KR20140030009A - 저농도 도핑 이미터를 갖는 반도체 소자의 제조에 있어서의 납-텔루륨계 산화물을 함유하는 도전성 조성물의 용도 - Google Patents

저농도 도핑 이미터를 갖는 반도체 소자의 제조에 있어서의 납-텔루륨계 산화물을 함유하는 도전성 조성물의 용도 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 후막 도전성 페이스트 조성물을 사용하여, 저농도 도핑 이미터를 포함하는 실리콘 반도체 소자, 예를 들어, 광전지 상에 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 후막 페이스트는 유기 매질에 분산되는 도전성 금속 공급원 및 Pb-Te계 산화물을 포함한다. 상기 방법에 의해 제조된 장치 및 후막 도전성 페이스트 조성물로 제조되는 전극 및 저농도 도핑 이미터를 포함하는 광전지도 제공된다.

Description

저농도 도핑 이미터를 갖는 반도체 소자의 제조에 있어서의 납-텔루륨계 산화물을 함유하는 도전성 조성물의 용도{THE USE OF A CONDUCTIVE COMPOSITION CONTAINING LEAD-TELLURIUM-BASED OXIDE IN THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICES WITH LIGHTLY DOPED EMITTERS}
본 발명은 실리콘 반도체 소자 상에 전극을 형성하기 위해 후막 도전성 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 저농도 도핑 이미터를 포함하는 실리콘 반도체 상에 전극을 형성하는 것에 관한 것이다. 또한 이러한 전극을 포함하는 실리콘 반도체 소자에 관한 것이다.
통상적인 광전지는 접합, 예컨대 n형 반도체 및 p형 반도체로 형성된 p-n 접합을 갖는 반도체 구조물을 포함한다. 전형적인 p-베이스 형태의 경우, 음극은 광원에 노출되는 전지의 측면 ("전방" 측면, 태양 전지의 경우, 태양 광선에 노출되는 측면임)에 위치하며, 양극은 전지의 다른 측면 ("후방" 측면)에 위치한다. 이러한 전지는 전방 n형 이미터 실리콘 표면을 갖는다. p-n 접합에 위치하는 적절한 파장의 방사선, 예컨대 태양 광선은 전자-정공 쌍 전하 운반체를 생성시키는 외부 에너지원으로서 기능한다. 이들 전자-정공 쌍 전하 운반체는 p-n 접합에 의해 발생되는 전계를 이동시키며, 각각의 반도체 표면 상의 전극에 의해 수집된다. 따라서, 전지는 전극에 접속되는 전기 부하에 전류를 공급하기에 적합하므로, 유입 태양 에너지로부터 전환된 전기 에너지를 제공하여 유용한 작업을 할 수 있게 된다. 태양열 동력의 태양광 발전 시스템은 통상적인 발전소에 사용되는 화석 연료에 대한 필요성을 감소시킨다는 점에서 환경적으로 유익한 것으로 여겨진다.
공업용 광전지는 통상 도핑된 결정 실리콘 웨이퍼에 기초한 것과 같은 구조물의 형태로 제공되며, 이는 금속화되는데, 즉 발생된 전류가 이를 통해 외부 전기 회로 부하로 흐를 수 있는 도전성 금속 접점 형태의 전극을 갖추고 있다. 가장 일반적으로는, 이들 전극은 일반적으로 평면인 전지 구조물의 반대측에 제공된다. 통상적으로, 이들 전극은 적절한 도전성 금속 페이스트 또는 잉크를 반도체 본체의 각각의 표면에 적용한 후, 페이스트를 소성함으로써 제조된다.
도전성 페이스트는 전형적으로 도전성 그리드 또는 금속 접점을 형성하는데 사용된다. 도전성 페이스트는 전형적으로 도전성 화학종 (예를 들어, 은 입자), 유리 프릿, 및 유기 매질을 포함한다. 금속 접점을 형성하기 위해, 도전성 페이스트는 그리드선 또는 다른 패턴으로서 기판 상에 인쇄된 다음에, 소성되며, 그 동안에 전기 접점이 그리드선과 반도체 기판 사이에 형성된다.
그러나, 결정 실리콘 태양 전지는 전형적으로, 광흡수를 촉진시키도록 반사방지 코팅 (ARC), 예컨대 질화규소, 산화티탄, 또는 산화규소 중 하나 이상으로 코팅되며, 이는 태양 전지 효율을 증가시킨다. 이러한 반사방지 코팅은 또한 기판으로부터 금속 접점으로의 전자의 흐름을 약화시키는 절연체로서 작용한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 도전성 잉크는 반도체 기판과의 전기 접점을 갖는 금속 접점을 형성하도록 소성 시에 반사방지 코팅에 침투되어야 한다. 이러한 유형의 공정을 일반적으로 절연 ARC의 "소성 관통 (fire through)" 또는 "에칭"이라고 한다. 금속 접점과 기판 사이의 강한 결합 생성 및 납땜성이 또한 바람직하다.
소성 시에 반사방지 코팅에 침투하여 기판과 강한 결합을 형성하는 능력은 도전성 잉크의 조성 및 소성 조건에 고도로 의존한다. 태양 전지 성능의 주요 척도인 효율은 또한 소성된 도전성 잉크와 기판 사이에 형성된 전기 접점의 품질에 의해 영향을 받는다.
대안적으로, n형 실리콘 베이스를 갖는 역 태양 전지 구조물도 공지되어 있다. 이러한 전지는 전면 상의 양극 및 전지의 후면과 접촉하는 음극을 갖는 전방 p형 실리콘 표면 (전방 p형 이미터)을 갖는다. n형 실리콘 베이스를 갖는 태양 전지 (n형 실리콘 태양 전지)는 이론상 n-도핑된 실리콘 중의 전자의 재결합 속도 감소로 인해 p형 실리콘 베이스를 갖는 태양 전지와 비교하여, 고도의 효율 향상을 가져올 수 있다.
효율이 우수한 태양 전지를 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하기 위해, 저온에서 소성되어 반사방지 코팅에 침투하며, 반도체 기판과의 양호한 전기 접점을 제공할 수 있는 후막 페이스트 조성물이 필요하다.
본 발명은:
(a) 전면 및 후면을 갖고, 적어도 전면 상에 배치된 하나 이상의 절연 필름 및 전면의 저농도 도핑 이미터를 포함하는, 접합을 갖는 실리콘 반도체 기판을 제공하는 단계;
(b) i) 도전성 금속 80 내지 99.5 wt%;
ii) Pb-Te계 산화물 0.5 내지 20 wt% 및
iii) 유기 매질을 포함하는 후막 도전성 페이스트 조성물을 하나 이상의 절연 필름의 적어도 일부에 적용하여, 층상 구조물을 형성하는 단계
((c) 여기서, 도전성 금속 및 Pb-Te계 산화물은 유기 매질에 분산되고, 상기 wt%는 도전성 금속 및 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하며, Pb-Te계 산화물은 30 내지 75 wt% PbO 및 25 내지 70 wt% TeO2를 포함하고, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다); 및
(d) 실리콘 반도체 기판, 하나 이상의 절연 필름, 및 후막 페이스트를 소성하여, 후막 페이스트의 유기 매질을 휘발시켜, 하나 이상의 절연층과 접촉하며 실리콘 반도체 기판과 전기 접촉하는 전극을 형성시키는 단계를 포함하는, 저농도 도핑 이미터를 포함하는 실리콘 반도체 기판 상에 전극을 형성하는 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 36 내지 52 wt% PbO 및 35 내지 55 wt% TeO2를 포함하며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다.
일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 0 내지 2 wt% Li2O, 0 내지 4 wt% Na2O 및 0 내지 4 wt% Cr2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O, Na2O 및 Cr2O3의 전체 wt%는 0.5 내지 8 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 형성되는 전극을 포함하며, 상기 조성물을 소성하여, 유기 매질을 제거시켜 전극을 형성하는, 저농도 도핑 이미터를 갖는 반도체 소자, 특히 태양 전지를 제공한다.
<도 1a 내지 도 1f>
도 1a 내지 도 1f는 반도체 소자의 제조를 예시하는 공정 흐름도이다. 도 1a 내지 도 1f에 나타낸 도면 참조 부호는 하기에 설명된다.
10: p형 실리콘 기판
20: n형 확산층
30: 절연 필름
40: p+ 층 (후면 전계, BSF)
60: 후면에 배치된 알루미늄 페이스트
61: 알루미늄 후면 전극 (후면 알루미늄 페이스트를 소성하여 얻어짐)
70: 후면에 배치된 은 또는 은/알루미늄 페이스트
71: 은 또는 은/알루미늄 후면 전극 (후면 은 페이스트를 소성하여 얻어짐)
500: 전면에 배치된 후막 페이스트
501: 전면 전극 (후막 페이스트를 소성하여 형성됨)
본 발명은 기계적으로 강력한 고 도전성 전극을 갖는 고성능 반도체 소자의 제조 방법의 필요성을 다루고 있다. 본 명세서에 제공된 도전성 페이스트 조성물은 광기전 장치의 전면 전극의 제작에 유익하게 사용된다. 이상적으로는, 페이스트 조성물은: (a) 하부 반도체 기판에 강하게 부착시키고; (b) 기판과의 비교적 낮은 저항 접촉을 제공하는 전면 금속화의 형성을 촉진시킨다. 적절한 페이스트 조성물은 도전성 전극과 하부 반도체 사이의 접촉을 가능케 하도록 광전지와 같은 반도체 구조물에 종종 사용되는 표면 절연층을 에칭하는 것을 돕는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 사용되는 "후막 조성물"은 기판 상에서의 소성 시에 두께가 1 내지 100 마이크로미터인 조성물을 말한다. 후막 조성물은 도전성 재료, 산화물 조성물, 예컨대 유리 프릿, 또는 가용성 산화물, 및 유기 매질을 함유한다. 후막 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 추가 성분은 "첨가제"라고 부른다.
본 명세서에 기재된 조성물은 유기 매질 중에 분산된 하나 이상의 전기 기능성 재료 및 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 이러한 조성물은 후막 페이스트 조성물이다. 상기 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 금속, 금속 산화물, 또는 소성 시에 이러한 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 특정한 실시 형태는 본 발명의 페이스트 조성물로 제조된 도전성 구조물을 포함하는 광전지를 포함한다. 이러한 전지는 하나 이상의 하기 특성을 제공할 수 있다: 고 광기전력 변환 효율, 고 필 팩터 (fill factor) 및 저 직렬 저항.
일 실시 형태에서, 전기 기능성 분말은 도전성 분말일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 조성물은 반도체 소자에 사용된다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 포토다이오드일 수 있다. 이러한 실시 형태의 추가 태양에서, 반도체 소자는 광범위한 반도체 소자 중 하나일 수 있다.
무기 성분
본 발명의 실시 형태는 도전성을 제공하는 기능성 재료, 산화물 가용성 재료 및 임의의 첨가제를 포함하는 무기 고형분 부분; 및 무기 고형분이 분산되어 있는 유기 비히클을 포함할 수 있는 페이스트 조성물에 관한 것이다. 페이스트 조성물은 추가 성분, 예컨대 계면활성제, 증점제, 요변성제 및 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
도전성 금속
후막 조성물은 조성물에 적절한 전기적 기능 특성을 부여하는 기능성 성분을 포함한다. 전기적 기능성 성분은 도전성 금속이다.
도전성 금속 공급원은 플레이크상, 구형상, 과립상, 결정형, 분말상 또는 다른 부정형 및 그 혼합물일 수 있다. 도전성 금속은 콜로이드 현탁액으로 제공될 수 있다.
도전성 금속은 페이스트 조성물 중의 임의의 다양한 조성 비율로 포함될 수 있다. 완성된 도전성 구조물에서 고 도전성을 얻기 위해, 일반적으로 가공 또는 최종 용도와 관련되는 페이스트 조성물의 다른 요구된 특성을 유지하면서 도전성 금속의 농도를 가능한한 높게 하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 도전성 금속 공급원은 후막 페이스트 조성물의 고체 성분의 약 80 내지 약 99.9 wt%이다. 고형분은 본 명세서에서 후막 페이스트 조성물의 전체 조성에서 유기 매질을 뺀 것으로서 정의된다. 그때 이러한 중량 퍼센트 (wt%)는 도전성 금속, 첨가제, 산화물, 유리, 프릿, 및/또는 가용성 산화물의 공급원의 전체 중량을 기준으로 한다. 다른 실시 형태에서, 도전성 금속 공급원은 후막 페이스트 조성물의 고체 성분의 약 90 내지 약 99.5 wt%이다. 또 다른 실시 형태에서, 도전성 금속 공급원은 후막 페이스트 조성물의 고체 성분의 약 95 내지 99 wt%이다.
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물의 고형분 부분은 구형 도전성 금속 입자 약 80 내지 약 90 wt%를 포함한다. 일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물의 고형분 부분은 도전성 금속 입자 약 80 내지 약 90 wt% 및 도전성 금속 플레이크 약 1 내지 약 9.5 wt%를 포함한다.
일 실시 형태에서, 도전성 금속은 페이스트 조성물의 60 내지 95 wt%일 수 있다. 또 하나의 실시 형태에서, 도전성 금속은 페이스트 조성물의 70 내지 90 wt%일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 도전성 금속은 페이스트 조성물의 80 내지 88 wt%일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 도전성 금속은 페이스트 조성물의 85 내지 87 wt%일 수 있다.
도전성 금속은 Ag, Cu, Au, Pd, Pt, Sn, Al, Ni 및 그 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된다. 일 실시 형태에서, 도전성 입자는 은 (Ag)을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 도전성 입자는 은 (Ag) 및 알루미늄 (Al)을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 도전성 입자는 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: Cu, Au, Ag, Pd, Pt, Al, Ni, Ag-Pd 및 Pt-Au. 일 실시 형태에서, 도전성 입자는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt; (2) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt의 합금; 및 (3) 그 혼합물.
금속이 은인 경우에는, 은 금속, 은 합금 또는 그 혼합물의 형태일 수 있다. 은은 또한 은 산화물 (Ag2O), 은 염, 예컨대 AgCl, AgNO3, AgOOCCH3 (은 아세테이트), AgOOCF3 (은 트라이플루오로아세테이트), 은 오르토포스페이트 (Ag3PO4) 또는 그 혼합물의 형태일 수 있다. 다른 후막 페이스트 성분들과 상용성인 다른 형태의 은이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물의 기능성 상은 도전성인 코팅되거나 코팅되지 않은 은 입자일 수 있다. 은 입자들이 코팅되는 실시 형태에서, 은 입자들은 계면활성제로 적어도 부분적으로 코팅된다. 일 실시 형태에서, 계면활성제는 다음의 비제한적인 계면활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트 염, 팔미테이트 염, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산 및 리놀레산, 및 그 혼합물. 반대 이온은 수소, 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 그 혼합물일 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 은은 후막 페이스트 조성물의 고체 성분의 약 80 내지 약 99.9 wt%이다. 고형분은 본 명세서에서 후막 페이스트 조성물의 전체 조성에서 유기 매질을 뺀 것으로서 정의된다. 그때 이러한 wt%는 은, 첨가제, 산화물 및/또는 가용성 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다. 다른 실시 형태에서, 은은 후막 페이스트 조성물의 고체 성분의 약 90 내지 약 99.5 wt%이다. 또 다른 실시 형태에서, 은은 후막 페이스트 조성물의 고체 성분의 약 95 내지 99 wt%이다.
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물의 고형분 부분은 구형 은 입자 약 80 내지 약 90 wt%를 포함한다. 일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물의 고형분 부분은 은 입자 약 80 내지 약 90 wt% 및 은 플레이크 약 1 내지 약 9.5 wt%를 포함한다.
일 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 60 내지 95 wt%일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 70 내지 90 wt%일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 80 내지 88 wt%일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 85 내지 87 wt%일 수 있다.
은의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만일 수 있으며, 다른 실시 형태에서, 5 마이크로미터 이하일 수 있다. 일 태양에서, 평균 입자 크기는 예를 들어, 0.1 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "입자 크기"는 "평균 입자 크기"를 의미하는 것으로 의도되며; "평균 입자 크기"는 50% 용적 분포 크기를 의미한다. 50% 용적 분포 크기는 D50으로 나타낼 수 있다. 용적 분포 크기는 마이크로트랙 (Microtrac) 입자 크기 분석기 (Montgomeryville, PA)를 사용한 레이저 회절 및 분산 방법을 포함하나 이로 한정되지 않는, 당업자에 의해 이해되는 다수의 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드 (Horiba Instruments Inc. (Irvine, CA))에서 시판 중인 모델 LA-910 입자 크기 분석기를 사용하여, 레이저광 산란이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물은 도전성인 코팅된 은 입자를 포함한다. 적절한 코팅은 인 및 계면활성제를 포함한다. 적절한 게면활성제에는 폴리에틸렌옥사이드 폴리에틸렌글리콜, 벤조트라이아졸, 폴리(에틸렌글리콜)아세트산, 라우르산, 올레산, 카프르산, 미리스트산, 리놀산, 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트 염, 팔미테이트 염, 및 그 혼합물이 포함된다. 염 반대 이온은 암모늄 나트륨, 칼륨, 및 그 혼합물일 수 있다.
납- 텔루륨계 산화물
일 실시 형태에서, 납-텔루륨계 산화물 (Pb-Te계 산화물 또는 Pb-Te-O)은 유리 조성물일 수 있다. 일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 가용성 산화물일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "가용성"은 가열, 예컨대 소성 작업에 사용되는 가열 시에 유체가 되는 재료의 능력을 말한다. 일부 실시 형태에서, 가용성 재료는 하나 이상의 가용성 하위 성분 (subcomponent)으로 구성된다. 예를 들어, 분쇄 작업 결과로서의 미분말 형태의 유리 재료는 종종 "프릿"으로 명명되며, 본 발명의 페이스트 조성물에 용이하게 혼입된다. 다른 실시 형태에서, 이러한 조성물은 결정질, 부분 결정질, 비결정질, 부분 비결정질 또는 그 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물 조성물은 1개를 초과하는 유리 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물 조성물은 유리 조성물 및 추가 조성물, 예컨대 결정질 조성물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 모든 이러한 조성물은 유리 또는 유리 프릿으로 명명된다.
Pb-Te계 산화물은 한 당업자에 의해 이해되는 기술을 이용하여, PbO, TeO2 및 하나 이상의 추가 산화물 (또는 가열 시에 원하는 산화물로 분해하는 다른 재료)을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 제조 기술은 공기 중에서 또는 산소 함유 분위기 중에서 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하는 단계, 용융물을 급랭 (quenching)하는 단계, 분쇄 (grinding)하는 단계, 밀링 (milling)하는 단계, 및/또는 급랭된 재료를 스크리닝하여 원하는 입자 크기를 갖는 분말을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 납 산화물과 텔루륨 산화물의 혼합물의 용융은 전형적으로 800 내지 1200℃의 피크 온도로 행해진다. 용융 혼합물은 예를 들어, 스테인레스 강 플래튼 상 또는 역회전 (counter-rotating) 스테인레스 강 롤러 사이에서 급랭되어 플레이트렛 (platelet)을 형성할 수 있다. 형성된 플레이트렛을 밀링하여 분말을 형성할 수 있다. 전형적으로, 밀링된 분말은 D50이 0.1 내지 3.0 마이크로미터이다. 유리 프릿을 제조하는 분야의 당업자는 수냉 (water quenching), 졸-겔, 분무 열분해 (spray pyrolysis), 또는 분말 형태의 유리를 제조하기에 적합한 다른 기술과 같으나 이에 한정되지 않는 대안적인 합성 기술을 이용할 수 있다.
유리 프릿이라고도 하는 유리 조성물은 특정 성분들의 비율을 포함하는 것으로서 본 명세서에서 설명된다. 구체적으로, 상기 비율은 본 명세서에 기재된 바와 같이 후속적으로 처리되어 유리 조성물을 형성하는 출발 물질에 사용되는 성분들의 비율이다. 그러한 명명법은 당업자에게 통상적인 것이다. 다시 말하면, 조성물은 특정 성분들을 포함하며, 그러한 성분들의 비율은 대응하는 산화물 형태의 비율로서 표시된다. 상술한 바와 같이, Pb 및 Te는 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 인산염, 수산화물, 과산화물, 할로겐 화합물 및 그 혼합물과 같은 다양한 공급원에 의해 공급될 수 있다. 본 명세서에서, Pb-Te계 산화물의 조성은 다양한 성분의 공급원에 관계없이, 동등량의 산화물로 나타내어진다. 유리 화학 분야의 당업자에게 인지되는 바와 같이, 유리를 제조하는 공정 동안 휘발성 화학종의 소정 부분이 방출될 수 있다. 휘발성 화학종의 예는 산소이다.
일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물을 제조하는데 사용되는 출발 혼합물은 (전체 출발 혼합물의 중량을 기준으로 하여) 30 내지 75 wt%, 34 내지 65 wt%, 또는 36 내지 52 wt%일 수 있는 PbO; 및 25 내지 70 wt%, 30 내지 70 wt%, 또는 35 내지 55 wt%일 수 있는 TeO2를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 0 내지 2 wt% Li2O, 0 내지 4 wt% Na2O 및 0 내지 4 wt% Cr2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O, Na2O 및 Cr2O3의 전체 wt%는 0.5 내지 8 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다. 또 하나의 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 Li2O, Na2O 및 Cr2O3 중 하나 이상 이외에도, 1.65 내지 20 wt% Bi2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O 및 Bi2O3의 전체 wt%는 3.65 내지 20 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다.
다양한 실시 형태에서, 전체 출발 혼합물을 기준으로 하여
Li2O는 0 내지 2 wt%, 0.1 내지 1.4 wt%, 또는 0.3 내지 1 wt%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 4 wt%, 0 내지 1 wt%, 0.25 내지 3 wt%, 또는 0.35 내지 2.1 wt%일 수 있으며;
Cr2O3는 0 내지 8 wt%, 0 내지 4 wt%, 0.4 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%일 수 있고;
Bi2O3는 0 내지 30 wt%, 0 내지 20 wt%, 2 내지 22 wt%, 또는 5 내지 15 wt%일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 상기 PbO, TeO2 및 상술한 산화물 이외에도, Pb-Te계 산화물을 제조하는데 사용되는 출발 혼합물은 SiO2, B2O3, CuO, TiO2, Ag2O, Fe2O3, RuO2, NiO 및 Al2O3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 전체 출발 혼합물의 중량을 기준으로 하여:SiO2는 0 내지 10 wt%, 0 내지 5 wt%, 또는 0 내지 2 wt%일 수 있고;
B2O3는 0 내지 3 wt%, 0.2 내지 2.2 wt%, 또는 0.4 내지 1.2 wt%일 수 있으며;
CuO는 0 내지 4 wt%, 0 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 0.5 wt%일 수 있고;
TiO2는 0 내지 4 wt%, 0 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt%일 수 있으며;
Ag2O는 0 내지 15 wt%, 0 내지 10 wt%, 또는 5 내지 10 wt%일 수 있고;
Fe2O3는 0 내지 4 wt%, 0 내지 2 wt%, 또는 1 내지 2 wt%일 수 있으며;
RuO2는 0 내지 4 wt%, 0 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt%일 수 있고;
NiO는 0 내지 4 wt%, 0 내지 2 wt%, 또는 1 내지 2 wt%일 수 있으며;
Al2O3는 0 내지 5 wt%, 0 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt%일 수 있다.
일 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 균일한 분말일 수 있다. 다른 실시 형태에서, Pb-Te계 산화물은 1개를 초과하는 분말의 조합일 수 있으며, 각각의 분말은 개별적으로 균일할 수 있다. 다수의 분말의 전체 조합의 조성은 상술한 범위 내에 있다. 예를 들어, Pb-Te계 산화물은 2개 이상의 상이한 분말의 조합을 포함할 수 있으며; 개별적으로, 이러한 분말들은 상이한 조성을 가질 수 있고, 상술한 범위 내에 속하거나 속하지 않을 수 있으나; 이러한 분말들의 조합은 상술한 범위 내에 속한다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에서 Pb-Te계 산화물 조성은 또 하나의 성분 세트 중 하나 이상을 포함할 수 있다: GeO2, P2O5, ZnO, Ga2O3, In2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CaO, MoO3, WO3, MgO, PdO, SrO, MnO, BaO, SeO2, Y2O3, As2O3, Nd2O3, Nb2O5, Sb2O5, Sb2O3, Ta2O5, HfO2, CdO, Mn2O3, Cu2O, La2O3, Pr2O3, Gd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Eu2O3, Ho2O3, Yb2O3, Lu2O3, CeO2, SnO, SnO2, K2O, Rb2O, Cs2O, 및 금속 할로겐화물 (예를 들어, NaCl, KBr, NaI 및 LiF).
따라서, 본 명세서에 사용되는 Pb-Te계 산화물은 또한 Ge, P, Zn, Ga, In, Co, Ca, Mo, W, Mg, Pd, Sr, Mn, Ba, Se, Y, As, La, Nd, Nb, Sb, Ta, Hf, Cd, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Ce, Sn, K, Rb, 및 Cs로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물을 포함할 수 있다.
소성된 유리를 출발 물질로 하는 경우에는, 당업자는 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-ES), 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법 (ICP-AES) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여, 본 명세서에 기재된 출발 성분들의 비율을 계산할 수 있다. 또한, 다음의 예시적인 기술이 사용될 수 있다: X선 형광 분광법 (XRF); 핵자기 공명 분광법 (NMR); 전자 상자성 공명 분광법 (EPR); 뫼스바우어 분광법; 전자 마이크로프로브 에너지 분산 분광법 (EDS); 전자 마이크로프로브 파장 분산 분광법 (WDS); 음극선 발광 (CL), X선 광전자 분광법 (XPS); X선 흡수 단 근방 구조 (XANES); 오제 전자 분광법 (AES); 러더포드 후방 산란 분광 분석법 (RBS).
당업자는 원료의 선택이 가공 도중 유리에 혼입될 수 있는 불순물을 의도치 않게 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 불순물은 수백 내지 수천 ppm의 범위로 존재할 수 있다. 불순물의 존재는 유리, 후막 조성물, 또는 소성된 소자의 특성을 변경시키지 않을 것이다. 예를 들어, 후막 조성물이 불순물을 포함하더라도 후막 조성물을 포함하는 태양 전지는 본 명세서에 기재된 효율을 가질 수 있다.
Pb-Te계 산화물이 분말 형태인 경우에는, 이들 분말의 크기 또는 형상에 대하여 특별히 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 납 함유 분말은 특정한 침착 기술에 적합한 크기 및 형상으로 될 수 있다. 예를 들어, 침착 기술이 325 메쉬 스크린을 이용한 후막 스크린 인쇄이면, 납 함유 분말은 후막 조성물의 전체가 325 메쉬 스크린을 통과하여 원하는 패턴으로 신뢰성있게 이동하도록 -325 메쉬로 미분할될 수 있다. 분말을 이용한 다른 침착 기술은 에어로졸 침착, 압출, 노즐 인쇄, 그라비어 인쇄, 졸-겔 및 분무를 포함하나 이에 한정되지 않는 것을 구상할 수 있으며, 상이한 관련 특정 입자 크기가 제한된다. 일 실시 형태에서, 납 함유 분말은 바람직하게는 최종 필름 두께 (즉, 10 마이크로미터) 미만, 더욱 바람직하게는 최종 인쇄 라인의 최소 치수의 10분의 1 (따라서, 폭이 80 마이크로미터이고 두께가 20 마이크로미터이면, <2 마이크로미터) 미만이다.
본 발명의 조성물의 Pb-Te계 산화물 재료의 중앙 (median) 입자 크기는 호리바 LA-910 분석기 (호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드, USA) 또는 마이크로트랙 S3500 입자 크기 분석기 (Microtrac, Inc., USA)를 사용하여 측정된 것으로서, 약 0.25 내지 10 마이크로미터, 또는 약 0.5 내지 5 마이크로미터, 또는 약 0.6 내지 2 마이크로미터의 범위일 수 있다.
Pb-Te계 산화물은 특정 실시 형태에 관하여 열거되어 있으며; 이들 실시 형태는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 예시한 것으로 이해될 것이다. 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 사상 및 범주를 일탈하지 않고서 본 발명의 방법 및 장치에 대하여 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
임의의 산화물 첨가제
상술한 바와 같이, 산화물은 개별 첨가제로서 본 발명의 페이스트 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 (i) Al, Li, Na, K, Rb, Cs, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Si, Mo, Hf, Ag, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Se, Ru, Bi, P 및 Y 중 하나 이상의 산화물, (ii) 가열 시에 상기 산화물 중 하나 이상을 형성하는 하나 이상의 물질 및 그 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된다. 산화물 첨가제는 공급업자로부터 받은 분말 형태로 페이스트 조성물에 혼입될 수 있거나, 분말은 보다 작은 평균 입자 크기로 분쇄되거나 밀링될 수 있다. 임의의 크기로 된 입자는 이것이 본 발명의 페이스트 조성물에 혼입될 수 있는 한, 사용되어 상기 조성물의 요구된 기능성을 제공한다. 일 실시 형태에서, 페이스트 조성물은 개별 산화물 첨가제 5 wt% 이하를 포함한다.
당업자에게 공지된 임의의 크기 축소법이 입자 크기를 원하는 레벨로 축소하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정은 존재하는 용매의 유무에 관계없이, 볼 밀링, 미디어 밀링, 제트 밀링, 진동 (vibratory) 밀링 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 용매가 사용되는 경우에는, 물은 바람직한 용매이나, 알코올, 케톤, 및 방향족 화합물과 같은 다른 용매도 사용될 수 있다. 필요에 따라, 입자의 분산을 돕기 위해 계면활성제가 용매에 첨가될 수 있다.
유기 매질
후막 페이스트 조성물의 무기 성분은 인쇄에 적합한 농도 (consistency) 및 리올로지 (rheology)를 갖는 점성 페이스트를 형성하도록 유기 매질과 혼합된다. 혼합물은 "페이스트" 또는 "잉크"로 명명되는 점성 재료를 형성한다. 다양한 불활성 점성 재료가 유기 매질로서 사용될 수 있다. 유기 매질은 페이스트의 제조, 선적 및 보관 동안, 뿐만 아니라 스크린 인쇄 공정 동안 인쇄 스크린 상에서 무기 성분이 충분한 정도의 안정성을 가지고 분산될 수 있는 것일 수 있다.
증점제, 결합제, 또는 안정제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 불활성 비수성 액체이나 이에 한정되지 않는 다양한 불활성 재료가 본 발명의 조성물 중의 유기 매질에 혼합될 수 있다. "불활성"이란 소성 작업에 의해 제거될 수 있는, 즉 휘발될 수 있는 재료를 의미하며, 실질적으로 어떠한 잔류물도 남기지 않고 페이스트 또는 최종 도체 선 특성에 유해한 어떠한 다른 영향도 미치치 않는다.
적절한 유기 매질은 고형분의 안정한 분산, 스크린 인쇄를 위한 적절한 점도 및 요변성 (thixotropy), 기판 및 페이스트 고형분의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 제공하는 리올로지 특성을 갖는다. 유기 매질은 용매(들) 중의 폴리머(들)의 용액일 수 있다. 적절한 폴리머에는 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 우드로진, 셀룰로오스 에스테르, 에틸 셀룰로오스와 페놀계 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르가 포함된다. 적절한 용매에는 알파- 또는 베타-테르피네올과 같은 테르펜, 또는 그와 기타 용매, 예를 들어, 등유, 다이부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 비점이 150℃ 초과인 알코올, 및 알코올 에스테르와의 혼합물이 포함된다. 바람직한 에스테르 알코올은 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올의 모노아이소부티레이트이며, 이는 텍사놀 (TEXANOL)(상표명)로서, 미국 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트만 케미컬 (Eastman Chemical)에서 시판 중이다. 다른 적절한 유기 매질 성분은 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸 아디페이트, 이염기성 에스테르, 예컨대 DBE, DBE-2, DBE-3, DBE-4, DBE-5, DBE-6, DBE-9, 및 DBE 1B, 옥틸 에폭시 탈레이트 (위트코 케미컬 (Witco Chemical) 사제의 드라펙스 (DRAPEX)(등록 상표) 4.4), 아이소테트라데칸올, 및 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 옥소콜 (Oxocol)(상표명) (닛산 케미컬 (Nissan Chemical) 사제의 아이소테트라데칸올) 및 포라린 (FORALYN)(상표명) 110 (이스트만 케미컬 사제의 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르)을 포함한다. 유기 매질은 또한 기판 상의 후막 페이스트 조성물의 적용 후에 급속 경화를 촉진시키기 위해 휘발성 액체를 포함할 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물에 유용한 이염기성 에스테르는 아디프산의 다이메틸 에스테르, 글루타르산의 다이메틸 에스테르 및 석신산의 다이메틸 에스테르로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 다이메틸 에스테르를 포함할 수 있다. 상이한 비율의 다이메틸 에스테르를 함유하는 다양한 형태의 이러한 재료는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 인비스타 (Invista)로부터 DBE(등록상표) 상표명 하에 입수가능하다. 본 발명의 페이스트 조성물의 경우, 바람직한 버전은 DBE-3로서 시판되며, 제조업자에 따르면, 이염기성 에스테르의 전체 중량을 기준으로 하여, 85 내지 95 wt% 다이메틸 아디페이트, 5 내지 15 wt% 다이메틸 글루타레이트 및 0 내지 1.0 wt% 다이메틸 석시네이트를 포함한다고 한다.
유기 매질은 증점제, 안정제, 계면활성제, 및/또는 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가된 계면활성제는 페이스트 조성물의 도전성 금속 분말 상의 코팅으로서 포함된 임의의 계면활성제 이외에도, 유기 비히클에 포함될 수 있다. 적절한 습윤제는 포스페이트 에스테르 및 대두 레시틴을 포함한다. 무기 및 유기 틱소트로프도 존재할 수 있다.
통상적으로 사용되는 유기 요변성제 (thixotropic agent) 중 하나는 수소화 피마자유 및 그의 유도체이나, 다른 적절한 제제가 이들 물질 대신에 또는 이들 물질에 더하여 사용될 수 있다. 물론, 요변성제를 혼입하는 것이 항상 필요한 것은 아닌데, 그 이유는 임의의 현탁액에 고유한 전단 박화 (shear thinning)와 결합된 용매 및 수지 특성이 단독으로 그에 관하여 적절할 수 있기 때문이다.
후막 페이스트 조성물 중 유기 매질의 최적량은 페이스트의 적용 방법 및 사용되는 특정 유기 매질에 따라 좌우된다. 전형적으로, 후막 페이스트 조성물은 70 내지 95 wt%의 무기 성분 및 5 내지 30 wt%의 유기 매질을 함유한다.
유기 매질이 중합체를 포함한다면, 중합체는 유기 조성물의 8 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물에서 유기 매질 및 무기 성분의 비율은 페이스트의 적용 방법 및 사용되는 유기 매질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 페이스트 조성물은 전형적으로, 유기 매질의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 95 wt%, 76 내지 95 wt%, 또는 85 내지 95 wt%의 무기 성분 및 약 5 내지 50 wt%, 5 내지 24 wt%, 또는 5 내지 15 wt%의 유기 매질을 함유한다.
도전성 구조물의 형성
본 발명의 일 태양은 기판 상에 도전성 구조물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로, 기판을 제공하는 단계, 페이스트 조성물을 적용하는 단계 및 기판을 소성하는 단계를 포함한다. 대개, 기판은 평면이며 상대적으로 얇고, 이에 따라, 그의 대향측 상의 제1 (전면) 및 제2 (후면) 주표면을 한정한다.
후막 페이스트 조성물의 제조
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물은 도전성 금속 분말, Pb-Te계 산화물 및 유기 매질을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 무기 재료들을 먼저 혼합하고, 이어서 이들을 유기 매질에 첨가한다. 점도를 필요에 따라, 하나 이상의 용매의 첨가에 의해 조정할 수 있다. 고 전단력을 제공하는 혼합 방법이 유용할 수 있다.
후막 페이스트 조성물의 적용
후막 페이스트 조성물은 다양한 상이한 구조 또는 패턴으로, 기판의 주표면의 사전선택된 부분에 페이스트로 적용될 수 있다. 사전선택된 부분은 실질적으로 모든 영역을 포함하는 전체 제1 주표면 영역, 즉, 전면의 임의의 부분을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 페이스트는 반도체 기판 상에 적용되며, 이 반도체 기판은 단결정, 캐스트 모노 (cast mono), 다결정 (multi-crystal), 다결정질 (polycrystalline), 리본 실리콘 (ribbon silicon) 또는 임의의 기타 반도체 재료일 수 있다.
적용은 인쇄를 포함하는 다양한 침착 공정에 의해 달성될 수 있다. 예시적인 침착 공정에는 도금, 압출 또는 공압출, 주사기로부터의 분배 및 스크린 인쇄, 잉크젯 (inkjet), 성형, 다중 및 리본 인쇄가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 페이스트 조성물은 통상 기판의 제1 주표면 상에 존재하는 임의의 절연층에 적용한다.
도전성 조성물은 임의의 유용한 패턴으로 인쇄할 수 있다. 예를 들어, 광전지의 전면에 사용되는 전극 패턴은 통상 하나 이상의 부스 바 (bus bar)에 연결된 복수의 좁은 격자선 또는 핑거를 포함한다. 일 실시 형태에서, 도전성 핑거의 라인 폭은 20 내지 200 ㎛; 40 내지 150 ㎛; 또는 50 내지 100 ㎛일 수 있다. 일 실시 형태에서, 도전성 핑거의 라인 두께는 5 내지 50 ㎛; 10 내지 35 ㎛; 또는 15 내지 30 ㎛일 수 있다. 이러한 패턴은 생성되는 전류가 과도한 저항 손실 없이 추출되게 하는 한편, 전기 에너지로 변환될 수 있는 입사광 에너지의 양을 감소시키는 금속화에 의해 가려지는 전면의 면적을 최소화한다. 전극 패턴의 특징은 사전선택된 두께 및 형상과 함께 잘 정의되어야 하며, 도전성이 높고, 하부 구조물과의 접촉 저항이 낮아야 한다.
본 명세서에 제공된 것과 같은 페이스트의 인쇄 및 소성에 의해 형성되는 도전체는 종종 "후막" 도전체로 지칭되는데, 그 이유는 이들이 통상 집적 회로의 제작에 사용되는 것과 같은 원자적 공정에 의해 형성되는 트레이스 (trace)보다 실질적으로 더 두껍기 때문이다. 예를 들어, 후막 도전체는 소성 후에 두께가 약 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 결과적으로, 그의 처리 형태에서 도전성을 제공하며 인쇄 공정을 사용하여 적절하게 적용되는 페이스트 조성물은 종종 "후막 도전성 페이스트" 또는 "도전성 잉크"로 지칭된다.
소성
침착된 페이스트로부터의 유기 매질의 실질적으로 완전한 번아웃 (burnout)에 영향을 주는 소성 작업을 본 발명의 방법에서 사용한다. 소성은 전형적으로 휘발 및/또는 유기 재료의 열분해를 포함한다. 건조 작업은 임의로, 인쇄 단계에 뒤따르며 소성 작동에 선행하고, 그의 대부분의 휘발성 유기물질, 예컨대 용매를 제거함으로써 페이스트 조성물을 경화시키기 위하여 적당한 온도에서 수행한다.
소성 공정은 유기 매질을 제거하고, 조성물 중의 도전성 금속을 소결시키고, 반도체 기판과 소성된 도전성 금속 사이의 전기적 접점을 확립시키는 것으로 여겨진다. 소성은 공기, 질소, 불활성 기체 또는 산소-함유 혼합물, 예컨대 산소와 질소의 혼합 기체로 이루어진 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 소성을 위한 온도는 약 300℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 300℃ 내지 약 525℃, 또는 약 300℃ 내지 약 650℃, 또는 약 650℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 750℃ 내지 약 950℃, 또는 약 750℃ 내지 약 850℃의 범위일 수 있다. 소성은 임의의 적절한 열 공급원을 사용하여 행해질 수 있다. 일 실시 형태에서, 소성은 인쇄된 페이스트 조성물 패턴을 갖는 기판을 예를 들어, 분당 약 100 내지 약 600 ㎝의 높은 수송 속도로, 약 0.01 내지 약 5분 사이의 생성되는 홀드-업 (hold-up) 시간과 함께 벨트 소성로를 통과시킴으로써 달성된다. 다중의 온도 구역을 사용하여, 원하는 열 프로파일을 조절할 수 있으며, 구역의 개수는 예를 들어, 3 내지 11개 구역으로 달라질 수 있다. 벨트 소성로를 사용하여 행해지는 소성 작업의 온도는 통상적으로, 소성로의 가장 뜨거운 구역 내의 소성로 설정점에 의해 구체화되나, 이러한 공정에서 기판을 통과시킴으로써 이루어지는 피크 온도는 가장 높은 설정점보다 다소 더 낮다는 것이 알려져 있다. 당업자에게 공지되어 있는 다른 배치식 (batch) 및 연속식 급속 소성로 설계도 또한 고려된다.
추가의 실시 형태에서, 소성 전에, 다른 도전성 및 소자 향상 재료를 반도체 소자의 베이스 영역에 적용한다. 다양한 재료를 적용한 다음, 공동-소성시키거나, 이들을 순차적으로 적용하고 소성시킬 수 있다.
전형적으로, 베이스는 소자의 비-조사 (후) 면, 즉, 소자의 제2 주표면 상에 존재한다. 재료는 전기 접점, 패시베이팅 층 (passivating layer), 및 납땜가능한 태빙 영역 (solderable tabbing area)으로서 역할을 한다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 후면 도전성 재료는 알루미늄을 함유할 수 있다. 적절한 납땜가능한 태빙 재료는 알루미늄 및 은, 또는 오직 은만을 함유하는 것을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명의 페이스트 조성물은 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있으며, 여기서, p 및 n 영역은 기판의 대향하는 주표면에 각각 인접하는 것 대신에, 기판에서 나란히 형성된다. 이러한 구조의 구현에서, 전극-형성 재료는 기판의 단일 측의 상이한 부분, 예를 들어, 소자의 비-조사 (후) 면 상에 적용되어, 조사 (전) 면 상의 입사광의 양을 최대화시킬 수 있다.
절연층
본 발명의 일부 실시 형태에서, 페이스트 조성물은 하나 이상의 절연층이 하나 이상의 기판의 주표면 상에 존재하는 기판, 예컨대 반도체 기판과 함께 사용한다. 하나 이상의 절연층은 적어도 실리콘 반도체 기판의 적어도 전면에 배치된다. 층은 산화알루미늄, 산화티타늄, 질화규소, SiNx:H (이후의 소성 공정 동안의 패시베이션 (passivation)을 위한 수소 함유 질화규소), 산화규소 및 산화규소/산화티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 임의의 이들 재료의 단일의 균질한 층 또는 다수의 순차적 하위-층의 형태일 수 있다. 질화규소 및 SiNx:H가 광범위하게 이용된다.
절연층은 반사방지 특성이 있는 전지를 제공하며, 이 전지는 그 위에서의 입사광의 전지 표면 반사를 저하시켜, 전지의 입사광의 이용을 향상시키고, 전지가 생성할 수 있는 전류를 증가시킨다. 따라서, 절연층은 종종 반사방지 코팅 (ARC)으로 나타낸다. 층의 두께는 바람직하게는 층 재료의 조성에 따른 반사방지 특성 및 굴절률을 최대화시키도록 선택된다. 한 방법에서, 층의 화학량론이 달라지도록 침착 공정 조건을 조정하여, 이에 의해 굴절률과 같은 특성을 원하는 값으로 변경시킨다. 굴절률이 약 1.9 내지 2.0인 질화규소 층의 경우에, 약 700 내지 900 Å (70 내지 90 ㎚)의 두께가 적절하다.
절연층은 마이크로일렉트로닉스 기술에서 공지되어 있는 방법, 예컨대 플라스마-강화 CVD (plasma-enhanced CVD, PECVD) 및 열 CVD, 열 산화 또는 스퍼터링 (sputtering)을 비롯한 임의의 화학 증착 (CVD) 형태에 의해 기판 상에 침착될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기판은 열 처리 하에서 기판을 분해하거나 기판과 반응하는 액체 재료로 코팅되어, 절연층을 형성한다. 또 다른 실시 형태에서, 기판은 산소- 또는 질소-함유 분위기의 존재 하에서 열 처리되어, 절연층을 형성한다. 대안적으로, 절연층이 특별히 기판에 적용되지 않으나, 천연 형성 물질, 예컨대 실리콘 웨이퍼 상의 산화규소가 절연층으로 기능할 수 있다.
본 발명의 방법은 임의로 페이스트 조성물의 적용 전에 반도체 기판 상에 절연층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 일부 구현에서, 페이스트 조성물은 특별히 적용되든지 자연 발생되든지 간에, 기판 상에 존재하는 임의의 절연층에 적용한다. 페이스트의 가용성 재료 및 존재하는 임의의 첨가제는 협력하여, 소성 동안 임의의 절연층 재료와 합해지거나, 용해되거나, 다르게는 그의 두께의 일부 또는 모두를 침투하는 작용을 할 수 있다. 바람직하게는, 이에 의해 페이스트 조성물과 하부 반도체 기판 사이의 우수한 전기적 접점이 확립된다. 이상적으로는, 소성은 도전성 금속 구조물의 기판으로의 확실한 접촉 및 부착을 야기하며, 도전성 엘리먼트 (element)에 의해 덮인 기판의 실질적으로 모든 면적에 걸쳐 야금 결합 (metallurgical bond)이 형성된다.
소성은 예를 들어, 도전성 금속 입자를 소결시키고, 절연층을 관통 식각시킴으로써, 도전성 엘리먼트 그 자체 내의 우수한 도전성의 형성 및 기판으로의 저-저항 연결 둘 모두의 형성을 조장한다. 일부 실시 형태가 인쇄된 영역에 걸쳐 분산된 도전성 도메인에 제한적인 전기적 접점과 함께 기능할 수 있지만, 실질적으로 전체의 인쇄된 영역에 걸쳐 접촉이 균일한 것이 바람직하다.
구조물
본 발명의 일 실시 형태는 상술된 방법에 의해 형성될 수 있는 기판 및 도전성 전극을 포함하는 구조물에 관한 것이다.
반도체 소자 제작
본 명세서에 기재된 구조물은 광기전 장치를 포함하는 반도체 소자의 제작에 유용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구조물을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 다른 실시 형태는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구조물을 포함하는 광기전 장치에 관한 것이다. 추가로, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구조물을 포함하는 광전지 및 이들 구조물 중 하나 이상을 포함하는 태양 전지 패널이 제공된다.
다른 태양에서, 본 발명은 전기, 전자, 반도체, 광다이오드 또는 광기전 장치와 같은 소자에 관한 것이다. 다양한 소자의 실시 형태에는 접합을 갖는 반도체 기판 및 기판의 제1 주표면 상에 존재하는 하나 이상의 절연층, 예컨대 질화규소 층이 포함된다.
광기전 장치의 제작을 위한 본 발명의 방법을 구현하는 단계의 가능한 한가지 순서는 도 1a 내지 1f에 도시되어 있다.
도 1a는 p-형 기판 (10)을 보여주며, 이는 단결정, 다결정 또는 다결정질 규소일 수 있다. 예를 들어, 기판 (10)은 풀링 (pulling) 또는 캐스팅 (casting) 공정으로부터 형성된 잉곳 (ingot)으로부터 박층을 슬라이싱(slicing)하여 수득할 수 있다. (예를 들어, 와이어 쏘 (wire saw)를 사용한 슬라이싱으로부터의) 표면 손상 및 오염은 수성 수산화칼륨 또는 수성 수산화나트륨과 같은 수성 알칼리 용액을 사용하여, 또는 플루오르화수소산과 질산의 혼합물을 사용하여 기판 표면의 약 10 내지 20 ㎛를 식각함으로써 제거될 수 있다. 또한, 기판 표면에 부착된 철과 같은 중금속을 제거하도록 염산과 임의의 과산화수소의 혼합물로 기판을 세척할 수 있다. 기판 (10)은 제1 주표면(12)이 광 반사를 줄이도록 텍스처화 (textured)될 수 있다. 텍스처화는 수성 수산화칼륨 또는 수성 수산화나트륨과 같은 수성 알칼리 용액을 사용하여 주표면을 식각함으로써 형성될 수 있다. 알칼리 텍스처화는 높은 광 포획도를 제공하는 무작위 피라미드 구조물을 생성하기 위한 단결정 Si에 특히 유용하다. 대안적으로, 산 텍스처화 용액은 종종 다결정 Si에 적용하여, 광 포획 표면 텍스처를 생성한다. 기판 (10)은 또한 실리콘 리본 (silicon ribbon)으로부터 형성될 수 있다.
도 1b에서, n-형 확산층 (20)이 형성되어, 아래의 p-형 재료와 함께 p-n 접합을 생성한다. n-형 확산층 (20)은 임의의 적절한 도핑 공정, 예컨대 옥시염화인 (POCl3) 또는 이온 주입으로부터 제공되는 인 (P)의 열 확산에 의해 형성될 수 있다. 임의의 특정 변형이 없는 경우, n-형 확산층 (20)은 실리콘 p-형 기판의 전체 표면 위에 형성된다. 확산층의 깊이는 확산 온도와 시간을 조절함으로써 변할 수 있고, 일반적으로 약 0.3 내지 0.75 ㎛의 두께 범위 내로 형성된다. n-형 확산층은 시트 저항이 수십 오옴/스퀘어 (ohm per square) 내지 최대 약 120 오옴/스퀘어일 수 있다.
n-형 확산층 (20)의 한 표면을 레지스트 등으로 보호한 후에, n-형 확산층 (20)을 식각에 의해 대부분의 표면으로부터 제거하여, 이것이 도 1c에 나타낸 바와 같이 기판 (10)의 제1 주표면 (12) 상에만 존재하게 한다. 이어서, 유기 용매 등을 사용하여 레지스트를 제거한다.
이어서, 도 1d에 도시된 바와 같이, 반사방지 코팅으로도 기능하는, 절연층 (30)은 n-형 확산층 (20) 상에 형성된다. 절연층은 통상 질화규소이나, 다른 재료, 예컨대 SiNx:H (즉, 절연층은 이후의 소성 공정 동안의 패시베이션을 위한 수소를 포함한다), 산화티타늄, 산화규소, 혼합된 산화규소/산화티타늄 또는 산화알루미늄의 층일 수도 있다. 절연층은 동일하거나 상이한 재료의 단일 층 또는 다층의 형태일 수 있다.
이어서, 전극이 기판의 둘 모두의 주표면 (12 및 14) 상에 형성된다. 도 1e에 도시된 바와 같이, 본 발명의 페이스트 조성물 (500)은 제1 주표면 (12)의 절연층 (30) 상에 스크린 인쇄시킨 다음, 건조시킨다. 광전지에 대하여, 페이스트 조성물 (500)은 전형적으로 표면의 사전결정된 부분을 점유하는 하나 이상의 부스 바로부터 연장되는 사전결정된 패턴의 도선에 적용한다. 또한, 알루미늄 페이스트 (60) 및 후면 은 페이스트 (70)를 후면 (기판의 제2 주표면 (14))에 스크린 인쇄하고, 연속하여 건조시킨다. 스크린 인쇄 작업은 임의의 순서로 수행할 수 있다. 생산 효율을 위해서, 이들 모든 페이스트는 전형적으로, 공기 또는 산소-함유 분위기에서 수초 내지 수십분의 기간 동안 약 700℃ 내지 약 975℃ 범위의 온도에서 이들을 공동-소성시킴으로써 처리한다. 적외선-가열 벨트 소성로를 고수율을 위해 통상적으로 사용한다.
도 1f에 도시된 바와 같이, "소성 관통"으로 알려져 있는 조건인 소성은 전면 상의 도시된 페이스트 조성물 (500)이 절연층 (30)을 소결시키고 침투하게 하여, n-형 확산층 (20)과 전기 접촉을 달성한다. 이러한 소성 관통 상태, 즉 페이스트가 절연층 (30)과 반응하고 이를 통과하는 정도는 절연층 (30)의 질과 두께, 페이스트의 조성물 및 소성 조건에 의해 좌우된다. 높은 질의 소성 관통 상태는 광전지에서 높은 전환 효율을 수득하는데 중요한 인자인 것으로 여겨진다. 따라서, 소성은 도 1f에 도시된 바와 같이 페이스트 (500)를 전극 (501)으로 전환시킨다.
소성은 추가로 알루미늄이 후면 알루미늄 페이스트로부터 실리콘 기판으로 확산되게 하여, 높은 농도의 알루미늄 도판트를 함유하는 p+ 층 (40)이 형성된다. 이 층은 일반적으로 BSF (back surface field) 층이라고 하며, 태양 전지의 에너지 변환 효율을 향상시키는 데 도움이 된다. 소성은 건조된 알루미늄 페이스트 (60)를 알루미늄 후면 전극 (61)으로 전환시킨다. 후면 은 페이스트 (70)를 동시에 소성시켜, 은 또는 은/알루미늄 후면 전극 (71)이 된다. 소성 동안, 후면 알루미늄과 후면 은의 경계는 합금 상태를 취하며, 이로 인해 전기 접속이 달성된다. 알루미늄 전극이 후면 전극의 대부분의 영역을 차지하는데, 이는 부분적으로 p+ 층 (40)의 형성에 대한 필요성에 기인한다. 후면을 침투하는 입사광이 필요하지 않기 때문에, 실질적으로 전체 표면이 덮일 수 있다. 동시에, 알루미늄 전극에 대한 납땝이 불가능하기 때문에, 은 또는 은/알루미늄 후면 전극은 구리 리본 등의 상호접속의 납땜 부착을 가능하게 하는 전극으로서 후면의 제한된 영역에 형성된다.
본 발명이 임의의 특정 작업 이론에 의해 제한되지는 않지만, 소성 시에, 존재하는 임의의 첨가제 성분과 함께 Pb-Te계 산화물은 협력하여, 광전지의 전면에 통상적으로 사용되는 절연층의 신속한 침투를 조장하는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 효과적인 침투는 조성물의 금속 (들) 및 하부 기판 사이의 낮은 저항, 전면 전기적 접점의 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 페이스트 조성물 및 방법이 또한, p- 및 n-형 층이 도 1a 내지 1f에 도시된 구조의 반대여서, 기판이 n-형이며, p-형 재료가 전면에 형성되게 하는 광전지의 전면 전극을 포함하는 전극을 형성하도록 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 주표면을 갖는 반도체 기판; 임의로 기판의 제1 주표면에 존재하는 절연층; 및 제1 주표면 상에 배치되고, 상술된 바와 같은 페이스트 조성물을 소성시킴으로써 형성되며, 사전선택된 구성을 갖는 도전성 전극 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상술된 바와 같이 제작된 반도체 소자는 광전지에 도입될 수 있다. 따라서, 다른 실시 형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된, 기재된 바와 같은 복수의 반도체 소자를 포함하는 광전지 어레이를 제공한다.
광 도핑 이미터 ( LDE ) 웨이퍼
Si 태양 전지는 조절된 불순물 (도판트로 지칭)을 정제된 Si에 첨가함으로써 제조된다. 상이한 도판트는 양성 (p-형) 및 음성 (n-형) 반도체 특성을 Si에 부여한다. p-형과 n-형 Si 간의 경계 (접합)는 전력을 태양 전지 내의 전기 전하 운반체에 제공하는 관련 (빌트-인 (built-in)) 전압을 갖는다. 도판트 농도는 최적의 전지 성능을 달성하도록 조절되어야 한다. 고농도의 도판트는 Si 내에 낮은 전기 저항성을 부여하며, Si 표면에서 (금속 접점에 대한) 저항 손실을 감소시킨다. 또한, 이는 Si 격자에 결정질 결함 또는 전기적 섭동을 도입시키며, 이는 재결합 손실을 증가시킨다.
가장 통상적인 Si 태양 전지 설계는 0.4 마이크로미터 층 n-형 Si로 코팅된 200 마이크로미터 두께의 p-형 Si 웨이퍼로 이루어진다. p-형 웨이퍼는 베이스이다. n-형 층은 이미터이며, 인 (P) 도판트의 Si 웨이퍼로의 확산 또는 이온 주입 중 어느 하나에 의해 제조된다. 웨이퍼 표면에서 저농도의 도판트로 제조된 이미터는 저농도 (또는 저) 도핑 이미터로 지칭된다.
저농도 도핑 이미터 (LDE)는 전면에서 전자-정공 재결합을 감소시킴으로써 태양 전지 성능을 향상시킨다. Si 중의 약 1 × 1020개 원자/㎤ 초과의 전면에서의 P 도판트의 농도 ([P표면])는 다양한 재결합 형태를 야기한다. 재결합된 전하 운반체는 Si 격자에 결합되며, 전기 에너지로 수집될 수 없다. 태양 전지 에너지 손실은 VOC (개방 회로 전압) 및 ISC (단락 전류) 둘 모두의 감소로부터 야기된다.
전형적인 고농도 도핑 Si 이미터 (HDE)는 전체 [P표면]가 9 내지 15 × 1020개 원자/㎤ 범위이며, 활성 [P표면]가 3 내지 4 × 1020개 원자/㎤ 범위이다. 저농도 도핑 이미터는 전체 [P표면]가 0.9 내지 2.9 × 1020개 원자/㎤ 범위이며, 활성 [P표면]가 0.6 내지 2.0 × 1020개 원자/㎤ 범위이다. 활성 농도의 과잉의 P 도판트 (불활성 P)는 쇼클리-리드-홀 (Shockley-Read-Hall, SRH) 재결합 에너지 손실을 야기한다. 1 × 1020개 원자/㎤ 초과의 활성 P 도판트는 오거 (Auger) 재결합 에너지 손실을 야기한다.
전체 도판트 농도는 전형적으로 SIMS (이차 이온 질량 분석기) 뎁스 프로파일링 (depth profiling) 방법을 사용하여 측정한다 (문헌[Diffusion in Silicon, S. W. Jones, IC Knowledge LLC 2008 pages 56-62, see page 61]). 활성 도판트 농도는 종종 SRP (확산 저항 프루빙) (문헌[Diffusion in Silicon, op. cit., page 61]) 또는 ECV (전기화학적 캐패시턴스 전압) (문헌[Diffusion in Silicon, op. cit., page 57]) 방법을 사용하여 측정한다.
저농도 도핑 이미터에 대한 금속 접점은 고농도 도핑 이미터에 대한 접점보다 전하 운반체 터널링에 대한 에너지 장벽이 더 크다. 장벽이 더 크면, 터널링 전류가 감소하고 접점 저항이 증가한다. LDE에 대한 높은 접점 저항은 규소-금속 접점 영역에서 향상된 계면 필름 구조물과의 접점 영역을 증가시킴으로써 감소된다.
태양 전지 용도를 위해 산업적으로 제조된 웨이퍼는 전형적으로 상술된 바와 같은 높은 표면 [P] 이미터를 가지며, 이는 단파장 반응을 저하시키며, 더 낮은 VOC 및 JSC를 야기한다. 고농도 표면 [P] 이미터를 사용하는 이유는 접촉 불량 및 전지 성능 저하 없이, 낮은 접촉 저항 금속화 접촉을 가능하게 하려는 것이다. 이미터 층 표면의 손상 없이, 저농도 도핑, 저 표면 [P] 이미터와 접촉할 수 있는 후막 금속화 페이스트는 스크린-인쇄된 결정질 실리콘 태양 전지가 전면에서 감소된 포화 전류 밀도 (J0e) 및 동반하는 증가된 VOC 및 JSC를 가지며, 이에 따라 향상된 태양 전지 성능을 가질 수 있게 할 것이다.
실시예
후막 페이스트 조성물의 예시적인 제제 및 평가가 후술된다. 본 발명의 소정의 실시 형태의 작업 및 효과가 하기에 기재된 바와 같은 일련의 실시예로부터 더욱 완전하게 이해될 수 있다. 이들 실시예가 기반을 두는 실시 형태는 단지 대표적인 것이고, 본 발명의 태양을 예시하기 위해 이들 실시 형태를 선택하는 것은 실시예에 기재되지 않은 재료, 성분, 반응물, 조건, 기법 및/또는 구성이 본 명세서에 사용하기에 적합하지 않거나, 실시예에서 기재되지 않은 대상 물질이 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주로부터 배제됨을 나타내지는 않는다.
표 1의 Pb - Te 계 산화물 조성물의 제조
표 1의 납-텔루룸-계 산화물 (Pb-Te계 산화물) 조성물은 표 1에 기재된 최종 조성물에 기초하여 Pb3O4, PbO, PbO2, TeO2, Li2O, Li2CO3, Bi2O3, Na2O, Na2CO3, Cr2O3, H3BO3 또는 B2O3 중 하나 이상을 혼합하고 배합함으로써 제조하였다. 배합된 분말 배치 재료를 백금 합금 도가니에 로딩한 다음, 공기- 또는 O2-함유 분위기를 사용하여 900-1000℃에서 소성로 내로 삽입하였다. 완전한 구성성분 용액의 달성 후에, 열 처리의 기간은 20분이었다. 그 다음, 구성성분의 융합으로 생성된 저점도 액체를 금속 롤러로 급랭하였다. 그 다음, 급랭된 유리를 밀링하고, 스크리닝하여, 0.1 내지 3.0 마이크로미터의 D50을 갖는 분말을 제공하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1의 Pb - Te 계 산화물의 페이스트 제제
일반적으로, 표 3에 대한 페이스트를 하기의 절차를 사용하여 제조하였다. 표 2로부터의 적절한 양의 용매, 결합제 및 계면활성제를 칭량하고, 플라스틱 용기 (jar)에 넣었다. 그 다음, 모든 성분이 잘 배합될 때가지 이들을 혼합하였다.
[표 2]
Figure pat00002
표 3의 최종 페이스트를 제조하기 위하여, A) 적절한 양의 Ag를 적절한 양의 표 2의 매질에 증분식으로 첨가하고, 수동으로 혼합하고, B) 표 1로부터의 적절한 양의 Pb-Te계 산화물을 적절한 양의 표 2의 매질에 첨가하고 수동으로 혼합함으로써 2가지 개별 페이스트를 제조하였다. A 및 B 페이스트를 부피 기준으로 동일한 백분율의 고체로 제형화하여, 표 3의 모든 최종 페이스트가 중량 기준으로 89.8 wt% 내지 90.1 wt% 범위의 유사한 고체 백분율을 갖게 하였다.
모든 성분을 수동으로 또는 테이블 믹서에 의해 잘 혼합한 후에, 페이스트를 본 명세서에서 "씽키 (Thinky) 혼합"으로 명명한 공정에서, 1000 rpm에서 0.5 내지 2분 동안 플랜터리 (planetary) 원심 혼합기 (일본 도쿄 소재의 씽키 코포레이션 (Thinky Corporation))에 넣었다. 그 다음, 페이스트를 0 내지 1723.7 kPa (0 내지 250 psi)의 증분식으로 증가하는 압력에서, 3-롤 밀을 통해 반복적으로 통과시켰다. 롤의 갭은 0.051 ㎜ (2 밀)로 설정하였다. 분산 정도는 FOG (fineness of grind)에 의해 측정하였다. 페이스트에 대한 전형적인 FOG 값은, 4번째로 긴 연속 스크래치의 경우 10 마이크로미터 미만이고, 페이스트의 50%가 스크래치되는 지점에서는 5 마이크로미터 미만이며; 이들 값에 대한 FOG 결과는 "10/5"로 나타낸다.
적절한 양의 Ag 페이스트 및 Pb-Te계 산화물 페이스트를 함께 씽키 혼합하여, 표 3에 나타낸 최종 페이스트 조성물을 생성하였다. 최종 페이스트 점도는 #14 스핀들 (spindle) 및 #6 컵이 있는 브룩필드 (Brookfield) 점도계 (미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드, 인코포레이티드 (Brookfield, Inc.))를 사용하여 측정하였다. 페이스트의 점도를 실온에서 12 내지 24시간 후에 측정하였다. 점도는 점도계에서 10 RPM에서 3분 후에 측정하고, 용매 및 임의로 결합제를 첨가한 다음, 씽키 혼합에 의하여, 페이스트 점도를 280 내지 320 Pa로 조정하였다. 원하는 점도가 달성될 때까지 이러한 단계를 반복하였다. FOG는 최종 페이스트에서 10/5 보다 더 나은 것으로 측정되었다. 또한, 최종 페이스트를 전형적으로, 89.8% 내지 90.1% 범위인 고체의 백분율에 대하여 시험하였다.
하기의 상세 내용에 따라 표 3에 열거된 페이스트 조성물을 제조하기 위하여 상기에 기재된 절차를 사용하여 표 3의 페이스트 실시예들을 제조하였다.
표 3의 실시예의 태양 전지 제조
표 3의 후막 페이스트의 성능을 시험하기 위한 태양 전지를 70-75 Ω/□ 인-도핑 n-형 저농도 도핑 이미터 (LDE) 층이 있는 180 마이크로미터 p-형 단결정 실리콘 웨이퍼로부터 제조하였다. 이들 단결정 웨이퍼를 미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 듀폰 이노벌라이트 (DuPont Innovalight)로부터 수득하였다. 사용된 태양 전지를 피라미드형 산 에칭에 의해 텍스처화하였으며, 이는 SiNX:H의 반사방지 코팅 (ARC)을 가졌다. 15.2 ㎝ (6 인치) 정사각형의 웨이퍼를 영국 소재의 옵텍 시스템 (OpTek System)으로부터의 레이저 스크라이빙 (laser scribing) 공구를 사용하여 2.8 ㎝ 정사각형으로 잘랐다. 분리 후에, 모든 칩을 4-탐침을 사용하여 표면 저항에 대하여 측정하고, 65 Ω/□ 미만인 모든 칩을 제거하고, 남아있는 칩을 무작위화하였다.
표 3의 실시예를 위하여, 100-150 ㎜/초의 스퀴지 (squeegee) 속도로 AMI 프레스코 (Presco) MSP-885 프린터 세트를 사용하여 스크린-인쇄에 의해 각 샘플을 제조하였다. 2.8 ㎝ 정사각형을 위해 사용된 스크린은 70 마이크로미터 개구부 (opening) (광학 현미경 검사에 의해 측정한 실제 개구부는 65 마이크로미터였음)와 함께 11개 핑거 라인의 패턴을 갖는다. 모든 패턴은 23 ㎛ 와이어 및 325 메쉬를 갖는 스크린에서, 20 ㎛ 에멀젼 상에 1.5 ㎜ 개구부를 갖는 단일의 부스 바를 가졌다. 실험 Al 페이스트를 소자의 비-조사 (후) 면 상에 인쇄하였다.
각각의 측이 인쇄된 후에, 인쇄된 패턴을 갖는 소자를 건조 오븐에서 150 ℃의 피크 온도로 10 내지 15분 동안 건조하였다. 이어서, 기판을 560 ㎝/분 벨트 속도를 사용하여 CF7214 데스패치 (Despatch) 6-구역 IR 소성로에 의해, 전면을 위로 하여 소성하고; 처음 5개 구역을 500-550-610-700-800으로 설정하고, 6번째 구역을 표 3에 지정된 온도로 설정하였다. 처리 중에 부품의 실제 온도를 측정하였다. 각 부품의 측정된 피크 온도는 770 내지 830 ℃였고 각 부품은 총 4 내지 6초의 시간 동안 650 ℃ 초과였다. 이어서, 완전히 처리된 샘플을, 보정된 ST-1000 테스터를 사용하여 PV 성능에 대해 시험하였다.
효율 (Eff%), 필 팩터 (FF), 직렬 저항 (Rs) 및 개방 회로 전압 (VOC)을 표 3에 도시된 바와 같이 각 샘플에 대하여 측정하였다. 각 페이스트에 대하여, 10개의 샘플에 대한 효율, 필 팩터 및 직렬 저항의 중앙값을 나타내었다.
시험 절차: 표 3에 대한 효율
본 명세서에 기재된 방법에 따라 구성된 태양 전지를 전환 효율에 대해 시험하였다. 예시적인 효율 시험 방법을 하기에 제공한다.
상술된 방법에 따라 제조되고 표 3에 나타낸 태양 전지를 ST-1000 IV 테스터 (러시아 모스크바 소재의 텔레콤 STV 컴퍼니 (Telecom STV Co.))를 사용하여 25 +/- 1.0℃에서 상용의 I-V 테스터에서 측정하였다. I-V 테스터 내의 제논 아크 (Xe arc) 램프는 공지된 강도, AM 1.5로 태양광을 시뮬레이팅하였고 전지의 전면을 조사하였다. 테스터는 전지의 I-V 곡선을 결정하기 위해 대략 400 부하 저항 설정으로 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하기 위해 4 접점 방법을 사용하였다. 둘 모두의 필 팩터 (FF), 효능 (Eff) 및 직렬 저항 (Rs)을 영 전류 (개방 회로 조건)에서의 전압으로 측정한 VOC 및 I-V 곡선으로부터 계산하였다. 직렬 저항은 통상적인 방식으로, 개방 회로 전압 조건 근처의 IV 곡선의 국부 기울기의 역수의 음의 값으로 정의된다. 이상 계수 (Ideality factor)를 2-다이오드 모델을 추정함으로써, 썬즈 (Suns)-VOC 기법을 사용하여 측정하였다 (썬즈-VOC 데이터 미도시). 표 3에 나타낸 바와 같이 930℃, 945℃ 및 960℃의 3가지의 피크 소성 온도에서 소성한 샘플에서 측정을 행하였다. 물론, 이러한 시험 프로토콜은 예시적인 것이며, 시험 효율을 위한 다른 장비 및 절차는 당업자에 의해 인식될 것이다.
[표 3]
Figure pat00003
표 4의 Pb - Te 계 산화물의 페이스트 제제
표 4에 열거된 최종 조성물에 나타낸 바와 같은 Pb3O4, PbO, PbO2, TeO2, Li2O, Li2CO3, Bi2O3, Na2O, Na2CO3, Cr2O3, TiO2, Ag2O, AgNO3, NiO, Fe2O3, FeO, RuO2, CuO, Cu2O, Al2O3, SiO2, H3BO3 또는 B2O3의 혼합물을 적절한 용기 내에서 15 내지 30분 동안 흔들어서, 출발 분말을 혼합하였다. 출발 분말 혼합물을 덮인 백금 도가니에 두고, 10℃/분의 가열 속도로 900℃까지 공기 중에서 가열한 다음, 900℃에서 1시간 동안 유지시켜, 혼합물을 용융시켰다. 원통-형상의 스테인리스 강 블록 (block) (8 ㎝ 높이, 10 ㎝ 직경)의 평평한 표면 상에 부어서, 각 용융물을 따로 급랭시켰다. 냉각된 버튼을 -100 메쉬 성긴 분말로 분쇄하였다.
이어서, 성긴 분말을 지르코니아 매질 및 적절한 액체, 예컨대 물, 아이소프로필 알코올 또는 0.5 wt% 트리톤 (TRITON) (상표명) X-100 옥틸페놀 에톡실레이트 계면활성제 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company))를 함유하는 물이 있는 폴리에틸렌 용기 내에서 D50이 0.5 내지 2 ㎛ 범위 내에 있을 때까지 볼 밀링시켰다. 이어서, 볼-밀링된 재료를 밀링 볼로부터 분리하고, 230 메쉬 스크린을 통과시켜, 후막 페이스트 제제에 사용되는 분말을 제공하였다.
[표 4]
Figure pat00004
본 발명의 일 태양에 따라, 표 4의 Pb-Te계 산화물을 스크린 인쇄에 적절한 페이스트 조성물로 제형화하였다. 추가의 용매를 사용하여 그들의 점도를 조정하기 전에, 페이스트는 대략 9.7 wt% 매질 및 2 내지 6 wt% 납-텔루륨-계 산화물로 이루어지며, 나머지는 은 분말이다.
유기 매질을 씽키 혼합기를 사용하여 마스터 배치 (master batch)로 제조하여, 하기 표 5에 열거된 성분을 제공된 중량%로 혼합하였다.
[표 5]
Figure pat00005
각 페이스트에 대하여, 적절한 적은 부분의 텍사놀 (TEXANOL) (상표명)을 3-롤 밀링 후에 첨가하여, 최종 점도를 조성물이 기판으로 스크린 인쇄되게 하는 수준으로 조정하였다. 전형적으로, 약 300 Pa-s의 점도는 우수한 스크린 인쇄 결과를 생성하는 것으로 관찰되었으나, 예를 들어, ±50 Pa-s 이상의 일부 편차가 정밀한 인쇄 파라미터에 따라 허용가능할 것이다.
제조처에 의해, 대부분 구형 형상을 가지며, 입자 크기 분포가 약 2.3 ㎛의 D50 (호리바 (Horiba) LA-910 분석기를 사용하여 아이소프로필 알코올 분산액에서 측정시)인 것으로 표시된 은 분말을 유리 용기 내에서 밀링된 Pb-Te계 산화물과 합하고, 15분 동안 흔들어 혼합하였다. 이어서, 무기 혼합물을 유기 성분을 함유하는 씽키 용기에 3분의 1씩 첨가하고, 각 첨가 후에 2000 RPM에서 1분 동안 씽키 혼합하였다. 최종 첨가 후에, 페이스트를 냉각시키고, 용매를 첨가하고, 2000 RPM에서 1분 동안 씽키 혼합함으로써 점도를 약 300 내지 400 Pa-s로 조정하였다. 이어서, 페이스트를 0 압력에서 3회 통과 및 689 kPa (100 psi)에서 3회 통과를 위하여 25 ㎛ 갭이 있는 3-롤 밀 (미국 뉴욕주 하퍼지 소재의 샤를 로스 앤드 선 (Charles Ross and Son)) 상에서 밀링하였다.
각 페이스트 조성물이 롤 밀링 후에 16시간 이상 동안 정치되게 하고, 이어서, 추가의 용매를 사용하여 그의 점도를 약 300 Pa-s로 조정하여, 이것이 스크린 인쇄에 적절하게 하였다. 점도계는 #14 스핀들 및 #6 컵이 있는 브룩필드 점도계 (미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 인코포레이티드)였다. 점도 값을 10 RPM에서 3분 후에 취하였다.
표 6에 대한 전지 제작
광전지를 각각 표 6의 페이스트 조성물을 이용하는 본 발명의 일 태양에 따라 제작하여, 표 6의 전지에 대한 전면 전극을 형성하였다. 각 실시예에서 Pb-Te계 산화물 (총 페이스트 조성을 기준으로 wt% 단위)의 양은 하기의 표 6에 기재되어 있다.
70-75 Ω/□ 인-도핑 n-형 저농도 도핑 이미터 (LDE) 층이 있는 180 마이크로미터 p-형 단결정 실리콘 웨이퍼를 제작 및 전기 시험을 위해 사용하였다. 그들 단결정 웨이퍼를 미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 듀폰 이노벌라이트로부터 수득하였다. 편의상, 실험을 다이아몬드 웨이퍼링 쏘 (diamond wafering saw)를 사용하여 156 ㎜ × 156 ㎜ 출발 웨이퍼를 잘라 제조된 28 ㎜ × 28 ㎜ "컷 다운 (cut down)" 웨이퍼를 사용하여 수행하였다. 각 컷-다운 웨이퍼의 시트 저항을 4-탐침을 사용하여 확인하였으며, 70 내지 75 Ω/□ 범위에 있지 않은 것은 이들 시험을 위해 사용하지 않았다. 시험 웨이퍼를 AMI-프레스코 (미국 뉴저지주 노쓰 브랜치 소재의 AMI) MSP-485 스크린 프린터를 사용하여 스크린 인쇄하여, 통상적인 Al-함유 페이스트, 솔라메트 (SOLAMET) (등록상표) PV381 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 (DuPont)으로부터 입수할 수 있음)을 사용하여 풀 그라운드 층 (full ground plane) 후면 도전체를 형성하고, 이후에, 본 명세서의 다양한 예시적인 페이스트 조성물을 사용하여 전면 상에 0.254 ㎝ 또는 0.210 ㎝ 피치에서 11 또는 13개 도전체 라인 및 부스 바를 형성하였다. 인쇄 및 건조 후에, 전지를 BTU 급속 열처리 공정 (rapid thermal processing), 다구역 벨트 소성로 (미국 매사추세츠주 노쓰 빌레리카 소재의 BTU 인터내셔널 (BTU International))에서 소성시켰다. 최소 4개의 전지를 각 페이스트에 대하여 최적의 소성 온도 (표 6에 제공)에서 소성하였다. 소성 후에, 도전체 라인 폭의 중앙값은 90-110 ㎛였으며, 라인 높이의 평균은 15 ㎛였다. 부스 바는 1.25 ㎜ 폭이었다. 라인 저항의 중앙값은 3.0 μΩ-㎝였다. "컷-다운" 28 ㎜ × 28 ㎜ 전지의 성능은 전체 크기의 웨이퍼로 수득될 효능의 약 5% 까지 전체 광전지 효율을 감소시키는 에지 효과 (edge effect)에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
표 6에 대한 전기 시험
표 6의 페이스트 조성을 사용하여 제작된 바와 같은 광전지의 전기 특성을 ST-1000 IV 테스터 (러시아 모스크바 소재의 텔레콤 STV 컴퍼니)를 사용하여, 25 ± 1.0℃에서 측정하였다. IV 테스터 내의 제논 아크 램프는 공지된 강도로 태양광을 시뮬레이팅하였고 전지의 전면을 조사하였다. 테스터는 전지의 I-V 곡선을 결정하기 위해 대략 400 부하 저항 설정으로 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하기 위해 4 접촉 방법을 사용하였다. 효율, 필 팩터 (FF), 및 직렬 저항 (Ra)을 각 전지에 대한 I-V 곡선으로부터 수득하였다. Ra는 통상적인 방식으로, 개방 회로 전압 조건 근처의 IV 곡선의 국부 기울기의 역수의 음의 값으로 정의된다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, Ra는 통상적으로 결정되며, 전지의 실제 직렬 저항인 Rs에 대한 가까운 근사치이다. 각 조성물에 대하여, 최적의 소성 온도는 각 조성 및 온도에 대하여 5-전지 시험군에 기초하여, 가장 높은 효능 중앙값을 야기하는 온도로 확인하였다. 각각의 최적의 소성 온도에서 소성된 전지 그룹에 대한 전기 결과는 하기 표 6에 도시되어 있다. 물론, 이러한 시험 프로토콜은 예시적인 것이며, 시험 효율을 위한 다른 장비 및 절차는 당업자에 의해 인식될 것이다.
[표 6]
Figure pat00006

Claims (11)

  1. (a) 전면 및 후면을 갖고, 적어도 전면 상에 배치된 하나 이상의 절연 필름 및 전면의 저농도 도핑 이미터를 포함하는, 접합을 갖는 실리콘 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b):
    i) 도전성 금속 80 내지 99.5 wt%;
    ii) Pb-Te계 산화물 0.5 내지 20 wt%; 및
    iii) 유기 매질을 포함하는 후막 도전성 페이스트 조성물을 하나 이상의 절연 필름의 적어도 일부에 적용하여, 층상 구조물을 형성하는 단계
    (여기서, 도전성 금속 및 Pb-Te계 산화물은 유기 매질에 분산되고, 상기 wt%는 도전성 금속 및 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하며, Pb-Te계 산화물은 30 내지 75 wt% PbO 및 25 내지 70 wt% TeO2를 포함하고, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다); 및
    (c) 실리콘 반도체 기판, 하나 이상의 절연 필름, 및 후막 페이스트를 소성하여, 후막 페이스트의 유기 매질을 휘발시켜, 하나 이상의 절연층과 접촉하며 실리콘 반도체 기판과 전기 접촉하는 전극을 형성시키는 단계를 포함하는, 저농도 도핑 이미터를 포함하는 실리콘 반도체 기판 상에 전극을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 후막 도전성 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 건조 단계는 단계 (b) 후이나 단계 (c) 전에 행해지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, Pb-Te계 산화물은 36 내지 52 wt% PbO 및 35 내지 55 wt% TeO2를 포함하며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, Pb-Te계 산화물은 0 내지 2 wt% Li2O, 0 내지 4 wt% Na2O 및 0 내지 4 wt% Cr2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O, Na2O 및 Cr2O3의 전체 wt%는 0.5 내지 8 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, Pb-Te계 산화물은 1.65 내지 20 wt% Bi2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O 및 Bi2O3의 전체 wt%는 3.65 내지 20 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, Pb-Te계 산화물은 SiO2, Al2O3, B2O3, CuO, TiO2, Ag2O, NiO, Fe2O3 및 RuO2로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 제조되는, 저농도 도핑 이미터를 포함하는 실리콘 반도체 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 광전지인 실리콘 반도체 소자.
  9. i) 도전성 금속 80 내지 99.5 wt%;
    ii) Pb-Te계 산화물 0.5 내지 20 wt%; 및
    iii) 유기 매질을 포함하며,
    상기 도전성 금속 및 Pb-Te계 산화물은 유기 매질에 분산되고, 상기 wt%는 도전성 금속 및 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하며, 상기 Pb-Te계 산화물은 30 내지 75 wt% PbO 및 25 내지 70 wt% TeO2를 포함하고, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하며, 후막 도전성 페이스트 조성물을 소성시켜 유기 매질을 제거하여, 전극을 형성하는, 후막 도전성 페이스트 조성물로 제조되는 전극 및 저농도 도핑 이미터를 포함하는 광전지.
  10. 제 9 항에 있어서, Pb-Te계 산화물은 0 내지 2 wt% Li2O, 0 내지 4 wt% Na2O 및 0 내지 4 wt% Cr2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O, Na2O 및 Cr2O3의 전체 wt%는 0.5 내지 8 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하는 광전지.
  11. 제 10 항에 있어서, Pb-Te계 산화물은 1.65 내지 20 wt% Bi2O3를 추가로 포함하되, 단 Li2O 및 Bi2O3의 전체 wt%는 3.65 내지 20 wt%의 범위이며, 산화물 wt%는 Pb-Te계 산화물의 전체 중량을 기준으로 하는 광전지.
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