JP7098397B2 - 導電性ペースト組成物、及び導電性構造物を形成するための方法 - Google Patents

導電性ペースト組成物、及び導電性構造物を形成するための方法 Download PDF

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Description

本開示は、様々な電気および電子デバイスの組み立てにおいて有用である導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、光電池デバイスに低い接触抵抗の接続をもたらす電極などの導電性構造物を作る時に有用なペースト組成物、このようなペースト組成物を使用して作られるデバイス、およびこれらのデバイスを作るための方法に関する。
従来の光電池は、ｎ型半導体とｐ型半導体との間で形成されるｐ－ｎ接合など、異なった多数キャリア導電率の型を有する半導体間の接合を有する半導体構造物を組み込む。より具体的には、結晶Ｓｉ光電池は典型的に、制御された不純物（ドーパントと呼ばれる）を真性半導体である精製したシリコンに添加することによって製造される。ＩＵＰＡＣグループ１３からのドーパント（例えば、Ｂ）は「アクセプタードーパント」と称され、多数電荷キャリアが正「孔」または電子空孔である、ｐ型材料を生じる。ＩＵＰＡＣグループ１５（例えば、Ｐ）からのドーパントは「ドナードーパント」と称され、多数電荷キャリアが陰電子である、ｎ型材料を生じさせる。ドーパントは、シリコン結晶成長の間に溶融体に直接に含有させることによってバルク材料に添加されてもよい。表面のドーピングは通常、ドーパントを液体または気体形態のどちらかで表面に提供する工程と、次に、ベース半導体を熱処理してドーパント原子を内側に拡散させる工程とによって行なわれる。また、おそらくさらなる熱処理と共に、イオン注入が表面ドーピングのために使用される。いくつかの実施において、ｎ型材料および／またはｐ型材料は各々それぞれ、ドーパントの相対濃度の様々なレベルを有する領域からなり得る。強化量のドーパントを有する領域は慣例的にｎ－、ｎ＋、ｎ＋＋、およびｐ－、ｐ＋、ｐ＋＋として示され、増加するドーピングレベルの順の領域を示す。
電池が直射日光などの適切な波長の電磁線によって放射されるとき、電子－正孔対電荷キャリアがｐ－ｎ接合の電界領域に移動して分離されるときに接合の両端に電位（電圧）差が生じる。空間的に分離した電荷キャリアが一方または両方の表面で半導体と接触している電極によって集められる。電池はこのように、電極に接続された電気負荷に電流を供給し、それによって有用な仕事を行うことができる入射太陽エネルギーから変換された電気エネルギーを提供するように適合される。直射日光がほとんど常に光源であるので、光電池は一般的に「太陽電池」として知られている。理想的には各々の電極と関連デバイスとの間に低い抵抗接続があり、電極自体が高い電気導電率を有し、その結果、デバイス内のオーム損を最小にして入射光エネルギーを使用可能な電気エネルギーに変換する時の供給源の効率が最大にされる。
工業的な光電池は、金属化されている、すなわち、発生した電流がそれを通して流れることができる電気導電性金属接点の形態で電極を備えている、ドープされた結晶シリコンウエハーをベースとするものなどの、平面構造物の形態で一般に提供される。最も一般的には、これらの電極は、略平面電池構造物の対向した面に提供される。通常、それらを製造するため、適した導電性金属ペーストを半導体本体のそれぞれの表面に適用し、その後にペーストを焼成して薄い金属層を形成する。
一般的な平面ｐベース形状において、陰極は、光源に晒される電池の面（「前面」、「受光面」または「太陽側の面」、それは通常の太陽電池の場合は直射日光に晒される面である）上に配置され、陽極は、電池の他方の面（「裏面」または「照らされない面」）上に配置される。例えば、前面にｎ型Ｓｉ層の厚さ０．４μｍの層を有する厚さ２００μｍのｐ型Ｓｉウエハーを使用して多くの市販の電池が作られる。ｐ型ウエハーがベースである。ｎ型層はエミッターであり、リン（Ｐ）ドーパントをＳｉウエハー中に拡散またはイオン注入することによって製造される。太陽光で駆動される光電池システムは、従来の発電所において化石燃料を燃焼させる必要性を低減するという点で環境上有益であると考えられる。
光電池は一般的に、絶縁層をそれらの前側表面に備えて製造され、入射光の利用を最大にする反射防止特性をもたらす。しかし、この形状では、通常は絶縁層の一部分を除去し、重ね合わされた前面電極を下にある半導体と接触させなければならない。前面電極を製造するために指定された導電性金属ペーストは典型的には、印刷のためのビヒクルとして機能する有機媒体中に保持されるガラスフリットおよび導電性種（たとえば、銀粒子）を含有する。電極を形成するため、ペースト組成物を（たとえば、スクリーン印刷によって）適したパターンで堆積させ、その後にペースト組成物および基材を焼成して絶縁反射防止層を溶解させるかまたは他の方法で貫通し、そして金属粉末を焼結して、その結果半導体構造物との電気的接続が形成されるようにしてもよい。
ペースト組成物の特定の調合は、それを用いて作られた電極の電気的および機械的性質の両方に強いが予想できない効果を与える。完成電池の良い電気特性（例えば、高い光変換効率および充填部分および低い接触および供給源抵抗）を得るために、組成物は焼成中に反射防止層を貫通するかまたは完全にエッチングして貫通し、その結果良い電気的接触を形成するようにしなければならないが、下にある半導体には損傷を与えないようにする。しかしながら、電極と基材との間に強い付着結合が焼成時に結合されることもまた望ましい。多くの従来のペースト組成物に関して、印刷されたウエハーを確実に焼成して、その結果良い付着性および電気的性質を相伴って得ることができるか分かっていない。
光電池などのデバイスを形成するのに有用な様々な方法および組成物が公知であるが、それにもかかわらず、改良された全体的なデバイス電気性能を提供するパターン化導電性構造物の製造を可能にし、かつ、従来のおよび新規な構造の両方においてこのようなデバイスの迅速かつ効率的な製造を容易にする組成物が依然として必要とされている。
米国特許第８，８０８，５８１号明細書 米国特許第７，４９４，６０７号明細書 国際公開第２０１０／１２３９６７Ａ２号パンフレット
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｓ． Ｗ． Ｊｏｎｅｓ，ＩＣ Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ ＬＬＣ ２００８ Ａ．Ｗ．Ｂｌａｋｅｒｓら著、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５５（１９８９），１３６３～１３６５ページ ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１２１０－０５ Ｊａｎｏｃｈら著、"Ｃｏｎｔａｃｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ－Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ Ｔｅｓｔ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，"４２ｎｄ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｊｕｎｅ １４－１９，２０１５，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬＡ
本開示の実施形態は、絶縁層をその主面上に有する半導体基材上に配置された導電性構造物を形成するのに使用するためのペースト組成物を提供し、ペースト組成物が、
（ａ）電気導電性金属の供給源の固形分９３～９９重量％と、
（ｂ）酸化物ベースの可融性材料の固形分１～７重量％とを含む無機固形分部分と、
無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルとを含み、
酸化物ベースの可融性材料が、酸化物のカチオンパーセントによって：
２０～３５％のＰｂＯ、
３５～４８％のＴｅＯ2、
５～１２％のＢｉ2Ｏ3、
３．５～６．５％のＷＯ3、
０～２％のＢ2Ｏ3、
１０～２０％のＬｉ2Ｏ、および
０．５～８％のＮａ2Ｏを含み、
但し、可融性材料中のＴｅＯ2のカチオンパーセンテージの、ＷＯ3のカチオンパーセンテージに対する比が７．５：１～１０：１の範囲であることを条件とし、
ペースト組成物が、絶縁層上に堆積されて焼成されたとき、絶縁層を貫通して半導体基材に電気的に接続された導電性構造物を形成可能である。
さらなる実施形態は、
（ａ）第１および第２の主面を有していて第１の主面上に配置された第１の絶縁層を有する半導体基材を提供する工程と、
（ｂ）前述のペースト組成物を第１の絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
（ｃ）半導体基材と、第１の絶縁層と、ペースト組成物とを焼成して、第１の絶縁層が貫通され、導電性構造物が形成され、導電性構造物と半導体基材との間に電気接続が形成される工程とを含む、電気導電性構造物を形成するための方法を提供する。
また、前述の方法の実施において本ペースト組成物を使用して形成される物品が開示される。このような物品には、半導体デバイスおよび光電池が含まれる。本方法を使用して、本明細書に記載される方法のいずれかによって形成される電気導電性構造物を含む、シリコン半導体と接触する電極を形成することができる。本ペースト組成物および方法は、太陽電池において使用される低濃度ドープＳｉウエハー上に電極を形成するのに特に有用である。
本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付した図面への参照がなされるとき、本発明はより完全に理解され、さらなる利点が明白になり、そこで同じ参照符号は、いくつかの図にわたって同様な要素を意味する。
半導体デバイスを製造し得る方法の連続工程を示す。 半導体デバイスを製造し得る方法の連続工程を示す。 半導体デバイスを製造し得る方法の連続工程を示す。 半導体デバイスを製造し得る方法の連続工程を示す。 半導体デバイスを製造し得る方法の連続工程を示す。 半導体デバイスを製造し得る方法の連続工程を示す。
そして次にデバイスを光電池に込み込んでもよい。図１Ａ～１Ｆにおいて使用される参照符号には、以下のものが含まれる。
１０：ｐ型基材、
１２：基材１０の第１の主表面（前面または受光面）、
１４：基材１０の第２の主表面（裏面）、
２０：ｎ型拡散層、
３０：絶縁層、
４０：ｐ＋層、
６０：裏面上に形成されるアルミニウムペースト、
６１：（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られる）アルミニウム後部電極、
７０：裏面上に形成される銀または銀／アルミニウムペースト、
７１：（裏面ペーストを焼成することによって得られる）銀または銀／アルミニウム後部電極、
９０：ここで提供されただけの、前面上に形成された導電性ペースト、および
９１：（前面導電性ペーストを焼成することによって形成される、）導電性前面電極
本開示の様々な態様は、高性能半導体の他、機械的強靭且つ耐久性の高導電率電極を有するその他の電子デバイスの必要性ならびにそれらの製造に適した方法に関する。
一態様は、このようなデバイスにおいて使用される導電性構造物を作るのに有用であるペースト組成物を提供する。ペースト組成物は、電気導電性金属の供給源などの機能性導電性成分、酸化物ベースの可融性材料、および無機成分のためのキャリアとして作用し、それらがその中に分散される、有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルは、溶剤と一緒に、限定しないが堆積プロセスおよび電極形成プロセスにおいて望ましいものなど、望ましい機能性を与える場合があるポリマー、界面活性剤、増粘剤、チキソトロープ、およびバインダーなどの１つまたは複数の成分を含有してもよい。
別の態様において、ペースト組成物は光電池デバイスの高品質電極の製造において有益に使用される。理想的には、ペースト組成物は、（ａ）基材と比較的低抵抗の接点を提供する、（ｂ）下にある基材の電気特性を維持する、そして（ｃ）下にある半導体基材に強く接着する、金属化部分の形成を促進する。適したペースト組成物は、表面絶縁層をエッチングするのを助けると考えられ、それは通常、導電性電極と下にある半導体との間の良い接触を形成するために必要に応じて光電池などの半導体構造物中に含有される。
さらなる実施形態は、本ペースト組成物を使用して製造された１つまたは複数の導電性構造物を備える光電池を提供する。このような電池は、いくつかの実施において、高い光電池変換効率、高い充填比、低い直列抵抗、および電極と基材との間の良い機械的接着力のうちの１つまたは複数の任意の組合せを提供する場合がある。
典型的に、電極または他の同様な導電トレースが、ペースト組成物を基材上にスクリーン印刷することによって提供されるが、限定しないがめっき、押出または同時押出、シリンジ、インクジェット、造形、マルチプル、またはリボン印刷からの分配など、他の形態の堆積を代わりに使用してもよい。堆積後に、組成物を高温で焼成する。実際の焼成の前に別個の乾燥工程を任意選択により実施する。
本組成物は、従来の光電池デバイス、ならびに代替構造を有するものの電極を製造するのに有益に使用される。それは、以前のペーストについて問題が多いと一般的に見なされている、低濃度ドープエミッター（ＬＤＥ）ウエハーへの高品質接続を提供する電極を製造することができる。
また、本組成物は、電気または電子デバイスに組み込むことができる半導体モジュールにおいて使用される導電トレースなど、他の目的のための導電トレースを形成することができる。当業者によって認識されるように、本明細書に記載されるペースト組成物は、「導電性」と称することができ、それは、組成物を構造物に形成して、その後に、デバイスとそれらに接続される回路との間に電流を伝導するために十分な電気導電率を示すように加工することができることを意味する。
Ｉ．無機成分
Ａ．電気導電性金属
本ペースト組成物は、電気導電性金属の供給源を含有する。典型的な金属には、限定しないが銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、および合金およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、電気導電性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、およびＰｄからなる群から選択される。あるいは、電気導電性金属が本質的に銀からなり、それはその加工性および高い導電率のために有益である。しかしながら、少なくとも或る非貴金属を含有する組成物を使用して、コストを低減するかまたは他の性質を変えてもよい。
導電性金属を金属粉末として本ペースト組成物中に直接に混合してもよい。別の実施形態において、２つ以上のこのような金属の混合物または合金を直接に混合する。あるいは、金属は、焼成の熱に暴露した時に分解して金属を形成する金属酸化物または塩によって供給される。本明細書中で用いられるとき、用語「銀」は、元素銀金属、銀の合金、およびそれらの混合物を指すと理解されなければならず、酸化銀（Ａｇ2ＯまたはＡｇＯ）またはＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、Ａｇ3ＰＯ4（オルトリン酸銀）などの銀塩、またはそれらの混合物から得られる銀をさらに含有してもよい。また、ペースト組成物の他の成分と相溶性の任意の他の形態の導電性金属を特定の実施形態において使用してもよい。機能性導電材料のために本ペーストに使用される他の金属を同様に得てもよい。
本ペースト組成物において使用される電気導電性金属粉末は、限定しないが、以下のモルフォロジー：粉末形態、フレーク形態、球状形態、棒状形態、粒状形態、結節状形態、層状またはコートされた形態、他の不規則形態のうちの任意の１つまたは複数、またはそれらの混合物など、任意の形態を有する微粒子として供給されてもよい。通常、銀フレークは、粉砕プロセスによって大きめの粒子から製造されるが、略球状の粒子は沈殿プロセスから生じる。
また、電気導電性金属またはその供給源をコロイド懸濁液として提供してもよく、その場合コロイドキャリアは、コロイド材料がそれの一部である固形分の重量パーセンテージのいかなる計算にも含まれない。
金属の粒度は、いかなる特定の制限も受けない。本明細書中で用いられるとき、「粒度」は、５０％体積分布サイズを意味する、「中央粒度」またはｄ50を指すことを意図する。また、粒度分布は、粒子の９０体積％がｄ90よりも小さいことを意味するｄ90などの他のパラメーターで特性決定されてもよい。体積分布サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）によって使用されるレーザー回折および分散法を含むが、それらに限定されない、当業者によって理解される多数の方法によって測定されてもよい。例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から商業的に入手可能なモデルＬＡ－９１０粒度分析計を使用する、レーザー光散乱もまた使用されてもよい。様々な実施形態において、金属粒子の中央粒度は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９１０分析計を使用して測定されたとき０．２μｍ超および１０μｍ未満、または０．５μｍ超および１０μｍ未満、または０．４μｍ超および５μｍ未満、または０．５μｍ超および１０μｍ未満である。
実施形態において、本ペースト組成物の固形分部分は、主に球状である銀粒子を含有し、比較的狭い粒度分布を有してもよい。あるいは、粒子は複数の粒度分布の混合物であってもよく、粒子の一部または全てが異なったモルフォロジーを有してもよい。
以下にさらに説明されるように、電気導電性金属またはその供給源は、調合物中に存在している金属相およびその他の成分のためのキャリアとして作用する有機ビヒクル中に分散され得る。電気導電性金属は、ペースト組成物の組成の様々なパーセンテージのいずれかを占めてもよい。完成導電性構造物において高い導電率を達成するために、加工か最終使用かのどちらかに関係するペースト組成物の他の必要とされる特性、例えば基材上に存在している任意の表面不動態化および／または反射防止コーティングの一様な、機械的に強靭かつ付着性の接触および十分な貫通の必要性などを維持しながら電気導電性金属の濃度ができるだけ高いことが一般に好ましい。バルク抵抗率および導電性構造物と下にあるデバイスとの間の接触抵抗を最小にすることによって、デバイスのソース抵抗を減少させる傾向があるのが有益である。
一実施形態において、電気導電性金属またはこの金属がそこから得られる物質が、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９３～約９９重量％を占める。さらなる実施形態において、電気導電性金属の供給源が、厚膜ペースト組成物の固体成分に基づいて約９３、９４、または９５重量％～約９８、または９９重量％を占める。
本明細書において使用される電気導電性金属は、特に粉末形態であるとき、コートされてもコートされなくてもよく、例えば、それを界面活性剤で少なくとも部分的にコートして、加工を容易にしてもよい。適したコーティング界面活性剤には、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩の塩、パルミチン酸塩の塩、およびそれらの混合物が含まれる。同様に利用してもよい他の界面活性剤には、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、およびそれらの混合物が含まれる。同様に利用してもよいさらに他の界面活性剤には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、およびその他の同様な有機分子が含まれる。コーティング界面活性剤において使用するための適した対イオンには、限定しないが水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物が含まれる。電気導電性金属が銀であるとき、それは、例えば、リン含有化合物でコートされてもよい。
Ｂ．酸化物ベースの可融性材料
本ペースト組成物は酸化物ベースの可融性材料を含み、それは、その少なくとも８０％が酸素アニオンである、１つまたは複数の種類のアニオンと、カチオンとを含有する組成物を指すと理解される。様々な実施形態において、酸化物成分の少なくとも９０％、９５％、９８％、または実質的に全てのアニオンが酸素アニオンである。
可融性材料は典型的に微粉の形態である。本明細書中で用いられるとき用語「可融性」は、焼成操作において使用される加熱など、加熱時に材料が流体になることができることを指す。可融性材料は、結晶性であっても部分的にまたは完全にガラス状または非晶質であってもどちらでもよい。実施形態において、本明細書における可融性材料は、細粉ガラス材料を意味し、ガラスフリットなどの酸化物粉末であり、微粉砕操作から生じる場合がある。
いくつかの実施形態において、可融性材料は、１つまたは複数可融性副成分から構成される。すなわち、酸化物成分は、単一の、均質に且つ十分に混合された材料または異なった、同定できる組成物を有する複数の成分材料のどちらを含んでもよい。例えば、可融性材料は、ガラス材料、または２つ以上のガラス材料の混合物を含んでもよい。いくつかの混合酸化物は、最初に完全に溶融され（そしてこのように十分に混合され）、異なった組成物を有するグレン、領域、またはドメインを有するミクロ構造に冷却した後に相凝離する場合があると理解されなければならない。このようなミクロ構造はさらに、十分に混合されたカチオンを有すると見なされなければならない。
原子レベルでの十分な混合は、物理的混合から区別される。後者において、複数の成分材料（それぞれ巨視的粒子から典型的に構成される）は、調製全体にわたって区別されたままであり、例えば、それらを任意の時点で一緒に溶融せずに異なった粉末を混合することにより得られる。
本明細書中で用いられるとき、用語「ガラス」は、少なくとも主に非晶質である、酸化物またはオキシフッ化物などの、微粒子固体形態を指し、短距離原子順位が任意の選択された原子のすぐ近くで、すなわち、第１配位殻では保たれるが、より大きい原子レベルの距離では散逸する（すなわち、長距離周期的秩序がない）ことを意味する。それ故に、完全に非晶質の材料のＸ線回折パターンは、幅広い拡散ピークを示し、結晶性材料の明瞭な、狭いピークを示さない。後者では、特徴的な結晶面の規則的な間隔が狭いピークを生じさせ、逆格子空間におけるその位置はブラッグの法則に従っている。
その元素含有量および調製履歴に応じて、部分的にまたは完全結晶性である可融性材料が単結晶相または多結晶相を含んでもよいことは理解されるはずである。いくつかの場合において単結晶相に相当しない組成物を溶融し、次に固化することによって、様々な構成元素が初期に完全な溶融によって十分に混合されても、異なった組成および原子構造の領域を有する微細構造がもたらされる場合があることを当業者は認識するであろう。このような再固化材料の粉末Ｘ線回折パターンは、その中の結晶相に相当するピークの重ね合せを示す。再固化材料は、構成原子が溶融操作中に十分に化学的に混合される限り、２つの結晶成分のグレンが混ぜ合わせられるが同定可能に存在している多結晶微細構造を有する場合でも、均質な、完全混合物であるとみなされる。
本組成物中の可融性材料の中央粒度は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９１０分析計を使用して測定されるとき約０．５～１０μｍ、または約０．８～５μｍ、または約１～３μｍの範囲であってもよい。
様々な実施形態において、厚膜ペーストが、固形分に基づいて酸化物組成物を１～７重量％、１．５～５重量％、１．５～４重量％、または２～３．５重量％の量で含有してもよい。
可融性材料
実施形態において、鉛テルル酸化物（Ｐｂ－Ｔｅ－Ｏ）組成物、すなわち、可融性材料として本ペースト組成物中に有用に導入される酸化物ベースの組成物は、酸化物のカチオンパーセンテージに基づいて
２０～３５％のＰｂＯ、
３５～４８％のＴｅＯ2、
５～１２％のＢｉ2Ｏ3、
３．５～６．５％のＷＯ3、
０～２％のＢ2Ｏ3、
１０～２０％のＬｉ2Ｏ、および
０．５～８％のＮａ2Ｏを含む、から本質的になる、またはからなり、
および但し、可融性材料中のＴｅＯ2のカチオンパーセンテージの、ＷＯ3のカチオンパーセンテージに対する比は、７．５：１、８：１、８．５：１、または９：１～１０：１の範囲である。Ｐｂ－Ｔｅ－Ｏ組成物は、上記の組成物を提供する酸化物粉末の混合物から調製されてもよい。
いくつかの実施形態において、Ｐｂ－Ｔｅ－Ｏ組成物は、限定しないが、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＲｕＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、ランタニド酸化物のいずれか、またはそれらの混合物などの少なくとも１つの付加的な成分をさらに含む。（用語「ランタニド」は、原子番号５７～７１の周期表の元素、すなわち、Ｌａ－Ｌｕを一括して指すと理解される）。別の実施形態において、付加的な成分は、ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、またはＺｒＯ2のうちの１つまたは複数である。これらの付加的な成分の全量は下限から上限までの範囲であってもよく、全Ｐｂ－Ｔｅ－Ｏ組成物に基づいて下限は０、０．２５、０．５、１、２、または５重量％であり、上限は７．５、１０、または１５重量％である。
実施形態において、Ｌｉ2Ｏを含有するＰｂ－Ｔｅ－Ｏガラス組成物は、ガラスが太陽電池ウエハー上のＳｉＮx：Ｈyおよび同様な不動態化または反射防止層をエッチングして貫通するのを可能にするのに有効であることがわかった。他のアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、およびＲｂ2Ｏ）は典型的にそれほど有効なエッチング剤ではないが、それらはガラスの他の性質を強化する場合があるため、同様に有益に含有され得る。様々な実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量が０～５重量％、０．１～３重量％、または０．２５～３重量％であってもよい。
実施形態において、Ｐｂ－Ｔｅ－Ｏは、２つ以上の異なった粉末の組合せを含有してもよい。別々に、これらの粉末は異なった組成物を有してもよく、上述の範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組合せは上述の範囲内であってもよい。例えば、Ｐｂ－Ｔｅ－Ｏ組成物は、群Ｐｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＯの元素の一部が含まれるが全てではない均質な粉末と、前述の元素の異なった１つまたは複数、または同じ元素を異なった比率で含有する、第２の均質な粉末とを含有する１つの粉末を含有してもよく、２つの粉末の元素は一括して前述の組成範囲を満たす。また、前述の範囲を満たすＰｂ－Ｔｅ－Ｏ組成物と異なった組成物を有する付加的な可融性材料とを含有する組成物も考えられる。例えば本組成物中に含有される異なった可融性材料は、異なった軟化温度および／またはガラス転移温度などの異なった熱的挙動を有してもよい。
可融性材料の調製および特性決定
実施形態において、本可融性材料は、従来のガラス製造技術および装置によって製造されてもよい。例えば、成分を秤量し、必要な比率で混合し、そして次に、炉内の白金合金るつぼ内で加熱してもよい。成分を加熱して、ピーク温度（例えば、８００℃～１４００℃、または１０００℃～１２００℃、または９００℃～１１００℃の範囲の温度）に加熱し、材料が実質的に液状で均質である溶融体を形成する時間の間保持してもよい（例えば、２０分～２時間）。溶融体を任意選択により、不連続にまたは連続的にいずれかで撹拌する。実施形態において、溶融プロセスは、成分化学元素が原子レベルで均質に且つ十分に混合される材料をもたらす。次に、溶融材料は典型的に、限定しないが、それを逆回転ステンレス鋼ローラーの間に送って厚さ０．２５～０．５０ｍｍのプレートリットを形成する、それを厚いステンレス鋼プレート上に流し込む、またはそれを適した急冷流体中に流し込むことによるなどの任意の適した方法で急冷される。次に、得られた粒子をミル粉砕して、０．２～３．０μｍのｄ50を典型的に有してもよい、粉末またはフリットを形成する。
また、他の製造技術を使用してもよい。したがってこのような材料を製造する当業者は、限定されないが、非貴金属るつぼ内での溶融、セラミックるつぼ内での溶融、ゾル－ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態を製造するために適切な他の技術など、代替合成技術を使用してもよい。
当業者に公知の任意の粉砕方法を使用して、本ペースト組成物の成分の粒度を所望のレベルに低減することができる。このような方法には、限定しないが、ボールミル粉砕、媒体ミル粉砕、ジェットミル粉砕、振動ミル粉砕等が含まれ、溶剤は存在している場合もない場合もある。溶剤が使用される場合、水が好ましい溶剤であるが、アルコール、ケトン、および芳香族化合物など、他の溶剤も同様に使用してもよい。必要ならば界面活性剤を溶剤に添加して、粒子の分散を促進してもよい。
当該の可融性材料は特定の成分のパーセンテージを含有するものとして記載されることをガラス化学の当業者は認識するであろう。具体的には、これらの物質の組成を指定するため個々の成分を表記し、それらを指定のパーセンテージで組み合わせて出発原料を形成し、それをたとえば、本明細書に記載されるように、その後に加工してガラスまたは他の可融性材料を形成してもよい。このような専門語は当業者には慣例的である。言い換えれば、可融性材料は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物または他の形態の重量パーセンテージとして表されてもよい。
あるいは、本明細書において組成物の一部は、文脈によって別の方法で示されない限り、特定の材料に含有される全カチオンに基づいている、カチオンのパーセンテージによって示される。もちろん、このように指定された組成物には、電荷のバランスのために必要とされる量の様々なカチオンに対応する酸素または他のアニオンを含有する。当業者は、組成物が成分の重量パーセンテージによって同等に指定でき、必要とされる数値化を行い得ることを認識するであろう。
さらに、当該の可融性材料のいずれも、例えば成分酸化物の重量パーセンテージ、分子パーセンテージ、またはカチオンパーセンテージによって指定されるかどうかに関わらず、代わりに、混合して焼成した時に同じ全組成物を生じる異なった成分から、必要とされるアニオンおよびカチオンを必須の量で供給することによって調製されてもよいことを当業者は認識するであろう。例えば、様々な実施形態において、化合物Ｌｉ2Ｏのためのリチウムは、酸化物から直接に供給されるかまたは代わりに加熱した時に分解してＬｉ2Ｏを生じる適切な有機または無機リチウム含有化合物（例えばＬｉ2ＣＯ3）から供給され得る。また、可融性材料を製造するプロセス中に揮発種の特定の部分、例えば、二酸化炭素が放出されてもよいことを当業者は認識するであろう。
本明細書に記載される酸化物のうちのいくつかのカチオンは１より大きい安定な原子価または酸化数において存在していることは当業者に公知である。例えば、コバルトは、複数の可能な酸化数において存在していてもよく、式ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、およびＣｏ3Ｏ4をそれぞれ有するコバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、および酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）が報告されている。このようなカチオンを含有する当該の可融性材料は、公知の酸化物、または空気中で加熱した時に酸化物を形成する化合物のいずれかを使用して調製され得る。
酸素が典型的に本ペースト組成物の両方の可融性材料において優勢なアニオンであるが、酸素の或る部分をフッ素または他のハロゲンアニオンによって化学的に置換して、焼成に影響を与える酸化物成分の化学的、熱的、または流動学的性質などの特定の性質を変えてもよい。実施形態において、本ペースト組成物の調合物のいずれにおいても酸化物組成物の酸素アニオンの１０％までが、フッ素などの１つまたは複数のハロゲンアニオンによって置換されてもよい。例えば、酸素アニオンの１０％までが、フッ素によって置換されてもよい。ハロゲンアニオンは、調合物中の相当する酸化物の或る部分の代わりに用いられてもよい、組成物のカチオンの何れかのハロゲン化物から供給されてもよい。
本明細書に記載されるような溶融技術によって調製されるものなどの可融性材料が、限定されないが誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などの公知の分析方法によって特性決定されてもよいことを当業者は認識するであろう。さらに、以下の典型的な技術、すなわち、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）、メスバウアー分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光法（ＷＤＳ）、およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）が用いられてもよい。当業者は、このような分析方法で得られた結果に基づいて、加工して特定の可融性材料をもたらすことができる出発成分のパーセンテージを計算することができよう。
添加剤
本ペースト組成物は、任意選択の離散した酸化物添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、１つの元素の酸化物、様々な元素の２つ以上の離散した酸化物、または複数の元素の離散した混合酸化物を含んでもよいと考えられる。本明細書中で用いられるとき、用語「元素の酸化物」は、酸化物化合物それ自体と元素の任意の他の有機または無機化合物との両方、または加熱時に酸化または分解して当該酸化物を形成する場合は高純度元素それ自体を包含する。加熱時に分解することが知られているこのような化合物には、限定されないが、前述の元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、およびセッケン、ならびにそれらの混合物が含まれる。例えば、Ｚｎ金属、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、および亜鉛メトキシドは、焼成時に酸化または分解して酸化亜鉛を形成する可能性がある添加剤である。この酸化物は、ベースの鉛テルル含有酸化物と原子レベルで混合されないが、ペースト組成物中に別々に存在しているという点で、離散している。実施形態において、離散した酸化物添加剤は、ペースト組成物の全重量に基づいて０．０１～５重量％、または０．０５～２．５重量％、または０．１～１重量％の範囲の量においてペースト組成物中に存在していてもよい。添加剤は、それらが本ペースト組成物中に導入されてその必要とされる機能性を提供することができる限り、任意のサイズの粒子として含有され得る。
可能性がある添加剤材料には、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、およびＣｏ3Ｏ4が含まれる。ＶｅｒＮｏｏｙらに対する（特許文献１）（それらへの参照によって、あらゆる目的のために本明細書に組み込まれる）に示されるように、有用であることがわかった他の添加剤の１つは酸化リチウムルテニウムである。
ＩＩ．有機ビヒクル
本組成物の無機成分を典型的に有機ビヒクルと混合して、限定しないがスクリーン印刷などの印刷プロセスにそれを適したものにするコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」または「インク」と称される比較的粘稠な材料を形成する。
有機ビヒクルは典型的には、無機成分がペースト組成物の化学的および機能的性質の良好な安定度で分散可能である媒体を提供する。特に、本ペースト組成物は好ましくは、必須の製造、輸送、および貯蔵とだけでなく、たとえば、スクリーン印刷プロセスによる、堆積中に直面する条件とも相性が良い安定性を有する。理想的には、ビヒクルの流動学的性質は、それが、固形分の安定した、かつ、一様な分散、印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、ペースト固形分と印刷がその上で行なわれる基材との適切な湿潤性、堆積後の迅速な乾燥速度、ならびに安定した焼成特性などの、良好な適用特性をペースト組成物に与えるようなものである。本明細書に定義されるように、有機媒体は、厚膜ペースト組成物に含まれる無機固形分の一部であるとは考えられない。
限定しないが、増粘剤、バインダー、および／または安定剤を任意選択により含有する不活性な非水性液などの多種多様な不活性材料を任意選択により、本ペースト組成物中の有機媒体に混合することができる。「不活性」とは、一切の実質的な残留物を残さずに焼成操作の間に除去され得ると共にペーストまたは最終導体線の性質に有害な他の効果を有さない材料を意味する。
本ペースト組成物の有機ビヒクルの調合に有用な物質には、限定しないが、（特許文献２）および（特許文献３）（それらの両方が、それらへの参照によって、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている物質の１つまたは複数が含まれる。開示されている物質には、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジンおよびその誘導体、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、モノアセテートエステルアルコール、ならびにアルファ－もしくはベータ－テルピネオールなどのテルペンまたはそれらとケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物が含まれる。また、有機ビヒクルは、様々な植物由来の油、樹液、樹脂、またはゴムなどの天然由来の成分を含有してもよい。上記のポリマーのいずれかまたは他の適したポリマーが有機ビヒクル中に任意の有効量で存在していてもよい。例えば、ポリマーが有機組成物の８～１５重量％、または全ペースト組成物の０．１重量％～５重量％を占めてもよい。
好ましいエステルアルコールは、ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商業的に入手可能である、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールのモノブチレートである。また、いくつかの実施形態は、揮発性液体を有機ビヒクルに混合して、基材上への適用後の迅速な硬化を促進してもよい。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して、所望の粘度および揮発度を提供する。本ペースト組成物を例えば、付加的な溶剤を添加することによって予め決められたスクリーン印刷可能な粘度に必要に応じて調節してもよい。
実施形態において、有機ビヒクルは、アジピン酸ビス（２－（２ブトキシエトキシ）エチル）、二塩基酸エステル、オクチルエポキシタラート、イソテトラデカノールおよび水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含有してもよい。また、ペースト組成物は、追加の添加剤または成分を含有してもよい。
本ペースト組成物に有用な二塩基酸エステルは、アジピン酸のジメチルエステル、グルタル酸のジメチルエステル、およびコハク酸のジメチルエステルからなる群から選択される１つまたは複数のジメチルエステルを含んでもよい。異なる比率のジメチルエステルを含有する様々な形態のそのような材料は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＤＢＥ（登録商標）商品名で入手可能である。本ペースト組成物のためには、好ましい種類は、ＤＢＥ－３として販売され、二塩基酸エステルの全重量に基づいて８５～９５重量パーセントのアジピン酸ジメチル、５～１５重量パーセントのグルタル酸ジメチル、および０～１．０重量パーセントのコハク酸ジメチルを含有すると製造業者により言われている。
増粘剤、安定剤、および／または当業者に公知の他の一般的な添加剤などの、さらなる成分が任意選択により、有機ビヒクルに混合されてもよい。有機ビヒクルは、溶剤中の１つまたは複数のポリマーの溶液であってもよい。さらに、界面活性剤または湿潤剤などの、有効量の添加剤が有機ビヒクルの一部であってもよい。このような添加される界面活性剤は、ペースト組成物の導電性金属粉末上にコーティングとして含有される任意の界面活性剤に加えて有機ビヒクルに含有されてもよい。適した湿潤剤には、ホスフェートエステルおよび大豆レシチンが含まれる。また、無機および有機チキソトロープ剤が両方とも存在してもよい。
一般に使用される有機チキソトロープ剤のなかには水素化ヒマシ油およびその誘導体があるが、他の適した試剤が、これらの物質の代わりに、またはそれらに加えて使用されてもよい。もちろん、任意の懸濁液に固有の剪断減粘と共に溶剤および樹脂特性がこれに関連して単独で好適である場合があるので、チキソトロープ剤を組み込むことは必ずしも必要であるわけではない。
有機媒体は、基材上に厚膜ペースト組成物を適用後に急速な固化を促進する揮発性液体を含んでもよい。
厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、ペーストを適用する方法および使用される特定の有機媒体に依存している。
本ペースト組成物中の有機ビヒクルと無機成分の比率は、ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に従って変化し得る。実施形態において、本ペースト組成物は典型的に、無機成分を約５０～９５重量％、７６～９５重量％、または８５～９５重量％および有機ビヒクルを約５～５０重量％、５～２４重量％、または５～１５重量％、ならびにそれに混在された物質を含有する。
厚膜ペースト組成物の調製
本ペースト組成物は典型的に、任意の便利な機械混合装置を使用して成分を配合することによって製造される。成分は、それらが均一に分散される限り、任意の順序で配合されてもよく、最終調合物は、最終的な使用の間にうまく適用することができるような特性を有する。高剪断を提供する混合方法が有用である場合がある。
ＩＩＩ．導電性構造物の形成
Ａ．基材
開示の態様は、基材上に導電性構造物を形成するために使用されてもよい方法を提供する。通常、この方法は、基材を提供する工程と、ペースト組成物をそれの上に適したパターンで適用する工程とを一般的に含む、任意の所望の形状の前駆体構造物の製造を最初に必要とする。次に、適用されたペースト組成物と基材とを焼成して導電性構造物を製造するが、これはしばしば「金属化」と呼ばれる。最も一般的には、基材は平面であり比較的薄く、したがってそのそれぞれの面上に対向した第１および第２の主表面を画定する。本ペースト組成物を使用して、これらの主表面の一方または両方の上に電極を形成してもよい。
Ｂ．絶縁層
いくつかの実施形態において、本ペースト組成物は、基材の主表面の１つまたは複数の上に置かれる絶縁または不動態化または反射防止層を有する、半導体基材などの基材と共に使用される。層は、限定しないが、酸化アルミニウム；酸化チタン；窒化ケイ素；ＳｉＮx：Ｈy（後続の焼成加工中の不動態化のための水素を含有する非化学量論窒化ケイ素）；酸化ケイ素；炭素を含有するケイ素窒化物、酸化物、またはオキシ窒化物；および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１つまたは複数の成分を含んでもよい。これらの材料のうちのいずれかの単一の均質な層または複数の連続した副層があってもよい。窒化ケイ素およびＳｉＮx：Ｈyが広く使用される。厚さ１～２００ｎｍの間の不動態化層が典型的な用途のために適している。
光電池の製造の実施において、絶縁層を典型的に構造化して反射防止性質を提供し、電池の表面から反射される入射光の量を低下させる。反射のために失われる光量を低下させることによって、電池による入射光の利用度を改良し、それが発生することができる電流を増加させる。したがって、絶縁層はしばしば、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として示される。層の厚さは好ましくは、層材料の組成および屈折率に従って反射防止特性を最大限にするように選ばれる。例えば、絶縁ＡＲＣ層は、１～２００ｎｍの間の厚さを有してもよい。一方法において、堆積加工条件は、層の化学量論を変えるように調整され、それによって屈折率などの特性を所望の値に変える。約１．９～２．０の屈折率の窒化ケイ素層については、約７００～９００Å（７０～９０ｎｍ）の厚さが適している。
絶縁層は、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）および熱ＣＶＤなどの化学蒸着（ＣＶＤ）、熱酸化、またはスパッタリングの任意の形態などの、マイクロエレクトロニクス技術分野で公知の方法によって基材上に堆積させられてもよい。別の実施形態において、基材は、熱処理下に分解するかまたは基材と反応して絶縁層を形成する液体材料でコートされる。さらに別の実施形態において、基材を酸素（または窒素）含有雰囲気の存在下で熱処理して絶縁層を形成する。あるいは、絶縁層は特に基材に適用されないが、シリコンウエハー上の酸化ケイ素などの、自然形成基材が絶縁層として機能してもよい。
本方法は任意選択により、ペースト組成物を適用する前に絶縁層を半導体基材上に形成する工程を有してなる。
本方法のいくつかの実施において、絶縁層が特に適用されるか自然に生じたものであるかにかかわらず、ペースト組成物は有用である。ペーストの酸化物および非酸化物成分は、焼成中に、呼応して働いて任意の絶縁層材料の厚さの一部もしくはすべてと結合する、それらを溶解させる、または他の方法で貫通する場合がある。
Ｃ．適用
本組成物は、デバイス構造および使用される特定の基材材料に応じて、様々な異なった形状またはパターンで半導体基材の主表面の予め選択された部分の上にペーストとして適用され得る。予め選択された部分は、主表面の全面積の任意の一部分を占めてもよい。覆われる面積は、面積のわずかな部分から実質的に全てまでの範囲であってもよい。実施形態において、ペーストは半導体基材上に適用されるが、これは単結晶、キャストモノ（ｃａｓｔ ｍｏｎｏ）、多結晶、多結晶性もしくはリボンシリコン、または任意の他の半導体材料であってもよい。
スクリーン印刷および上に考察されたその他の典型的な堆積方法など、様々な堆積方法を使用して適用を行なうことができる。実施形態において、ペースト組成物が、基材の当該主表面上に存在している任意の絶縁層の上に適用されてもよい。
導電性組成物は、任意の有用なパターンで堆積されてもよい。例えば、導電性ペーストを適用して光電池前駆体を形成してもよく、そこでペーストは、基材と電気的に接触している少なくとも１つの電極を備える電気導電性構造物へと焼成操作によって変換されるように定められた形態で半導体基材の予め選択された部分の上に堆積される。実施において、少なくとも１つの電極が、電気エネルギーが供給される外部電気回路に接続されるように構成される。
光電池の前面電極のために使用される電極パターンは一般的に、１つまたは複数の大きめの母線から延在する複数の狭い格子線または指線を備える。このようなパターンは、電気エネルギーに変換され得る、入ってくる光エネルギーの量を本質的に低下させる、金属化によって覆い隠される面積を最小にしながら、過度の抵抗損失を伴わずに電池から発生した電流を前面から引き出すことを可能にする。理想的には、電極パターンの特徴は、予め選択された厚さおよび形状を有して明瞭であり、高い電気導電率ならびに下にある構造物との低い接触抵抗を有するのがよい。一様であり高さ対幅の高い比を有する指線は、覆い隠される面積を最小にしながら有効導体断面積を増加させる（したがって電気的抵抗を減少させる）のに有益である。実施形態において、導電性指線の線の幅は２０～２００μｍ、２５～１００μｍ、または３５～７５μｍ、または１５～３５μｍであってもよい。実施形態において、導電性指線の線の厚さは５～５０μｍ、１０～３５μｍ、または１５～３０μｍであってもよい。
Ｄ．焼成
しばしば「焼成」と呼ばれる熱処理操作を本方法において使用し、ＰＶ（光電池）セル内の半導体ウエハーなどの下にある基材との高品位の電気的接触を提供する導電性構造物の形成に効果をもたらしてもよい。この構成において、導電性構造物は、光電池（ＰＶ電池）を電気負荷に接続するための電極としてこのように機能し得る。乾燥操作が任意選択により焼成操作に先行し、適度の温度で実施されてペースト組成物を固化するが、それはその大部分の揮発性有機化合物を除去する工程を含んでもよい。
焼成操作は、有機材料の揮発および／または熱分解によって、堆積されたペーストから有機ビヒクルの実質的に完全な燃焼消失を達成すると考えられる。本発明は操作のいかなる特定の理論によっても制限されないが、焼成中に、可融性材料が働いて、自然に生じるかまたは意図的に形成される不動態化層および／または反射防止コーティングなど、ウエハー上に通常存在している絶縁層を効率的に貫通すると考えられる。このような結果はしばしば「ファイアスルー」と呼ばれる。また、様々なペースト成分が、必要な導電性をもたらす金属粉末、例えば銀の焼結を促進すると考えられる。
理想的には、焼成プロセスによって絶縁層の実質的に完全な除去がもたらされるが、下にあるＳｉ基材とさらに結合したりかなりの量の不導電性または不十分な導電性混在物を形成したりしない。さらに、焼成は高いバルク導電率および下にある半導体への低表面抵抗率接続などの良い電気的性質を有する導電性構造物を提供し、それによって電池の電源インピーダンスを低減することが望ましい。いくつかの実施形態は、印刷域上に分散された導電性領域に限られる電気接点を備えて機能し得るが、この接点は実質的に印刷域全体にわたって一様であることが好ましい。また、導電性金属構造物が機械的に強靭であり且つ基材に確実に付着されるのが有利であり、導電性要素によって覆われる基材の実質的に全ての領域の上に冶金結合が形成される。
このように形成された接点はさらに、スクリーン印刷された結晶シリコン太陽電池が、前面での低下した飽和電流密度（Ｊ０ｅ）と付随する増加したＶｏｃおよびＪｓｃ、ならびにそれ故に向上した太陽電池性能を有することを可能にする。高いバルク導電率、および細い、高アスペクト比接触線を金属化パターンで形成して直流抵抗をさらに下げ、電極による入射光の遮光を最小限にする能力、ならびに基材への良好な付着性などの、他の望ましい電極特性を好適に調合されたペーストが促進すると考えられる。
一実施形態において、焼成のためのオーブンまたは炉の設定点温度は、約３００℃～約１０００℃の間、または約３００℃～約５２５℃の間、または約３００℃～約６５０℃の間、または約６５０℃～約９５０℃の間の範囲であってもよい。焼成は、任意の適した熱源を使用して行なわれてもよく、空気、窒素、不活性ガス、または酸素と窒素の混合ガスなどの酸素含有混合物から構成される雰囲気中で行なわれてもよい。
実施形態において、焼成は、ベルト炉を使用して達成される。印刷されたペースト組成物のパターンを支持する基材がベルト上に置かれ、それが例えば約１００～約５００ｃｍ／分の間の高い搬送速度で炉の高温領域を通って運ばれ、結果として生じるホールドアップ時間は約０．０５～約５分の間である。複数の温度領域を使用して、炉内の所望の熱プロファイルを制御してもよく、そして領域の数は、例えば、３～１１領域の間で変化してもよい。ベルト炉を使用して行なわれる焼成操作の温度は慣例的に、炉の最も高温の領域の炉設定点によって記載されるが、このようなプロセスにおいて通過基材よって達せられるピーク温度は最も高い設定点よりも幾分低いことが知られている。また、当業者に公知の他のバッチおよび連続的な急速焼成炉の設計も考えられる。
Ｅ．半導体デバイスの製造
本開示の実施形態は、基材と導電性電極とを含むデバイス構造物に関し、それは上述の方法によって形成されてもよい。
本明細書において提供される導電性構造物は広範囲の電気、電子、および半導体デバイスにおいて有用に使用されてもよい。限定しないが、このようなデバイスには、フォトダイオード、光電池、およびソーラーパネルまたはデバイスを他の電気回路に接続することができる電極として１つまたは複数の導電性構造物がそこで機能する、他の同様な物品が含まれる。本明細書に開示された方法を使用して個々にまたは一括して製造されるデバイスを例えば複数の相互に接続された光電池を備えるソーラーパネルなどのより大きな構造物に組み込んでもよい。
本ペースト組成物の特定の実施形態は、基材の主面上に存在している窒化ケイ素層などの絶縁層を貫通させて接点を形成しなければならないものなど、ｎ型およびｐ型ドーパントの両方の広範な濃度およびプロファイルを有する半導体ウエハー上に作られる光電池の電極を製造するのに有用である。
商用光電池製造はかつて、いわゆる「高濃度ドープエミッター（ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）」（ＨＤＥ）Ｓｉウエハー基材上に作られた電池によって支配されたが、「低濃度ドープエミッター（ｌｉｇｈｔｌｙ ｄｏｐｅｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）」（ＬＤＥ）ウエハーはますます重要である。ｐベースウエハーのこれらの２つのクラスは、エミッター領域のドーパント濃度によって区別される。例えば、９～１５×１０20原子／ｃｍ3の範囲のリンの全表面濃度［Ｐsurface］および／または３～４×１０20原子／ｃｍ3の範囲の活性［Ｐsurface］を有するエミッターを有するＨＤＥ Ｓｉウエハーが広範囲に使用されている。より低い全ドーパント濃度において、ドーパントの全表面濃度とドーパントの活性表面濃度との間の差は小さい。ＬＤＥウエハーは本明細書において、［Ｐsurface］が３×１０20原子／ｃｍ3未満であるエミッターを有すると理解される。
全ドーパント濃度は典型的に、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）深さプロファイリング方法を使用して測定される。［例えば、（非特許文献１）の５６～６２ページを参照のこと。］ドーパントの活性濃度は、ＳＲＰ（広がり抵抗プロービング）［（非特許文献１）の６１ページ］またはＥＣＶ（電気化学キャパシタンス電圧［（非特許文献１）の５７ページ］方法を使用して測定される。また、全ドーパント濃度はエミッター表面でのシート抵抗率に変化をもたらすことが知られており、より高いドーピングは一般的に減少した抵抗率をもたらす。
ドーパント濃度は、光電池の構造および運転に著しい影響を与える。具体的には、ＨＤＥウエハー上に良い電気的接触を形成する電極を製造するのがより容易であることがわかっているが、より高い全光変換効率は基本的には、ＬＤＥウエハーを使用して得ることができる。
上に説明されたように、光電池上に入射する光は、電子－正孔対電荷キャリアを生じる。有用な電気エネルギーは、電池の電極において集められて電池に接続された電気負荷を通過するそれらのキャリアから得られる。しかしながら、キャリア対の一部は決して電極に達しないが、代わりにＳｉ結晶格子に結合しており、ｐ－ｎ接合付近で電池内で再結合する。このようにこれらの対を作る入射光からのエネルギーを有用な電気エネルギーとして引き出すことができない。この散逸は再結合損失として知られる。それは典型的に、エミッター中のドーパントレベルが増加するにつれて増加し、それはＳｉ結晶格子内の結晶欠陥または他の電気的摂動の増加したレベルから生じると考えられる。活性濃度を超えるＰドーパント（不活性Ｐ）は、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ－Ｒｅａｄ－Ｈａｌｌ（ＳＲＨ）再結合エネルギー損失をもたらす。１×１０20原子／ｃｍ3を超えるＰドーパントの活性濃度は、オージェ再結合エネルギー損失をもたらす。このような損失は、完成電池内のＶOC（開回路電圧）およびＩSC（短絡回路電流）の両方の減少において明白である。損失は、電池の太陽側の表面付近で主に非常に吸収される、可視太陽スペクトルの短い波長（青色）端の光についていっそう高い。
ＬＤＥウエハーを使用する太陽電池の実施形態はいくつかの場合において、再結合損失を減少させることによって改良された太陽電池性能を達成する。しかしながら、運転している電池から電流を効率的に引き出すために必要とされる高品質、低オーム損金属接点を形成することはより難しいので（表面ドーパント濃度が有力な予測因子である）、改良された電池性能を提供するＬＤＥベースの電池の固有の可能性はしばしば、実際において完全には実現されない。ＬＤＥウエハーへの金属接点は、ＨＤＥウエハーへの接点よりも電荷キャリアトンネリングに対する、より大きいエネルギーバリアを有する。そして次に、より大きいバリアは、トンネリング電流を減少させ、接触抵抗率を増加させる。
抵抗損失および再結合損失の両方とも、両方が入射光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換する時の電池の効率を減少させるので有害であるが、良い接点を製造する困難さは市販の太陽電池製造についてＨＤＥウエハーからＬＤＥウエハーへの進展を妨げている。理想的な厚膜金属化ペーストは低い表面ドーパント濃度を有するエミッターと確実に接触するが、エミッター構造に損傷を与えない。このようなペーストでスクリーン印刷することによって製造された電極を有する結晶シリコン太陽電池は、前面での低下した飽和電流密度（Ｊ0e）を有することができ、その結果、ＶOCおよびＪSCを増加させることができ、使用中の改良された性能をもたらす。ペーストの他の望ましい特性には、高いバルク導電率、金属化パターンにおいて高アスペクト比の細い指線を形成して直列抵抗をさらに低減し、電極による入射光のシェーディングを最小にする能力、および基材への良い付着性が含まれる。
本ペースト組成物の実施形態は、［Ｐsurface］が最大でも０．５×１０20、０．６×１０20、０．７５×１０20、１．０×１０20、１．５×１０20、１．７５×１０20、２．０×１０20、２．５×１０20、または３．０×１０20原子／ｃｍ3である、ＬＤＥウエハー上の電極を製造するのに有益に使用される。
光電池デバイスの製造のための本方法を実施する工程の１つの可能な順序は、図１Ａ～１Ｆで描かれる。この方法は平面構造を有するｐベース電池（ＨＤＥまたはＬＤＥ）を参照して説明されるが、平面ｎベース電池または他の構造を有する電池を製造する時に有用な同等の工程も明白であろう。
図１Ａはｐ型基材１０を示し、それは、限定しないが、単結晶、多結晶性、単結晶性、または多結晶性シリコンなどの任意の公知の種類のＳｉであってもよい。たとえば、基材１０は、引張りまたはキャスティング法で形成されたインゴットから薄層を薄く切ることによって得られてもよい。実施において、ＳｉインゴットにＢをドープしてそれをｐ型にする。（たとえば、線鋸での薄切りによる）表面損傷および汚染は、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、またはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して基材表面の約１０～２０μｍをエッチングにより取り除くことによって除去されてもよい。さらに、基材を塩酸と任意選択の過酸化水素との混合物で洗浄して、基材表面に付着する鉄などの重金属を除去してもよい。具体的に描かれないが、基材１０は、光反射を減らすためにテクスチャー化される第１の主表面１２を有してもよい。テクスチャー化は、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で主表面をエッチングすることによって作り出されてもよい。また、基材１０はシリコンリボンから形成されてもよい。
図１Ｂにおいて、ｎ型拡散層２０が、下のｐ型材料とｐ－ｎ接合を生み出すために形成される。ｎ型拡散層２０は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）またはイオン注入により提供されるリン（Ｐ）の熱拡散などの、任意の適したドーピング法によって形成することができる。示されるように、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基材の表面全体の上に形成される。他の実施において、拡散層は上部主表面に限られ、以下に説明される除去方法を不要にする。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変えることができ、約０．３～０．５μｍの厚さ範囲で一般に形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／平方から約１２０オーム／平方までの範囲のシート抵抗率を有してもよい。いくつかの代替実施（図示せず）において、第２の（裏側）主表面１４上の層にバルクのレベルを超えるレベルでＢをさらにドープする。
ｎ型拡散層２０の一表面をレジストなどで保護した後、ｎ型拡散層２０は、図１Ｃに示されるように、それが基材１０の第１の主表面１２の上のみに残るようにエッチングすることによってほとんどの表面から除去される。レジストは次に、有機溶剤などを使用して除去される。
次に、図１Ｄに示されるように、反射防止コーティングとしても機能する、絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。この絶縁層は一般に窒化ケイ素（ＳｉＮ）であるが、ＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁層がその後の焼成加工中の不動態化のための水素を含む非化学量論的ＳｉＮである）、酸化チタン、酸化ケイ素、混合酸化ケイ素／酸化チタン、または酸化アルミニウムなどの、別の材料の層であることもできる。様々な実施形態において、絶縁層は、同一または異なる材料の単層または複数層の形態であり得る。
次に、電極が基材の両主表面１２および１４上に形成される。図１Ｅに示されるように、ここにおいて提供されるペースト組成物９０が第１の主表面１２の絶縁層３０上にスクリーン印刷され、次に乾燥させられる。光電池のために、ペースト組成物９０は、表面のあらかじめ決められた部分を占める１つまたは複数の母線から垂直に伸びる導電線のあらかじめ決められたパターンに典型的には適用される。アルミニウムペースト６０および裏面の銀ペースト７０が裏面（基材の第２の主表面１４）上へスクリーン印刷され、引き続いて乾燥させられる。
スクリーン印刷操作は、任意の順に実施されてもよい。生産効率のために、すべてのこれらのペーストは典型的には、空気または酸素含有雰囲気中で典型的には約７００℃～約９７５℃の範囲の温度で数秒～数十分の間それらを同時焼成することによって加工される。赤外線加熱ベルト炉が高処理量のために用いられると都合がよい。
図１Ｆに示されるように、焼成は、前面上の描かれたペースト組成物９０を焼結させ、絶縁層３０を貫通させ、それによってｎ型拡散層２０との電気接触、「ファイアスルー」として知られる状態を達成する。このファイアスルーされた状態、すなわち、ペーストが絶縁層３０と反応する、そしてそれを通過する程度は、絶縁層３０の品質および厚さ、ペーストの組成、ならびに焼成条件に依存する。高品質のファイアスルーされた状態は、光電池の高い変換効率を得るのに重要な因子であると考えられる。焼成はこのように、図１Ｆに示されるように、ペースト９０を電極９１へ変換する。
焼成はさらに、アルミニウムを裏面アルミニウムペースト６０からシリコン基材中へ拡散させ、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有する、ｐ＋層４０を形成する。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるのに役立つ。焼成は、乾燥アルミニウムペースト６０をアルミニウム後部電極６１に変換する。裏面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム後部電極７１になる。焼成中に、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は、合金の状態をとり、それによって電気接続を達成すると考えられる。後部電極のほとんどの領域は、ある程度はｐ＋層４０を形成する必要性のために、アルミニウム電極によって占められる。入射光が裏面を貫通する必要性はまったくないので、実質的に全体表面が覆われてもよい。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは実行不可能であるので、銀または銀／アルミニウム後部電極７１は、相互接続銅リボンなどのハンダ付け付着を可能にするための電極として裏面上に形成される。銀ペースト７０はアルミニウムペースト６０と同じ面積を覆うものとして描かれるが、電極７１がこのはんだ付着にまだ対応する限られた面積を覆うことが十分である。
上述のように製造された半導体デバイスを光電池に組み込んでもよい。別の実施形態において、光電池アレイが記載されたように複数の前述の半導体デバイスを備える。アレイのデバイスは本明細書に記載される方法を使用して製造されてもよい。
Ｅ．他のデバイスのタイプおよび構造
上に記載された工程などの工程を導入する方法は、他のタイプまたは構造を有するデバイスを作るのに有用である。
例えば、構造および動作欠陥を生じ得る、従来のアルミニウムＢＳＦ層４０に取って代わることによって図１Ｆに示される構成を改良する試みがなされている。いくつかの場合において、熱膨脹差によって、層４０がウエハー全体を過度にそらせ、それは製造中の取扱を複雑にし、そして破断を生じさせる場合もある。また、光電変換のための他の場合ならウエハー体に反射し返され得る長波長の光の或る量が失われ、したがってデバイスの全変換効率を減少させるので、層４０は反射表面として最適以下である。また、アルミニウムＢＳＦ層は、他の方法ほど背面を不動態化するのに有効ではない。
「ＰＥＲＣ」（不動態化エミッターおよび背面電池）と一般に呼ばれる１つの改良された構造が（非特許文献２）において１９８９年に提案されている。ＰＥＲＣ構造は、前面不動態化および反射防止を提供するために使用される材料と同様な材料の１つまたは複数の副層からなる誘電体層でアルミニウムＢＳＦ層４０を代用することを必要とする。適した材料には、酸化アルミニウム；酸化チタン；窒化ケイ素；ＳｉＮx：Ｈy；酸化ケイ素；炭素を含有するケイ素窒化物、酸化物、またはオキシ窒化物；および酸化ケイ素／酸化チタンが含まれる。理想的には、このような誘電体層は、より高い反射能およびより良い背面不動態化を提供し、それによって再結合損失を低減し、長波長入射光の利用を改良する。次にレーザーアブレーション法を使用して、パターン化された開口を誘電体層に作る。開口は通常、バイアと呼ばれる。背面は、Ａｌ含有ペーストでスクリーン印刷される。焼成プロセスの間、Ａｌがバイア領域で溶融し、下位Ｓｉにｐ型Ａｌドーパントを局部的にドープするが、印刷されたＡｌ層は他のところで、開口のない誘電体の領域の下位Ｓｉ基材と相互作用しない。
同様な方法を使用して、他の構造を有する光電池または他の電気、電子、および半導体デバイス内の導電性構造物（それらの全てが本開示の範囲内であると考えられる）を製造することができることは明白であろう。
本発明の特定の実施形態の操作および効果は、下に記載される一連の実施例（実施例１～１２）、およびそれらの実施例と比較例ＣＥ１～ＣＥ６との比較からより十分に理解され得る。これらの実施例が基づいている実施形態は、代表的なものであるにすぎず、本発明の態様を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、成分、反応剤、条件、技術および／または形状が本明細書での使用に好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付の請求項およびそれらの等価物の範囲から排除されることを示唆しない。
実施例１
比較例１
酸化物成分の調製
ここでペースト組成物において使用するために適したガラスフリットは、必要な固体酸化物または他の適した前駆体（例えば、炭酸塩）をブレンドすることによって調製される。次に、ブレンドをＰｔるつぼ内で加熱して、成分を一緒に溶融するために十分な温度で保持し、その後、ステンレス鋼急冷プレート上に流し込む。固化された質量を粗粉末に粉砕し、次にボールミル粉砕して、例えば２～３μｍのｄ90（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９１０分析計を使用して測定した）など、所望の小さな粒度を達成する。典型的に、ミル粉砕は、ジルコニア媒体と任意選択により０．５重量％のＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）を含有するイソプロピルアルコールまたは水とを有するポリエチレン容器内で実施されてもよい。細かく砕かれた粉末は遠心分離または濾過によって回収され、次に乾燥される。
フリットＡ～Ｇおよび比較用フリットＣＥ－Ａ～ＣＥ－Ｃとして指定された公称組成物を有するガラスがこのように記載されるように製造される。組成物は、表Ｉａのそれらの酸化物成分の重量パーセントによっておよび表Ｉｂのカチオンパーセントによって明記されている。ＴｅＯ2およびＷＯ3成分の量の計算された重量比およびカチオンパーセンテージが表ＩａおよびＩｂそれぞれの最後の欄に示される。フリットＡ～Ｇが本ペースト組成物に好適に導入される。
Figure 0007098397000001
Figure 0007098397000002
実施例２～５
比較例ＣＥ２～ＣＥ４
前面電極の構造において好適に使用されるペースト組成物は、上の実施例１に記載されるガラスフリットおよび適したＡｇ粉末などの無機固形分、ならびに有機ビヒクルの必要な量を組み合わせて機械的に混合することによって調製される。
銀粉末
実施例２～５および比較例ＣＥ３～ＣＥ４のペースト組成物は、（ａ）（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９１０分析計を使用してイソプロピルアルコール分散体中で測定されたとき）約２μｍのｄ50を有する粒度分布を有し、主に球状の形状を有する、微粉化されているＡｇ粉末９０重量％と、（ｂ）主に球状形状および約０．６μｍのｄ50を有するＡｇ粉末１０重量％との混合物を使用して調製される。比較例ＣＥ２は、前述の２μｍのＡｇ粉末だけを使用して調製される。
有機ビヒクル
有機ビヒクルは、成分を混合するために遊星形、遠心Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）から入手可能）を使用してマスターバッチとして調製され得る。適した調合物は、重量によって示されるパーセンテージと共に以下の表ＩＩに記載される。ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール溶剤は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能である。いくつかの実施において、特定のビヒクル成分（例えば、樹脂またはセルロース）を任意選択により最初に溶剤の一部と混合し、加熱して溶解を達成し、その後、マスターバッチの残部に添加する。典型的には小さなパーセンテージの公称溶剤量を取っておき、以下にさらに説明されるように、後の粘度調節を可能にする。
Figure 0007098397000003
ペーストの調製
実施例２～５および比較例ＣＥ２～ＣＥ５のペースト組成物が表ＩＩＩに記載される。
典型的に、酸化物成分およびＡｇ粉末などの無機固形分は最初に、約１５分間にわたってガラスジャー内でそれらを混転により混合することによって配合される。次に、この混合物を前述のマスターバッチから有機ビヒクルを保有するジャーに三分の一ずつ添加し、それぞれ添加後に前述のＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーを使用して１分間にわたって２０００ＲＰＭで混合し、それによって固体成分を有機ビヒクル中に十分に分散させる。
最終添加後に、ペーストを冷却し、溶剤を添加して１分間にわたって２０００ＲＰＭでＴｈｉｎｋｙ混合することにより粘度を約３００～４００Ｐａ－ｓの間に調節する。次に、ペーストを三本ロール練り機に繰り返し通す（例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ａｎｄ Ｓｏｎ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）製の三本ロール練り機、２５μｍの間隙を使用、圧力ゼロで３回および１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）で３回実行）。
それぞれのペースト組成物をロール練り後に少なくとも１６時間放置し、次にその粘度を付加的なＴＥＸＡＮＯＬ（商標）溶剤で約３００Ｐａ－ｓに調節して、それをスクリーン印刷に適したものにする。粘度は、＃１４スピンドルおよび＃６カップを有するブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して測定されるのが便利である。粘度値は１０ＲＰＭで３分後に取られてもよい。典型的に、約３００Ｐａ－ｓの粘度が良いスクリーン印刷結果をもたらすことがわかるが、若干のばらつき、例えば±５０Ｐａ－ｓ以上は正確な印刷パラメーターに応じて、許容範囲であろう。
それぞれのペースト組成物の分散度は、（非特許文献３）に従って商用磨砕度（ＦＯＧ）ゲージ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｇａｇｅ ａｎｄ Ｔｏｏｌ，Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ）を使用して測定されてもよい。ＦＯＧ値は慣例的にＸ／Ｙとして記載され、それは検出された最大粒子の粒度がＸμｍでありおよび中央粒度がＹμｍであることを意味する。１５／８またはそれより良いＦＯＧ値が典型的に本ペースト組成物について達成される。
前述の方法は、再現可能な太陽電池性能を達成するために十分に均質であるペースト組成物材料を製造すると確定されている。
電池の製造
一般的に言えば、以下の典型的な光電池のための電極は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から入手可能なＢａｃｃｉｎｉスクリーン印刷機などのスクリーン印刷機を使用して、約２．４×１０20原子／ｃｍ3の［Ｐsurface］値を有するｎ型エミッターを有する公称６インチのｐ型薄シリコンウエハーの前面上に予め選択されたパターンで所望のペースト組成物をスクリーン印刷することによって形成される。前面電極は、母線から垂直に延在する多数の指線を含むくし状パターンで形成される（以下、「母線／指線」形状）。裏面電極は、Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ３６Ｓ Ａｌ含有ペースト（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商業的に入手可能である）または焼成時にフルプレーンＡｌ－Ｓｉ共融混合物バック接点を製造する等価物をスクリーン印刷することによって形成される。印刷して乾燥させた後、電池は、例えばＤｅｓｐａｔｃｈ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）によって提供されるベルト炉などの急速熱処理、複数領域ベルト炉内で焼成される。
電気試験
本明細書において報告される電気的性質は、ｈ．ａ．ｌ．ｍ．ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、Ｈａｌｍ太陽電池試験機を使用して測定されてもよい。Ｉ－Ｖ試験機内のＸｅアークランプは、公知の強度を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射する。試験は、１．０ Ｓｕｎの光の強さを使用して２５±１．０℃で光電池上にて実施される。この試験機は、電池のＩ－Ｖ曲線を測定するために４接触法を用いて複数負荷抵抗設定で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定した。光エネルギー変換効率（Ｅｆｆ）、充填比（ＦＦ）、および見かけの直列抵抗（Ｒa）は、各電池についてＩ－Ｖ曲線から計算された。Ｒaは、開回路電圧近くのＩ－Ｖ曲線の局所勾配の逆数の負数として従来通りに定義される。当業者によって認められるように、Ｒaは、便宜上測定され、電池のＲs、真の直列抵抗に近い近似値である。
固有接触抵抗ρc（ｏｈｍｓ／単位面積の単位で表される）の測定は、（非特許文献４）に記載されるように、伝送線（または転送長）方法（ＴＬＭ）として本技術分野に公知の従来の方法を使用して製造される。
電気試験は、光電池の焼成後に実施される。それぞれの実施例について、少なくとも３つの電池の試験グループが所与の炉サイクルにおいて焼成され、電気データは、試験グループ内の平均値として報告される。それぞれの炉条件および運転サイクルについて、対照用電池を公知の商用ウエハー試料と導電性ペーストを使用して製造する。各焼成には対照用電池が含まれ、その後に試験される。加工および電気試験は、対照用電池の結果が既定の範囲内である限り、有効であるとみなされる。もちろん、前述の手順は典型的であり、加熱処理のために適したその他の装置および手順ならびに試験効率およびその他の関連した電気的性質は当業者によって認識されるであろう。
実施例２～５および比較例ＣＥ２～ＣＥ４のペースト組成物を使用して製造される電池の電気試験結果は、表ＩＩＩに提供される。
Figure 0007098397000004
本開示のペースト組成物を使用して作られた前面電極を有する、実施例２～５の電池は有利には、比較用フリットを有するペースト組成物を使用してその電極が製造される比較例ＣＥ２～ＣＥ４の電池の場合よりも高い光エネルギー変換効率（Ｅｆｆ）、充填比（ＦＦ）、および見掛の直列抵抗（Ｒa）ならびにより低い接触抵抗率（ρc）を示すことが見られる。開回路電圧（Ｖoc）値は同等である。ρcは、効率の低下をもたらすエミッターの損傷を有害に起こす高めの温度において焼成することによって減少され得るだけであるとこれまで一般的に見なされているので、ρcの減少は特に注目に値する。
実施例６～１２
比較例ＣＥ５～ＣＥ６
前述の実施例および比較例に続いて、表ＩＶに記載された様々なフリット配合量を有するペースト組成物を使用してさらに別の光電池を作って試験する。実施例６～１２および比較例ＣＥ６のペースト組成物は、実施例２～５のために使用されるＡｇ粉末の同じ９０％／１０％混合物を使用して製造される。比較例ＣＥ５のペースト組成物は、比較例ＣＥ２と同じ２μｍ粉末１００％を使用して製造される。前と同じように、本開示のペースト組成物を使用して製造された電極を有する電池は、先行のフリットを含有するペーストを使用して製造された電池よりも優れた電気的性質を示す。実施例１０～１５について、２．１％または２．７％の場合よりも２．４％のフリット配合量において効率はより高いということがさらに見られる。
Figure 0007098397000005
本発明をこのようにかなり十分詳細に説明してきたが、この詳細が厳密に固守される必要がないこと、さらなる変更形態および修正形態が当業者には思い浮かび、すべてが、付記される特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に入ることが理解されるであろう。
例えば、原材料の選択によって、加工中に酸化物組成物または他のペースト成分に混入される場合がある不純物を意図せずに含有し得ることを当業者は認識するであろう。これらの偶然の不純物は、数百～数千ｐｐｍの範囲で存在している場合がある。本明細書において使用される工業材料に一般に存在している不純物は当業者に公知である。
不純物の存在は、酸化物成分、その中の可融性材料、酸化物を使用して製造されるペースト組成物の化学的および流動学的性質、またはペースト組成物を使用して製造される焼成デバイスの電気的性質を実質的に変えない。例えば、本ペースト組成物を使用して製造される導電性構造物を使用する太陽電池は、ペースト組成物が不純物を含有しても、本明細書に記載される効率およびその他の電気的性質を有する場合がある。
本明細書における実施例を含めて、本明細書に記載される酸化物組成物および成分可融性材料の実施形態は限定的ではない。ガラス化学の当業者は付加的な成分の小さな置き換えを行なうことができ、基材およびその上の任意の絶縁層とのその相互作用など、酸化物組成物の所望の性質を実質的に変えないと考えられる。
数値の範囲が本明細書において列挙または確定される場合、範囲はその端点および範囲内の全ての個々の整数および分数を包含し、また、それらの端点と内側の整数および分数との全ての様々な可能な組み合わせによって形成されたその中のより狭い範囲の各々を包含し、それらのより狭い範囲の各々が明確に列挙されたかのように、同じ程度まで、記載された範囲内の値のより大きなグループのサブグループを形成する。数値の範囲が、表記値よりも大きいものとして本明細書において記載される場合、それにもかかわらず、範囲は有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈の範囲内で使用可能である値をその上端としている。数値の範囲が、表記値よりも小さいものとして本明細書において記載される場合、それにもかかわらず、範囲はゼロ以外の値をその下端としている。
本明細書においては、特に明記されない限りまたは用法の脈絡によってそれとは反対であると示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、特定の特徴もしくは要素を含む、含める、含有する、有する、からなる、または、によってもしくはから構成されると記載もしくは説明される場合、明確に記載もしくは説明されるものに加えて、１つまたは複数の特徴もしくは要素がこの実施形態中に存在してもよい。しかし、本明細書の主題の代替実施形態は、特定の特徴もしくは要素から本質的になると記載もしくは説明されてもよく、その実施形態においては、操作の原理または実施形態の特徴的な特性を著しく変え得る特徴もしくは要素は、それらの中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代替実施形態は、特定の特徴もしくは要素からなると記載もしくは説明されてもよく、その実施形態においては、またはその想像上の変形形態においては、具体的に記載もしくは説明された特徴もしくは要素のみが存在している。さらに、用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」によって包含される例を含めることを意図する。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される例を含めることを意図する。
量、濃度、または他の値またはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または高い側の好ましい値および低い側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示するものとして理解されなければならない。数値の範囲がここに記載される場合、別記しない限り、範囲は、それらの端点、および範囲内のすべての整数および分数を含めるものとする。範囲を規定する時に記載された特定の値に本発明の範囲を限定することを意図しない。
本明細書において、他の方法で明記されるかまたは慣例の文脈によって反対に指示されない限り、本明細書に記載された量、サイズ、範囲、配合、パラメーター、および他の量および特性は、特に用語「約」によって修飾されるとき、正確である必要はなく、近似値であってもよく、および／または許容度、換算係数、四捨五入、測定誤差等を反映して、記載された値より（必要に応じて）大きいかまたは小さくてもよく、ならびに本発明の文脈の範囲内で、表記値の機能できるおよび／または使用可能な同等性を有するそれ以外のそれらの値を表記値の範囲内で包含してもよい。
１０ 素材
１２ 第１の主表面
１４ 第２の主表面
４０ 層
６０ アルミニウムペースト
７０ 銀ペースト
９０ ペースト組成物

Claims (6)

  1. 絶縁層をその主面上に有する半導体基材上に配置された導電性構造物を形成するのに使用するための導電性ペースト組成物であって、前記導電性ペースト組成物が、
    無機固形分部分であって、
    （ａ）電気導電性金属の供給源の固形分９３～９９重量％と、
    （ｂ）酸化物ベースの可融性材料の固形分１～７重量％と、を含む無機固形分部分と、
    前記無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルと、を含み、
    前記酸化物ベースの可融性材料が、酸化物のカチオンパーセントで：
    ２０～３５％のＰｂＯ、
    ３５～４８％のＴｅＯ2、
    ５～１２％のＢｉ2Ｏ3、
    ３．５～６．５％のＷＯ3、
    ０～２％のＢ2Ｏ3、
    １０～２０％のＬｉ2Ｏ、および
    ０．５～８％のＮａ2Ｏを含み、
    但し、前記可融性材料中のＴｅＯ2のカチオンパーセンテージの、ＷＯ3のカチオンパーセンテージに対する比が７．５：１～１０：１の範囲であることを条件とし、
    前記導電性ペースト組成物が、前記絶縁層上に堆積されて焼成されたとき、前記絶縁層を貫通して前記半導体基材に電気的に接続された前記導電性構造物を形成可能である、導電性ペースト組成物。
  2. 前記酸化物ベースの可融性材料が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＲｕＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、ランタニド酸化物、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
  3. 導電性構造物を形成するための方法であって、
    （ａ）第１および第２の主面を有していて前記第１の主面上に配置された第１の絶縁層を有する半導体基材を提供する工程と、
    （ｂ）請求項１に記載の導電性ペースト組成物を前記第１の絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
    （ｃ）前記半導体基材と、前記第１の絶縁層と、前記導電性ペースト組成物とを焼成して、前記第１の絶縁層が貫通され、導電性構造物が形成され、前記導電性構造物と前記半導体基材との間に電気接続が形成される工程とを含む、方法。
  4. 前記半導体基材が、前記第１の主面に提供される低濃度ドープｎ型エミッターと前記第２の主面に提供されるｐ型ベースとを有するデバイスに形成されるように構成され、低濃度ドープエミッターが、Ｐ原子のバルク濃度が３×１０20原子／ｃｍ3未満であるＰドープＳｉを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記半導体基材が、前記第２の主面上に配置された第２の絶縁層をさらに含み、パターン化された開放領域を画定する前記第２の絶縁層の部分が除去され、アルミニウム含有導電性ペースト組成物が前記第２の絶縁層上に適用され、焼成の間、前記導電性ペースト組成物からのアルミニウムがケイ素と相互作用して、前記パターン化された開放領域に局所裏面電界を生じることにより、第２の導電性構造物が形成されて前記第２の主面で前記第２の導電性構造物と前記半導体基材との間に電気接続が形成される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記アルミニウム含有導電性ペースト組成物が、全ての前記第２の絶縁層上に適用される、請求項５に記載の方法。
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