DE112010001377B4

DE112010001377B4 - Glaszusammensetzung, Zusammensetzung für eine elektrische Leitpaste, welche dieseenthält, Elektrodenverdrahtungselement und elektronisches Bauteil

Info

Publication number: DE112010001377B4
Application number: DE112010001377.2T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tachizono; Kei Yoshimura; Yuji Hashiba; Takashi Naito; Takuya Aoyagi
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2019-09-05
Anticipated expiration: 2030-03-27
Also published as: TW201105600A; KR101683239B1; TWI391362B; JP5699933B2; US8895460B2; CN102365246B; KR20120010244A; DE112010001377T8; CN102365246A; JPWO2010109905A1; WO2010109905A1; DE112010001377T5; US20120067415A1

Abstract

Glaszusammensetzung, umfassend Phosphor und Übergangsmetalle, wobei die Übergangsmetalle umfassen: Vanadium; und Eisen und/oder Mangan, wobei die Glaszusammensetzung keine in den JIG Level A und B Listen enthaltenen Substanzen enthält, wobei:
das Phosphor (P), das Vanadium (V), das Eisen (Fe) und das Mangan (Mn) auf der Oxidbasis jeweils in der Form von P₂O₅, V₂O₅, Fe₂O₃ bzw. MnO₂, vorliegen;
numerische Werte von Massenprozentanteilen von P₂O₅, V₂O₅, Fe₂O₃ und MnO₂ die unten genannte Ungleichung (1) erfüllen; und
ein Gesamt-Massenprozentanteil von Fe₂O₃ und MnO₂ in einem Bereich von 5 bis 15 Massen-% liegt.

3 \times \frac{[V_{2} O_{5}]}{[P_{2} O_{5}]} < [{Fe}_{2} O_{3}] + [{MnO}_{2}]

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen und insbesondere Glaszusammensetzungen, die bei ungefähr 500 bis 600 °C erweichen und schmelzen und die umweltfreundlich sind. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen für elektrische Leitpasten, welche die Glaszusammensetzung enthalten, Elektroden/Verdrahtungselemente, welche die Glaszusammensetzung enthalten und elektronische Bauteile, welche die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung enthalten.
STAND DER TECHNIK
In elektronischen Bauteilen (Geräten), wie beispielsweise Solarzellen-Panels, Plasmadisplay-Panels (PDPs) und Flüssigkristalldisplay(LCD)-Panels, wird über annähernd die gesamte Oberfläche des Panels ein Elektroden/Verdrahtungselement (Verbindungselement) erstellt. Solch ein Verbindungselement wird durch das Auftragen einer elektrisch leitfähigen Paste auf ein Substrat (wie beispielsweise Silizium und Glassubstrate) gebildet, welche ein Metallpulver, ein Glaspulver, ein Kunstharzbindemittel und ein Lösungsmittel enthält, und die aufgetragene Paste wird begrannt. Die leitfähige Paste wird über den Erweichungspunkt des in der Paste enthaltenen Glaspulvers hinaus erhitzt und dadurch erweicht und fließt das Glaspulver. Durch diesen Brennprozess wird das Verbindungselement aus einem dichten Material ausgebildet und haftet stark an dem Substrat.
Beispielsweise wird in Solarzellen-Panels ein Lichtempfangsebenen-Verbindungselement auf der Lichtempfangsebene der Solarzelle ausgebildet und ein Stromkollektor-Verbindungselement und ein Ausgangs-Verbindungselement werden auf der rückseitigen Ebene der Zelle gebildet. Typischerweise wird für das Lichtempfangsebenen-Verbindungselement und das Ausgangs-Verbindungselement Silber verwendet, und für das Stromkollektor-Verbindungselement wird Aluminium verwendet. Ein Problem besteht darin, dass diese Verbindungselemente auch eine bleihaltige Glaszusammensetzung enthalten.
In diesen Jahren mit dem starken Trend in Richtung Umweltschutz wird die Verwendung von umweltschädlichen Materialen wie Blei und Quecksilber zunehmend eingeschränkt. Europa setzt die „RICHTLINIE 2002/95/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATS VOM 27. JANUAR 2003 über die Beschränkung der Nutzung gewisser giftiger Substanzen in elektrischen und elektronischen Geräten“ (die RoHS-Richtlinie der Europäischen Union) um. Um der RoHS-Richtlinie zu entsprechen, wurden verschiedene bleifreie Glaszusammensetzungen für Verbindungselemente vorgeschlagen. Beispielsweise offenbaren Patentliteratur 1 ( JP 2008 - 543 080 A , WO 2006/ 132 766 A2 ) und Patentliteratur 2 ( JP 2007-59 380 A ) eine Glaszusammensetzung, die Bismutoxid als Hauptbestandteil enthält. Patentliteratur 3 (JP H07- 69 672 A) offenbart eine Glaszusammensetzung, die Zinnoxid als Hauptbestandteil enthält. Patentliteratur 4 ( JP 2004 - 250 276 A ) offenbart eine Glaszusammensetzung, die Vanadiumoxid als Hauptbestandteil enthält.

Patentliteratur 1: JP 2008 - 543 080 A
Patentliteratur 2: JP 2007 - 59 380 A
Patentliteratur 3: JP H07- 69 672 A
Patentliteratur 4: JP 2004 - 250 276 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Wie oben beschrieben, besteht durch den weltweiten starken Trend in Richtung grüner (umweltfreundlicher) Zulieferungen und Designs in der Elektro- und Elektronikindustrie ein großer Bedarf an umweltfreundlichen Materialien. Eine Elektroindustriegruppe in Japan hat zusammen mit Industriegruppen in den USA und Europa die gemeinsame Industrierichtlinie zur Materialzusammensetzungsdeklaration für elektronische Produkte (JIG) herausgegeben. In bleifreien Bismut-basierten Gläsern und bleifreien Antimon-basierten Gläsern enthaltenes Bismut und Antimon, deren Verwendung derzeit unter der RoHS-Richtlinie nicht eingeschränkt ist, sind in der JIG Level B Liste chemische Zielsubstanzen der Untersuchung.
Beispiele der JIG Level A Substanzen umfassen: Asbest, gewisse Azo-Färbemittel und Azo-Farbstoffe, Cadmium/Cadmium-Zusammensetzungen, hexavalentes Chrom/Zusammensetzung mit hexavalentem Chrom, Blei/Bleizusammensetzungen, Quecksilber/Quecksilberzusammensetzungen, ozonschädliche Substanzen (wie beispielsweise CFCs, HCFCs, HBFCs und Kohlenstoff-Tetrachlorid), polybrominierte Biphenyle (PBBs), polybrominierte Diphenyl-Ethere (PBDEs), polychlorinierte Biphenyle (PCBs), polychlorinierte Naphthalate (drei oder mehr Chloratome), radioaktive Substanzen, gewisse kurzkettige chlorinierte Paraffine, Tributyl-Zinn (TBT), Triphenyl-Zinn (TPT), und Tributyl-Zinnoxid (TBTO).
Ferner umfassen Beispiele für die JIG Level B Substanzen: Bismut/ Bismutzusammensetzungen, Antimon/ Antimonzusammensetzungen, Arsen/ Arsenzusammensetzungen, Beryllium/Berylliumzusammensetzungen, bromhaltige Brandverzögerer (außer PBBs und PBDEs), Nickel, gewisse Ester-Phthalate, Selen/Selenzusammensetzungen, und Polyvinylchlorid (PVC).
Die in der oben genannten Patentliteratur 1 ( JP 2008 - 543 080 A , WO 2006/ 132 766 A2 ) und Patentliteratur 2 ( JP 2007 - 58 380 A ) offenbarten Glaszusammensetzungen haben als Hauptkomponente das in der JIG Level B Liste enthaltene Bismutoxid. Die in der oben genannten Patentliteratur 3 (JP H07- 69 672 A) offenbarte Glaszusammensetzung enthält als Hauptbestandteil Zinn und enthält keine JIG Level A oder B Substanzen. Eine solche Glaszusammensetzung hat jedoch das Problem, dass adsorbierte Feuchtigkeit das Zinnoxid (SnO), welches der Hauptbestandteil der Glaszusammensetzung ist, korrodieren kann und so die Haftfähigkeit an einem Substrat sich verschlechtert und kein verlässliches Verbindungselement bereitgestellt werden kann. Ein allgemein akzeptierter Grund für dies ist, dass das Zinnoxid (SnO), also die Rückgratkomponente einer solchen zinnhaltigen Glaszusammensetzung, in Zinndioxid (SnO₂) oxidiert wird. Die in der oben genannten Patentliteratur 4 ( JP 2004 - 250 276 A ) offenbarte Glaszusammensetzung enthält Vanadiumoxid und Telluroxid als Hauptbestandteile und hat daher, da Tellur ein seltenes Metall ist, ein Kostenproblem.
Im Hinblick auf den oben beschriebenen Hintergrund der Erfindung sind weitere Arbeiten in der Entwicklung von Glaszusammensetzungen zur Verwendung in elektronischen/elektrischen Geräten (beispielsweise Solarzellen-Panels und Displayvorrichtungen) nötig, deren Leistungsfähigkeit vergleichbar oder besser als diejenige von herkömmlichen Glaszusammensetzungen mit niedrigem Erweichungspunkt sind, und welche die Umwelt nicht schädigen. Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Glaszusammensetzung bereitzustellen, die bei einer relativ geringen Temperatur, wie beispielsweise ungefähr 500 bis 600 °C in einer Luftatmosphäre gebrannt werden kann und die keine JIG Substanzen, wie beispielsweise Blei, Bismut und Antimon enthält. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungselemente und elektronische Geräte bereitzustellen, die aus der Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemacht sind und die besonders vorteilhaft in elektronischen Geräten, wie beispielsweise Solarzellen-Panels und Displayvorrichtungen, verwendet werden können.
Eine Glaszusammensetzung, die Phosphor, Vanadium und wenigstens ein unter Wolfram, Eisen und Mangan ausgewähltes Übergangsmetall enthält, ist aus JP H03-127 630 A bekannt.
Die JIG-Untersuchungszielsubstanzen, wie sie hier verwendet werden, sind diejenigen, die in der japanischen Übersetzungsversion der JIG-101A (der Revision der JIG-101) enthalten sind, die 2007 herausgegeben wurde. Siehe das unten genannte Nicht-Patent-Dokument 1. Zudem bedeutet der Ausdruck „enthält keine Substanzen aus dem JIG Level A oder B“, dass „keine Substanzen aus dem JIG Level A oder B oberhalb der Schwellenwerte für die Angabe enthalten sind“, wie diese in der japanischen Übersetzungsversion der JIG-101A spezifiziert sind. Anders gesagt, kann die Glaszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung Substanzen aus den JIG Levels A und B enthalten, wenn der Gehalt unterhalb der JIG-Schwellenwerte für die Angabepflicht liegt.
Nicht-Patent-Dokument 1: MATERIAL COMPOSITION DECLARATION GUIDE FOR ELECTROTECHNICAL PRODUCTS; "http: //www.sei-sts.co.jp/business/env_ana/pdf/JIG-101_Ed_41_jp_20120522.pdf.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Glaszusammensetzung bereitgestellt, die Phosphor und Übergangsmetalle enthält, wobei die Übergangsmetalle enthalten: Vanadium; und Eisen und/oder Mangan, wobei die Glaszusammensetzung keine in den JIG Level A und B Listen enthaltenen Substanzen enthält, wobei: das Phosphor (P), das Vanadium (V), das Eisen (Fe) und das Mangan (Mn) jeweils auf Oxidbasis in der Form von P₂O₅, V₂O₅, Fe₂O₃ bzw. MnO₂ vorliegen; numerische Werte von Massenprozentanteilen des P₂O₅, des V₂O₅, des Fe₂O₃ und des MnO₂ die unten genannte Gleichung erfüllen, und ein Gesamtmassenanteil des Fe₂O₃ und des MnO₂ in einem Bereich von 5 bis 15 Massen-% liegt. $3 \frac{V_{2} O_{5}}{P_{2} O_{5}} {Fe}_{2} O_{3} {MnO}_{2}$
wobei [P₂O_5], [V₂O_5], [Fe₂O_3] und [MnO₂] numerische Werte der Massenprozentanteile (auf Oxidbasis) jeweils von P₂O₅, V₂O₅, Fe₂O₃ und MnO₂ darstellen.
(3) Nach noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Glaszusammensetzung bereitgestellt, die im Mittel und auf der Oxidbasis enthält: 25 bis 60 Massen-% von V₂O₅ (Vanadiumpentoxid); 12 bis 30 Massen-% von P₂O₅ (Phosphorpentoxid); 0 bis 15 Massen-% von Fe₂O₃ (Eisen(III)oxid); 0 bis 15 Massen-% von MnO₂ (Mangandioxid); 0 bis 40 Massen-% von WO₃ (Wolframtrioxid); 0 bis 30 Massen-% von BaO (Bariumoxid); und 0 bis 20 Massen-% von ZnO (Zinkoxid), wobei die Glaszusammensetzung keine in der JIG Level A- und B- Listen enthaltenen Substanzen enthält, wobei: ein Gesamtgehalt des Fe₂O₃ und des MnO₂ in einem Bereich von 5 bis 15 Massen-% liegt; und ein Gesamtgehalt des BaO und des ZnO in einem Bereich von 0 bis 30 Massen-% liegt.
In den oben genannten Aspekten (1) bis (3) der Erfindung können die folgenden Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden:

(i) Es wird eine Zusammensetzung für eine elektrisch leitfähige Paste bereitgestellt, umfassend: die oben beschriebene Glaszusammensetzung; und einen Träger. Unterdessen ist in der vorliegenden Erfindung der Begriff „Pastenzusammensetzung“ als eine Form einer flüssigen Mischung definiert.
(ii) Es wird ein Elektroden/Verdrahtungselement bereitgestellt, umfassend: die oben beschriebene Glaszusammensetzung; und ein Metallpulver. Unterdessen ist in der vorliegenden Erfindung der Begriff „ein Elektroden/Verdrahtungselement“ definiert als eine verfestigte Form, die durch das Auftragen und Feuern der oben beschriebenen Pastenzusammensetzung gewonnen wurde.
(iii) Das Metallpulver ist Silber, Kupfer, Aluminium oder eine eines dieser Metalle als Hauptkomponente enthaltende Legierung.
(iv) Es wird eine elektronische Komponente bereitgestellt, die eine Elektrode/ein Verdrahtungselement enthält, wobei die Elektrode/das Verdrahtungselement umfasst: ein Metallpulver; und eine aus der oben beschriebenen Glaszusammensetzung gebildete Glasphase.
(v) Die elektronische Komponente ist eine Display-Vorrichtung, ein Solarzellen-Panel oder eine keramische Montageplatine.

VORTEILE DER ERFINDUNG
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine Glaszusammensetzung bereitgestellt werden, die bei einer relativ geringen Temperatur, wie beispielsweise ungefähr 500 bis 600 °C, erweicht und schmilzt, und diese kann vorteilhaft in Elektroden/Verdrahtungselementen für elektronische Bauteile, wie beispielsweise Solarzellen-Panels und Display-Vorrichtungen verwendet werden. Selbst wenn eine Elektrode/ein Verdrahtungselement, die/das die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung enthält, in einer Luftatmosphäre gefeuert wird, werden die in der Elektrode/dem Verdrahtungselement enthaltenen Metallpartikel nicht oxidiert. Zudem erfüllen die Glaszusammensetzungen der Erfindung; und die elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzungen, Elektroden/Verdrahtungselemente und elektronische Bauteile mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung die RoHS-Richtlinie und enthalten auch keine JIG Level A und B Substanzen, und haben daher den Vorteil einer hohen Umweltverträglichkeit. Ferner kann die Glaszusammensetzung der Erfindung auch für andere Zwecke als Elektroden/Verdrahtungselemente oder elektronische Bauteile verwendet werden und Produkte, welche die Glaszusammensetzung der Erfindung verwenden, erfüllen Umwelt- und Sicherheitsregeln.
Figurenliste

1 zeigt eine exemplarische DTA-Kurve, die in einer DTA-Messung der Glaszusammensetzung gewonnen wurde.
2 sind schematische Illustrationen, die ein exemplarisches Solarzellen-Panel zeigen, wobei 2(a) eine Draufsicht der Lichtempfangsebene ist, 2(b) eine Draufsicht der rückseitigen Ebene ist und 2(c) eine Ansicht in einem Querschnitt entlang der Linie A-A in 2(a) ist.
3 ist eine schematische Illustration, die eine Querschnittsansicht eines exemplarischen Plasmadisplay-Panels zeigt.
4 ist eine schematische Illustration, die eine Querschnittsansicht einer Vielschicht(5-Schicht)-Verdrahtungsplatine aus LTCC (Low Temperature Co-Fired Ceramics) vor der Feuerung zeigt.
5 ist ein beispielhafter Zeit-Temperatur-Verlauf zur Feuerung einer Vielschicht-Verdrahtungsplatine nach der vorliegenden Erfindung.

Bezugszeichenliste

100: Solarzellen-Panel;
10: Halbleitersubstrat;
11: n-Typ-Difussionsschicht;
12: Antireflexionsschicht;
13: Lichtempfangsebenen-Elektrode/Verdrahtungselement;
14: Stromkollektorelektrode/Verdrahtungselement;
15: Ausgangselektrode/Verdrahtungselement
16: elektrodenseitige Diffusionsschicht;
200: Plasmadisplay-Panel;
20: Frontplatte;
21: hintere Platte;
22: Barrieren-Rippe;
23: Dichtung;
24: Zelle;
25: roter Phosphor;
26: grüner Phosphor;
27: blauer Phosphor;
28: Displayelektrodenleitung;
29: Adresselektrodenleitung;
30: ultraviolettes Licht;
31: schwarze Matrix;
32, 33: dielektrische Schicht;
34: Schutzschicht,
300: Vielschicht-Verdrahtungsplatine,
40: leitfähige Paste;
41: Grünlingsplatte; und
42: Durchgangsloch

AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Ausführungsform der Erfindung
Zunächst werden die ein Glas bildenden Elemente grob umrissen. Es ist bekannt, dass Glas in der Form von Oxiden von 16 Elementen gebildet werden kann, was ungefähr 1/6 aller Elemente entspricht. Insbesondere sind dies Al (Aluminium), B (Bor), Ba (Barium), Sr (Strontium), Ca (Calcium), F (Fluor), Fe (Eisen), K (Kalium), Mg (Magnesium), Na (Natrium), Li (Lithium), O (Sauerstoff), P (Phosphor), Pb (Blei), Si (Silicium), und Zn (Zink).
Nach K. H. Sun können diese Oxide in drei Klassen eingeordnet werden (K. H. Sun: Journal of the American Ceramic Society, 30 (1947) 277). Eine ist ein Netzwerk-bildendes Oxid, welches alleine eine Netzwerkstruktur bilden kann (beispielsweise SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, V₂O₅, Al₂O₃, etc.). Eine andere ist ein Modifikationsoxid, welches in eine Netzwerkstruktur, die von Netzwerk-bildenden Oxiden gebildet ist, eintritt und die Eigenschaften des Glases verändert (beispielsweise MgO, Pb₂O, Li₂O, BaO, etc.). Die andere ist ein Zwischenoxid, das allein keine Netzwerkstruktur bildet, jedoch ein Teil der durch ein Netzwerk bildende Oxide gebildeten Netzwerkstruktur ersetzen kann (z. B. TiO₂, ZnO, PbO, etc.).
Im Allgemeinen wird, wenn Glas mit einem Erweichungspunkt von 550 °C oder weniger gebildet wird, ein Element aus B₂O₃, P₂O₅ und V₂O₅ als Netzwerk-bildendes Oxid verwendet. Gewöhnlich werden, falls B₂O₃ als Netzwerk-bildendes Oxid gewählt wird, PbO und/oder Bi₂O₃ zu dem Glas hinzugefügt; falls P₂O₅ als Netzwerk-bildendes Oxid gewählt wird, werden SnO und/oder V₂O₅ zu dem Glas hinzugefügt; und falls V₂O₅ als das Netzwerk-bildende Oxid gewählt wird, wird TeO₂ zu dem Glas hinzugefügt.
In der vorliegenden Erfindung wurden im Hinblick auf die Umwelt- und Sicherheitsregeln und ferner im Hinblick auf ein Ressourcen-/Produktionsverhältnis V₂O₅ und P₂O₅ als Netzwerk-bildende Oxide für Haupt-Ausgangsmaterialien gewählt. Unterdessen berichten Naitoh et al. den Effekt eines V₂O₅/P₂O₅-Verhältnisses in einem V₂O₅-P₂O₅-Systemglas (Naitoh et al.: J. Ceram. Soc. Jpn. Inter. Ed. Vol 97 (1989) 822). Nach Naitoh et al. nimmt ein Erweichungspunkt des Glases mit ansteigendem V₂O₅/P₂O₅-Verhältnis in dem Glas ab. Mit zunehmendem V₂O₅/P₂O₅-Verhältnis kristallisiert das Glas jedoch leicht und eine Wasserbeständigkeit des Glases verschlechtert sich.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf die speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt, die hier beschrieben werden, es sind vielmehr verschiedene Kombinationen ihrer Merkmale möglich.
Mittlere Zusammensetzung des Glases
Die Bestandteile der Glaszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden beschrieben. Wie zuvor beschrieben enthält die Glaszusammensetzung der Erfindung: Phosphor; Vanadium; und zumindest ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wolfram, Eisen und Mangan besteht. Zudem enthält die Glaszusammensetzung der Erfindung keine JIG Level A und B Substanzen.
Allerdings enthält die Glaszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Phosphor und Übergangsmetalle, wobei die Übergangsmetalle enthalten: Vanadium; und Eisen und/oder Mangan. Die numerischen Werte der Massenprozentanteile auf Oxidbasis von Fe₂O₃ und MnO₂ ([Fe₂O₃] + [MnO₂]) betragen mehr als das Dreifache des Massenprozentverhältnisses (auf Oxidbasis) zwischen V₂O₅ und P₂O₅ ([V₂O₅]:[P₂O₅]). Der Gesamtgehalt von Fe₂O₃ und MnO₂ liegt immer innerhalb des Bereichs von 5 bis 15 Massen-%. Zudem enthält die Glaszusammensetzung der Erfindung keine JIG Level A und B Substanzen.
Insbesondere enthält die Glaszusammensetzung nach der Erfindung im Mittel auf der Oxidbasis: 25 bis 60 Massen-% von V₂O₅; 12 bis 30 Massen-% von P₂O₅; 0 bis 15 Massen-% von Fe₂O₃; 0 bis 15 Massen-% von MnO₂; 0 bis 40 Massen-% von WO₃; 0 bis 30 Massen-% von BaO; und 0 bis 20 Massen-% von ZnO, wobei der Gesamtgehalt von Fe₂O₃ und MnO₂ zwischen 5 und 15 Massen-% liegt und der Gesamtgehalt von BaO und ZnO zwischen 0 und 30 Massen-% liegt. Zudem enthält die Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung keine JIG Level A und B Substanzen.
Wie zuvor beschrieben, sind V₂O₅ (Vanadiumpentoxid) and P₂O₅ (Phosphorpentoxid) die Rückratbestandteile der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung. Der V₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 25 und 60 Massen-%. Bei einem Gehalt von weniger als 25 Massen-% ist die Wirkung der Verringerung des Erweichungspunktes der Glaszusammensetzung nicht angemessen. Bei einem Gehalt von mehr als 60 Massen-% kristallisiert die Glaszusammensetzung leicht aus, was in einem geringen elektrischen Widerstand und schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit resultiert.
Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 12 und 30 Massen-%. Ein Gehalt von weniger als 12 Massen-% bewirkt, dass die Glaszusammensetzung leicht auskristallisiert. Andererseits bewirkt ein Gehalt von mehr als 30 Massen-%, dass die Glaszusammensetzung einen hohen Erweichungspunkt hat.
Wenn der dreifache numerische Wert von [V₂O₅]/[P₂O₅] den Wert 15 übertrifft (also der numerische Wert von[V₂O₅]/[P₂O₅] 5 übertrifft), kristallisiert die Glaszusammensetzung während der Bildung (Feuerung) eines Elektroden/Verdrahtungselements leicht aus. Andererseits hat die Glaszusammensetzung einen unerwünscht hohen Erweichungspunkt, wenn das Dreifache des numerischen Werts von [V₂O₅]/[P₂O₅] weniger als 1,5 beträgt (also der numerische Wert von [V₂O₅]/[P₂O₅] weniger als 0,5 beträgt). Daher schmilzt die Glaszusammensetzung während der Bildung (des Brennens) eines Elektroden/Verdrahtungselements nicht, was die Anhaftung an einem Substrat verschlechtert.
Fe₂O₃ (Eisen(III)oxid) und MnO₂ (Manganoxid) sind Bestandteile, welche die Feuchtigkeitsbeständigkeit des V-P-basierten Glases verbessern. Der Gesamtgehalt von Fe₂O₃ und MnO₂ liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 15 Massen-% und insbesondere von 5 bis 10 Massen-%. Ein Gesamtgehalt von weniger als 5 Massen-% ermöglicht keine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit. Andererseits würde ein Gesamtgehalt von mehr als 15 Massen-% unerwünscht ein leichtes Auskristallisieren der Glaszusammensetzung während der Feuerung der Glaszusammensetzung verursachen. Der Einzelgehalt sowohl des Fe₂O₃ als auch des MnO₂ liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 15 Massen-%.
WO₃ (Wolframtrioxid) ist ein Modifikatorbestandteil (Modifikatoroxid) für die V-P-basierten Gläser. Sein Gehalt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 40 Massen-% und insbesondere von 0 bis 25 Massen-%. Ein Gehalt von mehr als 40 Massen-% würde zu einem unerwünscht hohen Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung führen. Daher schmilzt die Glaszusammensetzung während der Bildung (des Brennens) von Elektroden/Verdrahtungselementen nicht, was die Anhaftung an einem Substrat verschlechtert.
BaO (Bariumoxid) und ZnO (Zinkoxid) sind auch Modifikationsbestandteile (Modifikationsoxide), welche die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Glaszusammensetzung verbessern. Der BaO-Gehalt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 30 Massen-%. Ein BaO-Gehalt von mehr als 30 Massen-% würde zu einem unerwünscht hohen Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung führen. Der ZnO-Gehalt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 20 Massen-%. Ein ZnO-Gehalt von mehr als 20 Massen-% würde zu einer unerwünscht leichten Auskristallisation der Glaszusammensetzung führen. Der Gesamtgehalt von BaO und ZnO liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 30 Massen-%. Ein Gesamtgehalt von mehr als 30 Massen-% würde zu einem unerwünscht hohen Erweichungspunkt oder einem leichten Auskristallisieren der Glaszusammensetzung führen.
Wie oben erläutert erfüllt die Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die RoHS-Richtlinie und enthält keine Substanzen mit JIG Level A und B, so dass die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung umweltfreundlicher als herkömmliche Glaszusammensetzungen ist. Bei Bedarf können andere Bestandteile (beispielsweise andere Übergangsmetalle als die oben beschriebenen, Alkalimetalle, Alkalierdmetalle), die nicht in den JIG Level A und B Listen enthalten sind, der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung hinzugefügt werden.
Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung wird so zubereitet, dass ihr Erweichungspunkt bei 550 °C oder niedriger liegt. Der Grund dafür ist der folgende: Beim Bilden von Elektroden/Verdrahtungselementen für Display-Vorrichtungen wie PDPs, muss die zum Bilden der Elektrode / des Verdrahtungselements verwendete Glaszusammensetzung typischerweise durch das Aufheizen auf 550 °C bis 600 °C mit einer Aufheizrate von 5 °C pro Minute aufgeheizt und gebrannt werden, wobei diese Temperatur für 30 Minuten bis zu 2 Stunden gehalten wird. Im Fall von Solarzellen-Panels wird die zum Bilden der Elektrode/des Verdrahtungselements verwendete Glaszusammensetzung typischer weise durch Aufheizen auf 800 °C gebrannt und diese Temperatur wird für eine kurze Zeitspanne (beispielsweise einige Sekunden bis einige zehn Sekunden) aufrecht erhalten. In beiden Fällen könnte, wenn der Erweichungspunkt der verwendeten Glaszusammensetzung über 550 °C liegt, die Glaszusammensetzung nicht innerhalb der oben genannten Brenn-Zeitspanne ausreichend aufweichen, was möglicherweise zu einer schlechten Anhaftung führt. Daher muss die Glaszusammensetzung der Erfindung so bereitet werden, dass ihr Erweichungspunkt bei 550 °C oder weniger liegt.
Elektrode/Verdrahtungselement
Wenn eine erfindungsgemäße Glaszusammensetzung für eine Elektrode/ein Verdrahtungselement verwendet wird, wird die Glaszusammensetzung mit einem Metallpulver gemischt (welches der hauptsächliche, leitfähige Bestandteil ist). Die Art des Metalls ist nicht besonders beschränkt, vorzugsweise werden jedoch Silber (Ag), Kupfer (Cu), Aluminium (Al) oder eine Legierung verwendet, welche eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthält. Ferner ist es bevorzugt, dass in der Glaszusammensetzung ein Füllerpulver verteilt ist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Glaszusammensetzung zwischen 0,5 und 15 Vol.-%, der Gehalt des Metallpulvers liegt zwischen 65 und 99,5 Vol.-%; und der Gehalt der Füllerpulvers beträgt 20 Vol.-% oder weniger. Die Zusammensetzung der Elektrode/des Verdrahtungselements ist nicht auf die oben genannte Zusammensetzung beschränkt, sondern kann im Hinblick auf die Anforderungen an die elektrische Leitfähigkeit oder die spezielle Anwendung in geeigneter Weise verändert werden.
Zusammensetzung der elektrisch leitfähigen Paste
Wenn die Elektrode/das Verdrahtungselement nach der vorliegenden Erfindung auf ein elektrisches Bauteil (beispielsweise ein Solarzellen-Panel) aufgebracht wird, wird vorzugsweise eine flüssige Paste (eine elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung) verwendet, die durch Hinzufügen eines Lösungsmittels, eines Kunstharzes, eines Trägerstoffs und eines Additivs zu einer Mischung der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung und eines Metallpulvers (hauptsächlicher leitfähiger Bestandteil) gewonnen wird. Das Metallpulver kann beispielsweise aus aluminiumhaltigen Teilchen, kupferhaltigen Teilchen, phosphorhaltigen Kupferlegierungsteilchen, silberbeschichteten Kupferteilchen, oberflächenbehandelten Kupferteilchen, Aluminiumteilchen, Kupferteilchen oder Silberteilchen bestehen. Unterdessen ist es dann, wenn Silberteilchen als Metallpulver verwendet werden, bevorzugt, die Menge des Metallpulvers zu kontrollieren, um einen Abfall der elektrischen Leitfähigkeit durch die Bildung von Silbervanandat zu verhindern.
Für das Verfahren zur Zubereitung der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung gibt es keine spezielle Einschränkung. Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung kann durch das Mischen und Dispergieren des Glaszusammensetzungspulvers, der Metallpartikel, eines Bildungsmittels, eines Kunstharzes und eines Additivs (einer weiteren, später beschriebenen Komponente), welches bei Bedarf hinzugefügt werden kann, zubereitet werden.
Aluminiumpartikel und aluminiumhaltige Partikel als Metallpartikel
Als ein Beispiel für die in der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung enthaltenen Metallpartikel und einer Elektrode/eines Verdrahtungselements gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden Aluminiumsystemteilchen beschrieben. Es gibt keine spezielle Beschränkung auf Aluminiumpartikel und aluminiumhaltige Partikel. Beispielsweise können reine Aluminiumpartikel oder Aluminiumlegierungspartikel verwendet werden. Die Bestandteile der aluminiumhaltigen Teilchen können zumindest ein Element aus einer Gruppe enthalten, die aus Blei (Pb), Silicium (Si), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Mangan (Mn), Magnesium (Mg), Chrom (Cr), Zink (Zn), Titan (Ti), Vanadium (V), Gallium (Ga), Nickel (Ni) und Bor (B) besteht, und zwar innerhalb einer im Hinblick auf die Umwelt und die Sicherheitsregeln zulässigen Menge, und können ferner eine beschränkte Menge von unvermeidlichen Verunreinigungselementen enthalten.
Die oben genannten Aluminiumpartikel und aluminiumhaltigen Partikel können durch ein herkömmliches Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise kann zunächst geschmolzenes Aluminiummetall oder Aluminiumlegierung vorbereitet und gegossen werden, um so einen Barren zu erhalten. Anschließend wird der Barren in geeigneter Weise homogenisiert. Danach kann durch das Ausführen eines Heißwalzvorgangs und eines Kaltwalzvorgangs eine Aluminiumplatte hergestellt werden. Während des Kaltwalzvorgangs kann ein Aushärtvorgang bei einer Temperatur von 150 °C bis 400 °C als Zwischenprozess durchgeführt werden. Schließlich können die Aluminiumsystemteilchen mittels einer mechanischen Pulverisierungsmethode hergestellt werden (beispielsweise Stampfmühlenverfahren, Kugelmühlenverfahren oder Ähnliches). Alternativ können die Aluminiumsystemteilchen durch eine direkte Pulverisierungsmethode aus einer Metallschmelze gewonnen werden (beispielsweise Atomisierungsmethode).
Form und Größe der Metallteilchen
Die Durchmesser der Metallteilchen sind nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein Teilchendurchmesser zwischen 0,4 und 10 µm, insbesondere zwischen 1 und 7 µm als 50 % Durchmesser (oft als „D50“ oder „Mediandurchmesser“ bezeichnet) in der kumulativen Teilchengrößenverteilung liegt. Die Metallteilchen mit einem Durchmesser von 0,4 µm oder mehr haben eine höhere Oxidationsbeständigkeit. Die Metallteilchen mit einem Durchmesser von 10 µm oder weniger verringern die elektrische Widerstandsfähigkeit der Elektrode/des Verdrahtungselements effektiv, da eine Kontaktfläche zwischen den Metallteilchen anwächst. Durchmesser der Metallteilchen können beispielsweise mittels des Microtrac Particle Analyzer (MT3300, erhältlich bei Nikkiso Co., Ltd.) gemessen werden. Ferner ist die Form der Metallteilchen nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können Metallteilchen verwendet werden, deren Form im Wesentlichen sphärisch, flach, blockartig, plattenartig oder leiterförmig ist. In Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit und den geringen elektrischen Widerstand sind die Metallpartikel vorzugsweise von einer im Wesentlichen sphärischen, flachen oder plattenartigen Form.
Lösungsmittel und Kunstharz für die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung
Eine erfindungsgemäße, elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung umfasst zumindest ein Kunstharz und wenigstens ein Lösungsmittel. Daher können die Fließeigenschaften (beispielsweise die Viskosität, Oberflächenspannung, etc.) der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung gemäß der Erfindung abhängig von dem Pastenauftragverfahren auf ein Siliziumsubstrat eingestellt werden.
Beispielsweise können folgende Lösungsmittel verwendet werden: Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan und Toluen; gechlorte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, so wie Dichloro-Ethylen, Dichloro-Ethan und Dichloro-Benzen;
zyklische Ether-Lösungsmittel, so wie Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydropyran, Pyran, Dioxan, 1,3-Dioxolan und Trioxan;
Amid-basierte Lösungsmittel, so wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid;
Sulfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethyl-Sulfoxid und Diethyl-Sulfoxid; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, Diethyl-Keton und Cyclohexanon;
Alkohol-Lösungsmittel, wie Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol und Diacetonalkohol;
polyhydrische Acetol-Ester-Lösungsmittel wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoacetat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonopropionat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, 2,2,4-Triethyl-1,3-pentandiolmonoacetat, Ethylenglycolmonomethylether-acetat und Diethylenglycolmonobutylether-acetat;
polyhydrische Alkoholether-Lösungsmittel, wie Ethylenglycolmonobutylether und Diethylenglycoldiethylether;
Terpen-Lösungsmittel, wie α-Terpinen, α-Terpineol, Mycren, Allo-Ocimen, Limonen, Dipenten, α-Pinen, β-Pinen, Terpineol, Carboxyl, Ocimen und Phellandren; und
Mischungen der oben genannten Lösungsmittel.
Im Hinblick auf das Drucken oder Beschichten der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat (beispielsweise Siliciumsubstrat) ist es bevorzugt, zumindest ein Lösungsmittel aus einer Gruppe zu wählen, die besteht aus polyhydrischen Alkohol-Ester-Lösungsmitteln, Terpen-Lösungsmitteln und polyhydrischen Alkohol-Ester-Lösungsmitteln; insbesondere zumindest ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus polyhydrischen Alkohol-Ester-Lösungsmitteln und Terpen-Lösungsmitteln. Es können Lösungsmittel allein oder Kombinationen von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden.
Es ist möglich, ein nach dem Stand der Technik verwendetes Kunstharz zu verwenden, wenn das Kunstharz durch Kalzinierungen thermisch zersetzbar ist. Insbesondere die Folgenden: Cellulose-Kunstharze (beispielsweise Methyl-Cellulose, Ethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulose, Nitrocellulose etc.); Polyvinylalkohol-Kunstharze, Polyvinylpyrrolidon-Kunstharze; Acryl-Kunstharze, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer-Kunstharze; Butyral-Kunstharze, wie Polyvinylbutyral; Alkyd-Kunstharze (beispielsweise Phenol-modifiziertes Alkyd-Kunstharz, Rizinusöl-Fettsäure-modifiziertes Alkyd-Kunstharz etc.); Epoxid-Kunstharze; Phenol-Kunstharze und Terpentinester-Kunstharze.
Im Hinblick auf die während des Brennvorgangs zur Bildung einer Elektrode/eines Verdrahtungselements auftretenden Verluste von Kunstharz ist es bevorzugt, Cellulose-Kunstharze und/oder Acryl-Kunstharze, insbesondere Cellulose-Kunstharze zu verwenden. Es können Kunstharze allein oder Kombinationen von zwei oder mehr Kunstharzen verwendet werden.
In der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung wird der Gehalt des Lösungsmittels und des Kunstharzes in geeigneter Weise so gewählt, dass die physikalischen Fließeigenschaften wie gewünscht erreicht werden, und zwar abhängig von der verwendeten Art von Lösungsmittel und Kunstharz. Beispielsweise beträgt der Gesamtgehalt von Lösungsmittel und Kunstharz in der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung vorzugsweise 3 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger, insbesondere 5 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger, insbesondere 7 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger. Durch das Einstellen des Gesamtgehalts an Lösungsmittel und Kunstharz innerhalb des oben genannten Bereichs in der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung kann das Auftragen der Paste auf das Substrat besser kontrolliert werden, wodurch das Bilden einer Elektrode/eines Verdrahtungselements mit einer gewünschten Breite und Dicke einfach ermöglicht wird.
Andere Bestandteile der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung
Eine erfindungsgemäße, elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung kann zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen weitere, gewöhnlich in diesem technischen Gebiet verwendete Bestandteile enthalten, wenn Bedarf besteht. Weitere Bestandteile umfassen beispielsweise Weichmacher, Dispergiermittel, Netzmittel, anorganische Bindemittel, Metalloxide, Keramik, organische Metallverbindungen, etc.
Auftragverfahren für die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung und Erzeugungsverfahren für die Elektrode/das Verdrahtungselement
Zunächst wird eine elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung gemäß der Erfindung auf ein Substrat (beispielsweise ein Siliciumsubstrat) in einem gewünschten Muster aufgetragen und dann getrocknet. Als Nächstes wird die aufgetragene Paste auf dem Substrat in der Luft gebrannt (in anderen Worten, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre), um so eine Elektrode/ein Verdrahtungselement (beispielsweise Solarzellenelektroden) mit einem geringen elektrischen Widerstand zu erhalten. Als Verfahren zum Auftragen der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung auf das Substrat gibt es beispielsweise das Siebdruckverfahren, das Tintenstrahldruckverfahren, das Spenderdruckverfahren etc. Im Hinblick auf die Produktivität wird das Siebdruckverfahren bevorzugt verwendet.
Falls die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung durch Siebdruck aufgetragen wird, wird die Viskosität der Paste vorzugsweise in einem Bereich zwischen 80 und 1000 Pa·s bei 25 °C als Fließeigenschaft eingestellt. Die Viskosität einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung kann unterdessen beispielsweise mit Hilfe eines Brookfield HBT Viskometers gemessen werden.
Die Wärmebehandlung (das Brennen) zum Bilden einer Elektrode/eines Verdrahtungselements aus einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann unter den gewöhnlich in diesem technischen Gebiet verwendeten Bedingungen durchgeführt werden. Die gewöhnliche Wärmebehandlungstemperatur liegt zwischen 800 °C und 900 °C. Im Fall einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung gemäß der Erfindung ist es jedoch auch möglich, eine im Vergleich zur herkömmlichen verringerten Wärmebehandlungstemperatur zu verwenden. Beispielsweise ist es möglich, eine Elektrode/ein Verdrahtungselement mit guten Eigenschaften bei Wärmebehandlungsbedingungen von 600 °C bis 850 °C zu bilden. Die Wärmebehandlungszeit kann abhängig von der Ausglühtemperatur geeignet gewählt werden. Im Hinblick auf die Produktivität ist beispielsweise ein geeigneter Bereich für die Wärmebehandlungszeit zwischen 1 und 20 Sekunden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden Bezug nehmend auf spezielle Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern es können verschiedene Kombinationen ihrer Merkmale gemacht werden.
Erstes Beispiel
Untersuchung für die Glaszusammensetzung
Vorbereiten der Glaszusammensetzung
Verschiedene Glaszusammensetzungsproben (Glaszusammensetzungsproben 1-1 bis 1-37) mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden zubereitet. Die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen werden als Massenprozentanteile auf Oxidbasis dargestellt. All die Glaszusammensetzungsproben enthalten keine Substanzen vom JIG Level A oder B, sondern enthalten Vanadium (V), Phosphor (P) und Wolfram (W) als Hauptbestandteile und Eisen (Fe), Mangan (Mn), Zink (Zn) und Barium (Ba) als Nebenbestandteile. Die Ausgangsmaterialien, die verwendet wurden, waren Vanadiumpentoxid (V₂O₅) Phosphorpentoxid (P₂O₅), Wolframtrioxid (WO₃), Eisen(III)oxid (Fe₂O₃), Mangandioxid (MnO₂), Zinkoxid (ZnO) und Bariumcarbonat (BaCO₃). Bariumphosphat (Ba₃(PO₄)₂) and Eisenphosphat (FePO₄) können als Ausgangsmaterialien verwendet werden. In diesem Fall muss der Gehalt an P₂O₅ in geeigneter Weise verändert werden.
Die Glaszusammensetzungsproben wurden wie folgt zubereitet: Zunächst wurden verschiedene Mischungspulver durch Mischen der Ausgangsmaterialien mit den in Tabelle 1 dargestellten Prozentanteilen vorbereitet. Anschließend wurden 300 g von jedem Mischungspulver in einen Platintiegel platziert und in einem Elektroofen auf 1100 °C mit einer Rate von 5 °C bis 10 °C pro Minute aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, während zum Gewinn eines gleichmäßigen Glases gerührt wurde. Dann wurde der Platintiegel aus dem Elektroofen entnommen und das Glas in dem Platintiegel wurde über eine Edelstahlplatte geschüttet, die auf 200 °C bis 300 °C vorgeheizt war. Schließlich wurde das Glas mit einer Stampfmühle gemahlen, um ein Pulver der Glaszusammensetzung zu gewinnen.
Auswertung und Messung der Glaszusammensetzung
Der Erweichungspunkt und die Kristallisationstemperatur der Glaszusammensetzungsproben wurde wie folgt gemessen: Ein differenzieller Thermoanalysator (DTA) (Modell TG8120, erhältlich von Rigaku Co., Ltd.) wurde verwendet. Als Referenzmaterial wurde α-Aluminiumoxid verwendet. Das Gewicht des Referenzmaterials und jeder Probe war 100 mg. Die Messung wurde in Luftatmosphäre und bei einer Erwärmungsrate von 5 °C pro Minute durchgeführt. 1 zeigt eine beispielsweise DTA-Kurve, die in der oben beschriebenen DTA-Messung gewonnen wurde. Wie in 1 dargestellt, wurde der Erweichungspunkt der Glaszusammensetzungsprobe als die zweite endotherme Spitzentemperatur definiert und die Kristallisationstemperatur wurde als die Starttemperatur (ermittelt durch die Tangentenmethode) des exothermen Peaks aufgrund der Kristallisation ermittelt. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Haftfähigkeit der Glaszusammensetzungsproben an einem Substrat wurde wie folgt gemessen: Jedes Glaszusammensetzungspulver (0,5 g) wurde auf einem Ein-Kristall-Siliciumsubstrat angeordnet und in Luftatmosphäre auf 800 °C erwärmt, die Temperatur für 30 Sekunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung schmolz das Glaszusammensetzungspulver und verfestigte sich wieder, und es bildete sich ein Glasfilm auf dem Ein-Kristall-Siliciumsubstrat. Der sich ergebende Glasfilm wurde mit bloßen Augen beobachtet und wurde mittels eines Schälversuchs ferner im Hinblick auf die Haftkraft an dem Ein-Kristall-Siliciumsubstrat ausgewertet.
Der Schältest wurde durch das Aufbringen eines Klebebandstreifens auf den Glasfilm und das Abziehen des Klebebands durchgeführt. Wenn ein Glasfilm einen hohen Glanz zeigte und sich in dem Schältest nicht ablöste, wurde die Haftkraft des Glasfilms mit einem „G“-Symbol für „good“ in Tabelle 1 markiert. Wenn der Glasfilm einen geringen Glanz zeigte (wahrscheinlich durch einen gewissen Grad an Kristallisation) jedoch in dem Schältest nicht abgelöst wurde, wurde die Haftkraft des Glasfilms mit einem „P“-Symbol für „poor“ markiert. Wenn der Glasfilm kristallisierte oder sich in dem Schältest ablöste, wurde die Haftkraft des Glasfilms mit einem „NG“-Symbol für „no good“ markiert. Die Ergebnisse der Auswertung der Haftkraft sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Glaszusammensetzungsproben wurde wie folgt ausgewertet: Ein in jeder Glaszusammensetzungsprobe hergestellter Film wurde auf einem Ein-Kristall-Siliciumsubstrat in der gleichen Weise gebildet, die zur Auswertung der Haftkraft benutzt wurde. Dann wurde der Glasfilm bei 85 °C und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit für drei Tage aufbewahrt und der Unterschied im Erscheinungsbild wurde mit bloßem Auge untersucht. Wenn ein Glasfilm sich im Erscheinungsbild nur geringfügig oder gar nicht änderte, wurde die Glaszusammensetzung des Glasfilms mit einem „G“-Symbol für „good“ markiert. Wenn ein Glasfilm seine Transparenz geringfügig verlor und sich der Glanz verschlechterte, wurde die Glaszusammensetzung des Glasfilms mit einem „P“-Symbol für „poor“ markiert. Wenn ein Glasfilm sich im Erscheinungsbild offensichtlich änderte (beispielsweise Entfärbung oder eine Auswaschung), wurde die Glaszusammensetzung des Glasfilms mit einem „NG“-Symbol für „no good“ markiert. Die Ergebnisse der Auswertung der Feuchtigkeitsbeständigkeit sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die Gesamtbewertung der Glaszusammensetzungsproben wurde aufgrund der oben genannten Messungen und Auswertungen ermittelt. Wenn eine Glaszusammensetzungsprobe einen Erweichungspunkt von 550 °C oder weniger hatte und seine Haftkraft und Feuchtigkeitsbeständigkeit beide mit einem „G“-Symbol markiert wurden, wurde die gesamte Wertung der Probe mit einem „E“-Symbol für „excellent“ in Tabelle 1 bewertet. Wenn eine Glaszusammensetzungsprobe einen Erweichungspunkt von 550 °C oder weniger hatte und entweder seine Haftkraft oder seine Feuchtigkeitsbeständigkeit (jedoch nicht beide) mit einem „P“-Symbol markiert wurden, wurde die Gesamtwertung der Probe mit einem „G“-Symbol für „good“ bewertet. Wenn eine Glaszusammensetzungsprobe einen Erweichungspunkt von 550 °C oder weniger hatte, seine Haftkraft oder Feuchtigkeitsbeständigkeit jedoch beide mit einem „P“-Symbol bewertet wurden, wurde die Gesamtbewertung der Probe mit einem „P“-Symbol für „poor“ markiert. Wenn eine Glaszusammensetzungsprobe einen Erweichungspunkt von mehr als 550 °C und/oder seine Haftkraft und/oder seine Feuchtigkeitsbeständigkeit mit einem „NG“-Symbol bezeichnet wurde, wurde die Gesamtbewertung der Probe mit einem „NG“-Symbol für „no good“ markiert. Die Ergebnisse der Gesamtbewertung sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

*1	Nennzusammensetzung (Massenprozent)							$\frac{3 \times [V_{2} O_{5}]}{[P_{2} O_{5}]}$	[FeO₃]+ \|MnO₂]	*2			Gesamtwertung
*1	V₂O₅	P₂O₅	WO₃	Fe₂O₃	MnO₂	ZnO	BaO	$\frac{3 \times [V_{2} O_{5}]}{[P_{2} O_{5}]}$	[FeO₃]+ \|MnO₂]	*3	*4	*5	Gesamtwertung
1-1	60	10		5			25	18.0	5.0	404	NG	P	NG	*6
1-2	50	12	10	10	5		15	12.5	15.0	415	P	G	G	*7
1-3	50	20		10			20	7.5	10.0	448	P	G	G	*7
1-4	50	25					25	6.0	0.0	440	P	NG	NG	*6
1-5	45	25	10	10			10	5.4	10.0	443	G	P	G	*7
1-6	45	25	15	5		5	5	5.4	5.0	440	G	NG	NG	*6
1-7	45	22				10	23	6.1	0.0	420	G	NG	NG	*6
1-8	40	30	10	10			10	4.0	10.0	487	G	P	G	*7
1-9	40	30	20	10				4.0	10.0	480	P	G	G	*7
1-10	40	30	5	10			15	4.0	10.0	476	G	P	G	*7
1-11	40	25	5	10		10	10	4.8	10.0	451	G	G	E	*7
1-12	40	25	15	5		5	10	4.8	5.0	465	G	G	E	*7
1-13	40	25	10	5		5	15	4.8	5.0	462	G	G	E	*7
1-14	40	25	15	10		3	7	4.8	10.0	454	G	P	G	*7
1-15	40	25		15	10		10	4.8	25.0	470	NG	P	NG	*6
1-16	40	20	15	15			10	6.0	15.0	446	P	G	G	*7
1-17	40	25	10	5		10	10	4.8	5.0	455	G	P	G	*7
1-18	40	30	15	5			10	4.0	5.0	520	G	G	E	*7
1-19	35	30		5			30	3.5	5.0	516	P	G	G	*7
1-20	35	30	20	15				3.5	15.0	511	P	G	G	*7
1-21	30	30	10	10		10	10	3.0	10.0	503	G	G	E	*7
1-22	30	30	20	10			10	3.0	10.0	525	G	G	E	*7
1-23	30	30	25	5			10	3.0	5.0	550	G	G	E	*7
1-24	30	30	10	5		10	15	3.0	5.0	508	P	G	G	*7
1-25	30	30	25	15				3.0	15.0	527	P	G	G	*7
1-26	30	25	10	20		10	5	3.6	20.0	493	NG	G	NG	*6
1-27	30	25	10	5	10	10	10	3.6	15.0	480	P	G	G	*7
1-28	30	25	20	15			10	3.6	15.0	530	G	G	E	*7
1-29	30	25	25			10	10	3.6	0.0	540	P	P	P	*6
1-30	30	20	30	20				4.5	20.0	530	NG	G	NG	*6
1-31	25	25	40		10			3.0	10.0	550	G	G	E	*7
1-32	25	25	40	10				3.0	10.0	545	G	G	E	*7
1-33 1-34	25 25	25	5	10		10	25	3.0	10.0	503	P	P	P	*6
1-33 1-34	25 25	30	10	10	10	10	5	2.5	20.0	530	NG	G	NG	*6
1-35	25	20	20	20			15	3.8	20.0	530	NG	G	NG	*6
1-36	25	25	30	5			15	3.0	5.0	537	P	G	G	*7
1-37	20	30	20		20	10		2.0	20.0	495	P	NG	NG	*6
1: Glaszusammensetzungsprobennummer, 2: Glaseigenschaften, 3: Erweichungspunkt (°C), 4: Haftkraft bei 800 °C, 5: Feuchtigkeitsbeständigkeit, 6: Vergleichsbeispiel, *7: Beispiel

Wie in 1 dargestellt, waren die Glaszusammensetzungsbeispiele Nr.: 1-2, 1-3, 1-5, 1-8 bis 1-14, 1-16 bis 1-25, 1-27, 1-28, 1-31, 1-32 und 1-36 gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet (angezeigt durch „Example“ in der am weitesten rechten Spalte aus Tabelle 1). In diesen Proben (Beispielen) war der numerische Wert des gesamten Massenanteils Fe₂O₃ und MnO₂ ([Fe₂O₃] + [MnO₂]) größer als 3mal das Massenanteilverhältnis von V₂O₅ zu P₂O₅ ([V₂O₅])/ [P₂O₅]); der Gesamtgehalt von Fe₂O₃ und MnO₂ betrug zwischen 5 und 15 Massen-%; der Gehalt an WO₃ lag zwischen 0 und 40 Massen-% und der Gesamtgehalt von ZnO und BaO lag zwischen 0 und 30 Massen-%. Diese Proben (Beispiele) haben einen Erweichungspunkt von 550 °C oder weniger, zeigen eine gute Haftkraft und/oder gute Feuchtigkeitsbeständigkeit (zumindest eine der Bewertungen ergab „G“) und haben eine Gesamtbewertung von „E“ oder „G“.
Andererseits sind die Glaszusammensetzungsproben Nr.: 1-1, 1-4, 1-6, 1-7, 1-15, 1-26, 1-29, 1-30, 1-33 bis 1-35 und 1-37 nicht gemäß der Erfindung zubereitet (angedeutet durch „Vergleichsbeispiel“). In diesen Proben (Vergleichsbeispielen) war die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Gesamtbewertung mit „P“ bewertet oder die Haftkraft oder die Feuchtigkeitsbeständigkeit war mit „NG“ markiert. Diese Proben sind daher nicht für eine Elektrode/ein Verdrahtungselement geeignet.
Zweites Beispiel
Untersuchung für Elektrode/Verdrahtungselement
Zubereitung der leitfähigen Paste
Um die leitfähigen Pasten, die ein Metallpulver und ein Glaszusammensetzungspulver enthalten, zuzubereiten, wurde ein Silberpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 2 µm als Metallpulver verwendet und ein Pulver der Glaszusammensetzungsprobe Nr. 1-11, welches in der ersten Versuchsreihe exzellente Eigenschaften zeigte, wurde als das Glaszusammensetzungspulver verwendet. Verschiedene leitfähige Pasten (Proben Nr. 2-1 bis 2-7) wurden wie folgt zubereitet: Das Silberpulver und das Glaszusammensetzungspulver wurden in den in Tabelle 2 dargestellten Volumenanteilen gemischt, um ein Mischungspulver zuzubereiten. Dann wurde ein Binderkunstharz mit dem Mischungspulver in einem Lösungsmittel gemischt, und dieses wurde dann zusammengeknetet. Ethylcellulose wurde als das Binderkunstharz verwendet und Dietyhlenglycolmonobutyleher-Acetat wurde als Lösungsmittel verwendet.
Bildung der Elektrode/des Verdrahtungselements
Die so zubereitete leitfähige Paste wurde mit Siebdruck auf ein wärmebeständiges Glassubstrat gedruckt, um eine Silber-Dickfilmelektrode/Verdrahtungsleitung zu bilden (Breite von 100 µm, Länge von 50 mm und Dicke von 5 µm). Dann wurde die Silberelektrode/Verdrahtungslinie wärmebehandelt, indem sie in einer Luftatmosphäre für 30 Minuten bei 550 °C gehalten wurde.
Messung des elektrischen Widerstands und Auswertung der Haftkraft der Elektrode/des Verdrahtungselements
Der elektrische Widerstand der so gebildeten Elektrode/der Verdrahtungsleitung wurde mittels eines herkömmlichen Vier-Sonden-Widerstandsverfahrens bei Raumtemperatur gemessen. Auch die Haftkraft der Elektroden/Verdrahtungsleitungen wurde mit einem Schältest ausgewertet. Der Schältest wurde durch das Auftragen eines Klebestreifens auf jede Elektrode/Verdrahtungsleitung und das anschließende Abziehen des Klebestreifens durchgeführt. Wenn Silberpartikel einer Elektrode/Verdrahtungslinie beinahe vollständig abgeschält wurden, wurde die Haftkraft der Elektrode/Verdrahtungsleitung mit einem „NG“-Symbol für „no good“ in Tabelle 2 markiert. Wenn die Silberteilchen einer Elektrode / Verdrahtungsleitung teilweise abgeschält wurden und ein Teil der Elektrode/Verdrahtungslinie zerbrach, wurde die Haftkraft der Elektrode/Verdrahtungsleitung mit einem „P“-Symbol für „poor“ markiert. Wenn eine geringe Menge von Silberteilchen einer Elektrode/Verdrahtungsleitung an dem Klebstreifen haftete, die Elektrode/Verdrahtungsleitung jedoch nicht unterbrochen war, wurde die Haftkraft der Elektrode/Verdrahtungsleitung mit einem „G“-Symbol für „good“ markiert. Wenn die Silberpartikel einer Elektrode/Verdrahtungslinie überhaupt nicht abgeschält wurden, wurde die Haftkraft der Elektrode/Verdrahtungslinie mit einem „E“-Symbol für „excellent“ markiert. Die Ergebnisse der elektrischen Widerstandsmessung und des Schältests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Leitpastenprobe	Glaszusammensetzungsprobennummer	Zusammensetzung (Vol.-%)		elektrischer Widerstand (Ωcm)	Haftkraft
Leitpastenprobe	Glaszusammensetzungsprobennummer	Ag	Glas	elektrischer Widerstand (Ωcm)	Haftkraft
2-1	1-11	100	0	5×10^-6	NG
2-2		95	5	9×10^-6	P
2-3		90	10	1×10^-5	G
3-4		85	15	3×10^-4	E
2-5		80	20	6×10^-4	E
2-6		70	30	1×10^-3	E
2-7		50	50	7×10^-4	E

Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, wenn der Gehalt des Glaszusammensetzungspulvers weniger als 30 Vol.-% beträgt (oder der Gehalt des Silberpulvers mehr als 70 Vol.-% beträgt), ist der elektrische Widerstand der Elektrode/des Verdrahtungselements sehr gering, bis zu weniger 10^-3 Ω·cm. Auch wenn der Gehalt des Glaszusammensetzungspulvers mehr als 10 Vol.-% beträgt (oder der Gehalt des Silberpulvers weniger als 90 Vol.-% beträgt), kann eine gute (starke) Haftkraft gewonnen werden. Durch das Mischen von 10 bis 30 Vol.-% von dem Glaszusammensetzungspulver und 70 bis 90 Vol.-% des Silberpulvers kann daher eine Elektrode/ein Verdrahtungselement gewonnen werden, das sowohl einen geringen elektrischen Widerstand als auch eine starke Haftkraft hat.
Ähnlich zu dem oben Gesagten wurden verschiedene Leitpasten zubereitet und ausgewertet, in welchen als Metallpulver ein Kupferpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 2 µm verwendet wurde. Ein Pulver der Glaszusammensetzungsprobe Nr. 1-11 wurde als das Glaszusammensetzungspulver verwendet; Nitrocellulose wurde als Binderkunstharz verwendet; und Diethylenglycolmonobutylehter-Acetat wurde als das Lösungsmittel verwendet. Die so zubereitete Leitpaste mit dem Kupferpulver wurde mittels Siebdruck auf ein wärmebeständiges Glassubstrat gedruckt, um eine Kupfer-Dickfilmelektrode/Verdrahtungsleitung zu bilden (Breite von 100 µm, Länge von 50 mm und Dicke von 5 µm). Dann wurde die Kupferelektrode/Verdrahtungsleitung wärmebehandelt, indem sie bei 600 °C für 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde.
Die Messung des elektrischen Widerstands und die Auswertung der Haftkraft der Kupfer-Dickfilmelektrode/Verdrahtungsleitung wurde ähnlich zu dem oben Gesagten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass der Gehalt des Glaszusammensetzungspulvers vorzugsweise zwischen 10 und 30 Vol.-% lag und der Gehalt des Kupferpulvers zwischen 70 und 90 Vol.-% lag, ähnlich zu den für die Silberelektrode/Verdrahtungsleitung gewonnenen Ergebnissen. Es wurde daher gezeigt, dass selbst dann, wenn ein anderes Metallpulver als Silberpulver verwendet wird, die Elektrode/das Verdrahtungselement gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl einen geringen elektrischen Widerstand als auch eine starke Haftkraft zeigt.
Drittes Beispiel
Anwendung auf ein Solarzellen-Panel
Ein drittes Beispiel ist die beispielhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Elektrode/des Verdrahtungselements auf ein Solarzellen-Panel. 2 ist eine schematische Darstellung, die ein beispielhaftes Solarzellen-Panel zeigt, wobei in 2(a) eine Draufsicht der Lichtempfangsebene ist, 2(b) eine Draufsicht der rückseitigen Ebene ist und 2(c) eine Querschnittsansicht entlang der A-A Linie in 2(a) ist. Die folgende Beschreibung nimmt Bezug auf 2.
Wie in 2 dargestellt, wird normalerweise in einem Solarzellen-Panel 100 ein Ein-Kristall- oder polykristallines Siliciumsubstrat oder Ähnliches als Halbleitersubstrat 10 verwendet. Das Halbleitersubstrat 10 ist ein p-Typ Halbleitersubstrat, welches eine p-Typ Dotierung wie Bor enthält. Die Lichtempfangsebene wird durch Etching oder Ähnliches aufgeraut, um die Reflexion von Sonnenlicht zu reduzieren. Ferner ist eine Oberflächenschicht der Lichtempfangsebene mit einem n-Typ Dotierungsmittel, wie beispielsweise Phosphor dotiert, um eine n-Typ Diffusionsschicht 11 mit einer Sub-Mikrometer-Dicke zu bilden und auch eine p-n-Grenzschicht zwischen dem p-Typ Körper des Substrats 10 und der n-Typ Diffusionsschicht 11 zu bilden. Zudem ist eine 100 nm dicke Antireflexionsschicht 12 aus Siliciumnitrid oder Ähnlichem mittels Dampfabscheidung oder Ähnlichem auf der Lichtempfangsebene gebildet.
Als Nächstes wird die Bildung eines Lichtempfangsebenenelektroden/ Verdrahtungselements 13 erläutert, das auf der Lichtempfangsebene ausgebildet ist, sowie eines Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselements 14 und eines Ausgangselektroden/Verdrahtungselements 15, die auf der Rückseite des Halbleitersubstrats 10 ausgebildet sind. Typischerweise wird zum Bilden des Lichtempfangsebenenelektroden/Verdrahtungselements 13 und des Ausgangselektroden/Verdrahtungselements 15 eine Leitpaste verwendet, die aus Glaspulver und Silberpulver hergestellt ist. Andererseits wird eine Leitpaste zum Bilden des Stromkollektorelektroden/
Verdrahtungselements 14 eine Leitpaste verwendet, die aus Glaspulver und Aluminiumpulver hergestellt ist. Jede der Leitpasten ist auf die entsprechende Ebene des Halbleitersubstrats 10 durch Siebdruck oder Ähnliches aufgebracht.
Nach dem Auftragen der Leitpaste werden die Leitpasten getrocknet und anschließend bei 500 bis 800 °C in einer Luftatmosphäre gebrannt, um so das entsprechende Elektroden/Verdrahtungselement zu bilden. Während dieser Wärmebehandlung reagiert auf der Seite der Lichtempfangsebene die in dem Lichtempfangsebenenelektroden/Verdrahtungselement 3 enthaltene Glasverbindung chemisch mit der Antireflexionsschicht 12 und stellt so eine elektrische Verbindung zwischen dem Elektroden/Verdrahtungselement 13 und der Diffusionsschicht 11 her. Auf der Seite der rückseitigen Ebene diffundiert das in dem Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 enthaltene Aluminium in das Halbleitersubstrat und bildet so eine Elektrodenbestandteil-Diffusionsschicht 16 auf der äußersten Oberfläche der rückseitigen Ebene. Die Bildung der Elektrodenbestandteil-Diffusionsschicht 16 erzeugt eine starke Bindung zwischen dem Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 und dem Halbleitersubstrat 10 und erzeugt einen Ohm'schen Kontakt zwischen dem Halbleitersubstrat 10 und dem Stromkollektorelektroden/ Verdrahtungselement 14 sowie zwischen dem Halbleitersubstrat 10 und dem Ausgangselektroden/Verdrahtungselement 15.
Herstellung des Solarzellen-Panels
Ein erfindungsgemäßes Solarzellen-Panel wurde hergestellt. Zunächst wurde die Leitpaste für das Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 unter der Verwendung von Aluminiumpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 5 µm und einem Pulver der Glaszusammensetzungsprobe Nr. 1-11 hergestellt. Der Gehalt des Aluminiumpulvers betrug 99 Vol.-% und der Gehalt an Glaszusammensetzungspulver betrug 1 Vol.-%. Ein Acrylharz wurde als Binderharz verwendet und α-Terpineol wurde als Lösungsmittel verwendet. Die Leitpaste der Probe Nr. 2-3 wurde für das Lichtempfangsebenenelektroden/Verdrahtungselement 13 und das Ausgangselektroden/Verdrahtungselement 15 verwendet. Ferner wurde ein Halbleitersubstrat 10 mit einer n-Typ Diffusionsschicht 11 und einer Antireflexionsschicht 12 vorbereitet, die auf der Lichtempfangsebene ausgebildet waren. Die oben genannte Leitpaste des Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselements 14 enthält nur 1 Vol.-% des Glaszusammensetzungspulvers. Wie jedoch schon beschrieben, kann das Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 über die Elektrodenbestandteil-Diffusionsschicht 16 an dem Halbleitersubstrat 10 anhaften. Selbst wenn eine Leitpaste mit einem geringen Volumenanteil der Glaszusammensetzung für das Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 verwendet wird, ist die Haftkraft an dem Substrat 10 ausreichend.
Als Nächstes wurde zum Bilden des Stromkollektorelektroden/ Verdrahtungselements 14 wie es in 2(b) und 2(c) dargestellt ist, die oben beschriebene Leitpaste mit Siebdruck auf die rückseitige Ebene des Halbleitersubstrats 10 aufgebracht. Dann wurde das so gedruckte Halbleitersubstrat 10 getrocknet, auf 850 °C in einer Luftatmosphäre in einem stetig aufheizenden Infrarotofen aufgeheizt und für 5 Sekunden bei 850 °C gehalten. Auf diese Weise wurde das Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 auf der rückseitigen Ebene des Halbleitersubstrats 10 ausgebildet.
Schließlich wurde zum Bilden des Lichtempfangsebenenelektroden/Verdrahtungselements 13 und des Ausgangselektroden/Verdrahtungselements 15, wie dies in den 2(a) und 2(c) dargestellt ist, die leitfähige Paste der Probe Nr. 2-3 mit Siebdruck auf die Lichtempfangsebene und auf die rückseitige Ebene des Halbleitersubstrats aufgedruckt. Dann wurde das so bedruckte Halbleitersubstrat 10 getrocknet und in einem schnell aufheizenden Infrarotofen in einer Luftatmosphäre auf 750 °C aufgeheizt und für 1 Minute bei 750 °C gehalten. Auf diese Weise wurden das Lichtempfangsebenenelektroden/Verdrahtungselement 13 und das Ausgangselektroden/Verdrahtungselement 15 gebildet.
Test und Bewertung des Solarzellen-Panels
Verschiedene Tests und Auswertungen wurden für das wie oben hergestellte Solarzellen-Panel ausgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass das Lichtempfangsebenenelektroden/Verdrahtungselement 13 elektrisch mit dem Halbleitersubstrat 10 verbunden war. Ferner bildete sich die Elektrodenbestandteil-Diffusionsschicht 16 normal auf der rückseitigen Ebene aus und ein Ohm'scher Kontakt wurde zwischen dem Halbleitersubstrat 10 und dem Stromkollektorelektroden/Verdrahtungselement 14 sowie zwischen dem Halbleitersubstrat 10 und dem Ausgangselektroden/Verdrahtungselement 15 gebildet.
Zudem wurde das wie oben hergestellte Solarzellen-Panel bei 85 °C und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit für 100 Stunden zum Zwecke eines Hochtemperatur und Hochfeuchtigkeitstests aufbewahrt. Das Ergebnis zeigte, dass der Widerstand der Elektroden/Verdrahtungselemente oder die Kontaktwiderstände zwischen den jeweiligen Elektroden/Verdrahtungselementen und dem Halbleitersubstrat 10 nicht anstiegen. Die Stromerzeugungseffizienz des Solarzellen-Panels wurde ebenfalls getestet und ausgewertet. Das Ergebnis zeigte, dass die Stromerzeugungseffizienz, die das erfindungsgemäße Solarzellen-Panel erreichte, im Wesentlichen derjenigen von herkömmlichen Solarzellen-Panels entsprach, die als Elektroden/Verdrahtungselemente eine Mischung von bleihaltiger Glasphase mit einem Silberpulver verwenden.
Es wurde so gezeigt, dass das erfindungsgemäße Elektroden/Verdrahtungselement zum Bilden von Elektroden/Verdrahtungselementen für Solarzellen-Panels verwendet werden kann. Zudem kann die vorliegende Erfindung auch für Rückenkontakt-Solarzellen-Panels verwendet werden. Das erfindungsgemäße Elektroden/Verdrahtungselement kann effektiv zum Bilden von Elektroden/Verdrahtungselementen für andere elektronische Geräte als Solarzellen-Panels verwendet werden.
Viertes Beispiel
Anwendung auf ein Plasmadisplay-Panel
Ein viertes Beispiel ist eine beispielhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verbindungsmaterials auf ein Plasmadisplay-Panel (PDP). 3 ist eine schematische Illustration, die eine Querschnittsansicht eines beispielhaften Plasmadisplay-Panels zeigt. Die folgende Beschreibung nimmt Bezug auf 3.
Zunächst wird ein typisches Plasmadisplay-Panel beschrieben. Wie in 3 dargestellt, hat ein Plasmadisplay-Panel 200 eine Frontplatte 20 und eine Rückenplatte 21, die mit einem Spalt von 100 bis 150 µm dazwischen einander gegenüber liegen. Die Front- und Rückenplatten 20 und 21 werden durch Barriere-Rippen 22 gestützt, die zwischen ihnen angeordnet sind, um den Spalt zwischen ihnen aufrecht zu erhalten. Ferner ist der Spalt zwischen den beiden Platten evakuiert und mit einem Edelgas gefüllt und anschließend wird der Umfang der Front- und Rückenplatten 20 und 21 mit einer Dichtung 23 gasdicht abgedichtet.
Die Vorderplatte 20 umfasst: Displayelektrodenleitungen 28 auf der Oberfläche der Vorderplatte 20; eine dielektrische Schicht 32, welche die Displayelektroden 28 bedeckt; und eine Schutzschicht 34 (beispielsweise einen Dampf-abgeschiedenen Magnesiumoxid(MgO)-Film) zum Schützen der Displayelektroden 28 und anderer Elemente vor Entladungen auf der dielektrischen Schicht 32. Die Rückenplatte 21 umfasst: Adresselektrodenleitungen 29 auf der Oberfläche der Rückenplatte; eine dielektrische Schicht 33 zum Bedecken der Adresselektrodenleitungen 29 und, auf der dielektrischen Schicht 33, Barriere-Rippen 22 zum Definieren von Zellen 24. Die Barriere-Rippen 22 sind aus einem Material gebildet, welches zumindest eine Glaszusammensetzung und einen Füller enthält, und das bei 500 bis 600 °C gesintert wird. Die Barriere-Rippen 22 haben typischerweise eine Streifen- oder Kastenstruktur. Die Adresselektrodenleitungen 29 auf der Rückenplatte 21 sind so angeordnet, dass sie senkrecht zu den Elektrodenleitungen 28 auf der Vorderplatte 20 verlaufen.
Phosphor ist in jeder der Zellen 24, die von den Barriere-Rippen 22 definiert werden, angeordnet. Der Phosphor in jeder Zelle 24 wird durch das Auftragen einer phosphorhaltigen Paste auf die Innenwand der Zelle 24 und das Brennen der aufgetragenen Paste bei 450 bis 500 °C gebildet. Jedes Pixel enthält drei Farbzellen: eine Zelle mit rotem Phosphor 25; eine Zelle mit grünem Phosphor 26; und eine Zelle mit blauem Phosphor 27. Jedes Pixel erzeugt Licht von verschiedenen Farben, die durch Signale bestimmt sind, die über die entsprechenden Displayelektrodenleitungen 28 und Adresselektroden 29 übertragen werden.
Die Dichtung 23 wird vorher auf den Umfang der Vorderplatte 20 oder der Rückenplatte 21 mittels eines Spenders, eines Drucks oder einer anderen Technik aufgetragen. In einigen Fällen muss das so voraufgetragene Dichtungsmittel 23 zusammen mit dem Phosphor 25 bis 27 vorgebrannt werden. Durch ein solches Vorbrennen kann die Menge von in der sich ergebenden Dichtung enthaltenen Gasleerräume deutlich reduziert werden und daher kann die Zuverlässigkeit (die Gasdichtigkeit) der sich ergebenden Dichtung verbessert werden.
Als Nächstes werden die separat hergestellten Vorder- und Rückenplatten 20 und 21 präzise ausgerichtet und so positioniert, dass sie einander gegenüber liegen und dann durch Aufheizen des Dichtungsmittels auf 420 bis 500 °C verklebt. Gleichzeitig mit diesem Aufheizen werden die Innenräume der Zellen 24 evakuiert und dann mit einem Edelgas befüllt, um so den Herstellungsvorgang des Plasmadisplay-Panels 200 zu vervollständigen. Während dieses Vorbrenn- oder Dichtungsvorgangs kann das Dichtungsmittel 23 die Displayelektrodenleitungen 28 oder die Adresselektrodenleitungen 29 direkt berühren. Es ist daher notwendig, dass das Dichtungsmittel 23 nicht mit den Materialien dieser Elektroden/Verdrahtungsleitungen chemisch reagiert.
Um Licht in einer bestimmten Zelle 24 des Plasmadisplay-Panels 200 zu erzeugen, wird eine Spannung auf die entsprechende Displayelektrodenleitung 28 und Adresselektrodenleitung 29 gelegt, um so eine Adressentladung in der Zelle 24 zu erzeugen, welche das Edelgas in einem Plasmazustand anregt und dann Wandladungen in der Zelle 24 sammelt. Durch die Anwendung einer geeigneten Spannung auf ein Paar von Displayelektrodenleitungen wird eine Displayentladung nur in derjenigen Zelle 24 erzeugt, die Wandladungen akkumuliert hat, und dadurch wird ultraviolettes Licht 30 erzeugt. Dieses ultraviolette Licht 30 regt dann den entsprechenden Phosphor (Phosphor 25, 26 der 27) an, der wiederum das entsprechende sichtbare Licht emittiert. All die Zellen 24 des Plasmadisplay-Panels 200 werden auf diese Weise aktiviert und erzeugen so ein Bild.
Gewöhnlich werden Silberdickfilmelektroden/Verdrahtungselemente als Displayelektrodenleitungen 28 und als Adresselektrodenleitungen 29 verwendet, da sie gute elektrische Eigenschaften und bei der Herstellung eine hohe Oxidationsbeständigkeit haben. Die Displayelektrodenleitungen 28 und die Adresselektrodenleitungen 29 können durch Sputtern gebildet werden, Drucktechniken sind jedoch wegen ihrer geringen Kosten vorteilhaft. Die elektrischen Schichten 32 und 33 werden typischerweise mit einer Drucktechnik gebildet. Nachdem die Display- und Adresselektrodenleitungen 28 und 29 und die dielektrischen Schichten 32 und 33 durch Drucken gebildet sind, werden sie typischerweise in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 450 bis 620 °C gebrannt.
Silberdickfilmelektroden bzw. Verdrahtungselemente haben das Problem, dass das in ihnen enthaltene Silber eine deutliche Elektromigration erfährt und dass ihre Materialkosten hoch sind. Eine denkbare Lösung für diese Probleme ist die Verwendung einer Kupferdickfilmelektrode/ eines Verdrahtungselements an ihrer Stelle. Um jedoch eine solche Kupferdickfilmelektrode/ein solches Verdrahtungselement praktisch verwenden zu können, müssen beispielsweise die folgenden Bedingungen erfüllt sein: (1) Das in der Elektrode/dem Verdrahtungselement enthaltene Kupfer sollte während des Brennvorgangs nicht oxidieren, da sonst der elektrische Widerstand der Elektrode/des Verdrahtungselements ansteigen könnte. (2) Die Elektrode/das Verdrahtungselement sollte nicht chemisch mit der dielektrischen Schicht reagieren. (3) Keine Leerräume (beispielsweise Gasblasen) sollten in dem die Elektrode/das Verdrahtungselement umgebenden Bereich erzeugt werden, da sonst die Durchbruchsspannung der dielektrischen Schichten 32 und 33 reduziert werden könnte.
Herstellung des Plasmadisplay-Panel
Ein erfindungsgemäßes Plasmadisplay-Panel wurde hergestellt. Zunächst wurde die oben in dem zweiten Beispiel beschriebene leitfähige Kupferpaste mit Siebdruck auf die gesamten Oberflächen der Front- und Rückenplatten 20 und 21 aufgedruckt und dann in einer Luftatmosphäre bei 150 °C getrocknet. Die so gedruckten Filme der Front- und Rückenplatte 20 und 21 wurden mittels Photolithographie gemustert, um jeweils die Display- und Adresselektrodenleitungen 28 und 29 zu bilden und wurden dann bei 600 °C für 30 Minuten in einer Luftatmosphäre gebrannt.
Als Nächstes wurde eine schwarze Matrix 31 und die dielektrische Schicht 32 auf den Displayelektrodenleitungen 28 gebildet und die dielektrische Schicht 32 wurde über den Adresselektrodenleitungen gebildet. Dann wurden diese Schichten in einer Luftatmosphäre für 30 Minuten bei 610 °C gebrannt. Die so hergestellten Front- und Rückenplatten 20 und 21 wurden so positioniert, dass sie einander gegenüber liegen, und dann wurde der Außenumfang der beiden Platten mit einer Glasdichtung abgedichtet und so die Herstellung des Plasmadisplay-Panels 200 mit dem Aufbau aus 3 beendet.
Erprobung des Plasmadisplay-Panels
Die Erprobung des so hergestellten Plasmadisplay-Panels zeigte, dass die Display- und Adresselektrodenleitungen 28 und 29, die mit der kupferhaltigen Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, gebrannt waren, keine Entfärbung durch Oxidation erfuhren. Auch wurden in der Grenzfläche zwischen den Displayelektrodenleitungen 28 und der dielektrischen Schicht 32 oder in dem Grenzbereich zwischen den Adresselektrodenleitungen 29 und der dielektrischen Schicht 33 keine Leerräume entdeckt. So konnte ein Plasmadisplay-Panel mit einem defektfreien Erscheinungsbild hergestellt werden.
Als weiterer Test wurde das so hergestellte Plasmadisplay-Panel aktiviert. Das Ergebnis zeigte, dass kein Anstieg in den elektrischen Widerständen der Display- und Adresselektrodenleitungen 28 und 29 auftrat. Auch die Durchbruchsspannung des Panels stieg nicht an. Im Gegensatz zu Silberdickfilmelektroden/Verdrahtungselementen wurde keine Elektromigration beobachtet. Zudem wurden auch keine anderen unerwünschten Defekte beobachtet. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die kupferhaltige Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung für Elektroden/Verdrahtungselemente für Plasmadisplay-Panels verwendet werden kann. Zudem kann die kupferhaltige Leitpaste nach der Erfindung teure herkömmliche Silberdickfilmelektroden/Verdrahtungselemente ersetzen und so zu einer deutlichen Kostenreduktion führen.
Fünftes Beispiel
Anwendung auf Vielschicht-Verdrahtungsplatinen
Ein fünftes Beispiel ist eine beispielhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verbindungsmaterials auf eine Vielschicht-Verdrahtungsplatine. 4 ist eine schematische Illustration, welche eine Querschnittsansicht einer Vielschicht(5-Schicht)-Verdrahtungsplatine aus LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) vor dem Brennen zeigt. Wie in 4 werden in einer Vielschicht-Verdrahtungsplatine 300 Verbindungsleitungen aus einer leitfähigen Paste 40 dreidimensional verdrahtet. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf 4.
Die Vielschicht-Verdrahtungsplatine 300 wird üblicherweise in der folgenden Weise gebildet: Zunächst wird eine Grünlingsplatte 41 aus einem Material gebildet, das Glaspulver, Keramikpulver und ein Bindemittel enthält und dann werden Durchgangslöcher 42 an den gewünschten Stellen der Grünlingsplatte 41 gebildet. Die leitfähige Paste 40 wird auf die Vorderfläche der Grünlingsplatte 41 gedruckt, um ein gewünschtes Verbindungsmuster zu bilden und gleichzeitig werden die Durchgangslöcher 42 mit der Paste 40 gefüllt. Bei Bedarf wird die Paste 40 auch auf die Rückenfläche der Grünlingsplatte 41 gedruckt, nachdem die Paste 40 auf der Vorderseite getrocknet ist.
Dann werden viele Grünlingsplatten 41, die jeweils ihr eigenes Verbindungsmuster haben, gestapelt und zusammen gebrannt, um so eine Vielschicht-Verdrahtungsplatine 300 aus LTCC zu bilden. Das Brennen wird typischerweise in einer Luftatmosphäre bei ungefähr 900 °C durchgeführt. Leitfähige Silberpasten werden typischerweise als die leitfähige Paste 40 verwendet, da sie gute elektrische Eigenschaften und bei der Herstellung eine hohe Oxidationsbeständigkeit haben.
Die Verwendung einer leitfähigen Kupferpaste statt der Silberpaste wurde wegen ihrer hohen Elektromigrationsbeständigkeit und geringen Kosten untersucht. Leitfähige Kupferpasten müssen jedoch in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt werden, um Oxidation zu vermeiden. Solch ein Brennprozess in einer Stickstoffatmosphäre kann den in der leitfähigen Paste 40 und/oder in den Grünlingsplatten 41 enthaltenen Binder nicht ausreichend entfernen. Es ist daher gewöhnlich schwierig, eine Vielschicht-Verdrahtungsplatine aus dichten Materialien zu bilden.
Ferner kann, wenn eine herkömmliche leitfähige Kupferpaste als die leitfähige Paste 40 verwendet wird, ihre Glasphase in den Grenzflächen zwischen der Grünlingsplatte 41 und der Verbindung leicht aufweichen und während des Brennprozesses fließen, so dass die Kupferteilchen oxidieren, was zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstands der Verbindung führt. Zudem können in den oben genannten Grenzbereichen Leerräume durch chemische Reaktion zwischen der Glasphase und den Kupferpartikeln erzeugt werden.
Herstellung einer Vielschicht-Verdrahtungsplatine
Eine Vielschicht-Verdrahtungsplatine nach der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt. Die leitfähige Kupferpaste, die in dem obigen zweiten Beispiel beschrieben wurde, wurde als die leitfähige Paste 40 zur Verwendung als Verdrahtung benutzt. Dann wurde eine Vielschicht-Verdrahtungsplatine (ein Stapel von Grünlingsplatten) wie in 4 in einer ähnlichen Weise wie oben beschrieben gebildet. Schließlich wurde der Stapel gemäß dem in 5 dargestellten Zeit-Temperatur-Ablauf gebrannt. 5 ist ein beispielhafter Zeit-Temperatur-Verlauf zum Brennen der Vielschicht-Verdrahtungsplatine nach der vorliegenden Erfindung. Wie in 5 dargestellt, wurde die Vielschicht-Verdrahtungsplatine in einer Luftatmosphäre von der Raumtemperatur bis auf 700 °C aufgeheizt und für 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten; sie wurde weiter in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 900 °C aufgeheizt und für 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und auf 700 °C abgekühlt; ferner wurde sie in einer Luftatmosphäre bis auf die Raumtemperatur abgekühlt. Der Zeit-Temperatur-Verlauf ist nicht auf den in 5 dargestellten beschränkt.
Überprüfung der Vielschicht-Verdrahtungsplatine
Die elektrische Widerstandsmessung der Verbindungen der so hergestellten Vielschicht-Verdrahtungsplatine zeigte, dass der elektrische Widerstand dem Design entsprach. Dies bedeutete, dass die in der für die Verbindung verwendeten Paste enthaltenen Metallpartikel nicht oxidiert waren. Anschließend wurde der Querschnitt der Vielschicht-Verdrahtungsplatine untersucht. Die Vielschicht-Verdrahtungsplatine wurde ausreichend gebrannt und die sich ergebende Platine wurde aus hinreichend dichten Materialien gebildet. Wahrscheinlich war der in der leitfähigen Paste und in den Grünlingsplatten enthaltene Binder beinahe vollständig während des Aufheizens auf 700 °C entfernt worden. Ferner wurde beobachtet, dass in den Grenzbereichen zwischen den Verbindungen und den Grünlingsplatten keine Leerräume durch chemische Reaktionen zwischen der Glasphase und den Verbindungen erzeugt wurden. Die oben genannten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße leitfähige Paste auch für Verbindungen in Vielschicht-Verdrahtungsplatinen verwendet werden kann.
Die obigen Ergebnisse zeigen das Folgende: Das aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung hergestellten Elektroden/Verdrahtungselement hat einen geringen elektrischen Widerstand und eine starke Haftkraft. Auch hat die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung und das Elektroden/Verdrahtungselement, welches die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung enthält, die RoHS-Richtlinie eingehalten und enthält keine in den JIG Level A und B Listen enthaltenen Substanzen, so dass grüne (umweltfreundliche) Bauformen erreicht werden können.

Claims

Glaszusammensetzung, umfassend Phosphor und Übergangsmetalle, wobei die Übergangsmetalle umfassen: Vanadium; und Eisen und/oder Mangan, wobei die Glaszusammensetzung keine in den JIG Level A und B Listen enthaltenen Substanzen enthält, wobei: das Phosphor (P), das Vanadium (V), das Eisen (Fe) und das Mangan (Mn) auf der Oxidbasis jeweils in der Form von P₂O₅, V₂O₅, Fe₂O₃ bzw. MnO₂, vorliegen; numerische Werte von Massenprozentanteilen von P₂O₅, V₂O₅, Fe₂O₃ und MnO₂ die unten genannte Ungleichung (1) erfüllen; und ein Gesamt-Massenprozentanteil von Fe₂O₃ und MnO₂ in einem Bereich von 5 bis 15 Massen-% liegt. $3 \times \frac{[V_{2} O_{5}]}{[P_{2} O_{5}]} < [{Fe}_{2} O_{3}] + [{MnO}_{2}]$
Glaszusammensetzung, umfassend im Mittel und auf Basis der Oxide: 25 bis 60 Massen-% von V₂O₅ (Vanadiumpentoxid); 12 bis 30 Massen-% von P₂O₅ (Phosphorpentoxid); 0 bis 15 Massen-% von Fe₂O₃ (Eisen(III)oxid); 0 bis 15 Massen-% von MnO₂ (Mangandioxid); 0 bis 40 Massen-% von WO₃ (Wolframtrioxid); 0 bis 30 Massen-% von BaO (Bariumoxid); und 0 bis 20 Massen-% von ZnO (Zinkoxid), wobei die Glaszusammensetzung keine in den JIG Level A und B Listen enthaltenen Substanzen enthält, wobei: ein Gesamtgehalt des Fe₂O₃ und des MnO₂ in einem Bereich von 5 bis 15 Massen-% liegt; und ein Gesamtgehalt des BaO und des ZnO in einem Bereich von 0 bis 30 Massen-% liegt.
Elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung, umfassend: die Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, ein Metallpulver und ein Trägermaterial.
Elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Metallpulver Silber, Kupfer, Aluminium oder eine Legierung ist, welche eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthält.
Elektroden/Verdrahtungselement, umfassend: die Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 und ein Metallpulver.
Elektroden/Verdrahtungselement nach Anspruch 5, wobei das Metallpulver Silber, Kupfer, Aluminium oder eine Legierung ist, welche eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthält.
Elektronisches Bauteil, umfassend ein Elektroden/ Verdrahtungselement, wobei das Elektroden/Verdrahtungselement umfasst: ein Metallpulver; und eine aus der Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 gemachte Glasphase.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 7, wobei das elektronische Bauteil eine Display-Vorrichtung, ein Solarzellen-Panel oder eine keramische Montageplatine ist.