘度调节至约300和400Pa-s之间，并且在2000RPM下Thinky混合1分钟。然后在具有25μm间隙的三辊研磨机(Charles Ross and Son(Hauppauge,New York))上研磨浆料，在零压力下研磨3道，并在100psi(689kPa)下研磨3道。
在辊研磨之后，允许每个浆料组合物静置至少16小时，然后用额外的溶剂将其粘度调节至约300Pa-s以使其适于丝网印刷。粘度计为带有#14转子和#6杯的布氏粘度计(Brookfield Inc.(Middleboro,MA))。在10RPM下3分钟之后获取粘度值。
用于表6的电池制造
使用表6的浆料组合物根据本发明的一个方面制造光伏电池，以分别形成用于表6的电池的正面电极。在每个实施例中的Pb-Te基氧化物的量（基于总浆料组合物的重量%计）在下表6中列出。
使用带有70-75Ω/□掺磷n型轻掺杂发射器(LDE)层的180微米p型单晶硅晶片来进行制造和电气测试。这些单晶晶片可得自DuPont Innovalight(Sunnyvale,CA)。为方便起见，实验使用28mm×28mm“切割”晶片进行，该晶片通过使用金刚石晶片锯分切156mm×156mm起始晶片而制备。使用四点探针来检查每个切割晶片的薄层电阻，不在70-75Ω/□范围内的那些不用于这些测试。
使用AMI-Presco(AMI(North Branch,NJ))MSP-485丝网印刷机对测试晶片进行丝网印刷，首先使用常规含铝浆料
Figure BDA00002433981800271
PV381（可得自DuPont(Wilmington,DE)）形成完整地平面背面导体，然后使用本文中的各种示例性浆料组合物在前表面上形成汇流条和具有0.254cm或0.210cm间距的11或13根导线。在印刷和干燥之后，在BTU快速热处理多区带式炉(BTU International(North Billerica,MA))中焙烧电池。对于每种浆料来说，在最佳焙烧温度下（表6中给出）焙烧最少4个电池。在焙烧之后，中值导线宽度为90-110μm，并且平均线高度为15μm。汇流条为1.25mm宽。中值线电阻率为3.0μΩ-cm。“切割”的28mm×28mm电池的性能已知受到边缘效应的影响，该效应将光伏电池的总体效率从全尺寸晶片将可获得的效率降低约5%。
用于表6的电气测试
使用ST-1000IV测试仪(Telecom STV Co.(Moscow,Russia))在25±1.0℃下测量使用表6的浆料组合物由此制造的光伏电池的电气性质。用IV测试仪中已知强度的氙弧灯模拟日光，并照射电池正面。测试仪利用四点接触方法(four contact method)测量大约400负载电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流电压曲线。从每个电池的I-V曲线获得效率、填充因数(FF)和串联电阻(Ra)。Ra以常规方式限定为IV曲线接近开路电压处的局部斜率的倒数的负值。如普通技术人员所认识到的，Ra很方便确定，其很接近电池的真实串联电阻Rs。对于每种组合物来说，基于用于每种组合物和温度的5电池测试组，最佳焙烧温度确定为导致最高中值效率的温度。下表6示出了对于在相应的最佳焙烧温度下焙烧的电池组的电气结果。当然，该测试方案为示例性的，并且用于测试效率的其他设备和工序将是本领域的普通技术人员所知道的。
表6：使用表4的所选Pb-Te基氧化物对单晶LDE太阳能电池的浆料的效率%、填充因数和Ra。
Figure BDA00002433981800281

Claims (10)

1.一种用于在包含轻掺杂发射器的硅半导体基板上形成电极的方法，所述方法包括：
(a)提供承载结点的硅半导体基板，所述基板具有前侧表面和后侧表面面，并且包括设置在至少所述硅半导体基板的所述前侧表面上的一个或多个绝缘膜以及在所述硅半导体基板的所述前侧表面处的轻掺杂发射器；
(b)将厚膜导电浆料组合物施用到所述一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，所述厚膜浆料组合物包含：
i)80-99.5重量%的导电金属；
ii)0.5-20重量%的Pb-Te基氧化物；和
iii)有机介质，
其中所述导电金属和所述Pb-Te基氧化物分散在所述有机介质中，并且其中上述重量%是基于所述导电金属和所述Pb-Te基氧化物的总重量计的，所述Pb-Te基氧化物包含30-75重量%的PbO和25-70重量%的TeO2，其中所述氧化物的重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的；以及
(c)焙烧所述硅半导体基板、所述一个或多个绝缘膜和所述厚膜浆料，其中所述厚膜浆料的所述有机介质挥发，从而形成与所述一个或多个绝缘层接触且与所述硅半导体基板电接触的电极。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括干燥所述厚膜导体组合物的步骤，其中所述干燥步骤在步骤(b)之后但在步骤(c)之前进行。
3.根据权利要求1所述的方法，所述Pb-Te基氧化物包含36-52重量%的PbO和35-55重量%的TeO2，其中所述氧化物重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的。
4.根据权利要求1所述的方法，所述Pb-Te基氧化物还包含0-2重量%的Li2O、0-4重量%的Na2O和0-4重量%的Cr2O3，前提条件是所述Li2O、所述Na2O和所述Cr2O3的总重量%在0.5-8重量%的范围内，其中所述氧化物重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的。
5.根据权利要求4所述的方法，所述Pb-Te基氧化物还包含1.65-20重量%的Bi2O3，前提条件是所述Li2O和所述Bi2O3的总重量%在3.65-20重量%的范围内，其中所述氧化物重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的；较好的是，所述Pb-Te基氧化物还包含选自下列的一种或多种氧化物：SiO2、Al2O3、B2O3、CuO、TiO2、Ag2O、NiO、Fe2O3和RuO2。
6.一种硅半导体装置，包含由权利要求1-5中的任一项的方法制备的轻掺杂发射器。
7.根据权利要求6所述的硅半导体装置，其中所述硅半导体装置为光伏电池。
8.一种包括轻掺杂发射器和由厚膜导电浆料组合物形成的电极的光伏电池，所述光伏电池包括：
i)80-99.5重量%的导电金属；
ii)0.5-20重量%的Pb-Te基氧化物；和
iii)有机介质，
其中所述导电金属和所述Pb-Te基氧化物分散在所述有机介质中，其中上述重量%是基于所述导电金属和所述Pb-Te基氧化物的总重量计的，所述Pb-Te基氧化物包含30-75重量%的PbO和25-70重量%的TeO2，其中所述氧化物重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的，并且其中所述厚膜导电浆料组合物已被焙烧以除去所述有机介质并形成所述电极。
9.根据权利要求8所述的光伏电池，所述Pb-Te基氧化物还包含0-2重量%的Li2O、0-4重量%的Na2O和0-4重量%的Cr2O3，前提条件是所述Li2O、所述Na2O和所述Cr2O3的总重量%在0.5-8重量%的范围内，其中所述氧化物重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的。
10.根据权利要求9所述的光伏电池，所述Pb-Te基氧化物还包含1.65-20重量%的Bi2O3，前提条件是所述Li2O和所述Bi2O3的总重量%在3.65-20重量%的范围内，其中所述氧化物重量%是基于所述Pb-Te基氧化物的总重量计的。
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Denomination of invention: Use of conductive compositions containing lead tellurium based oxides in the manufacture of semiconductor devices with lightly doped emitters

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