JPH03127630A

JPH03127630A - 脱硝触媒と脱硝触媒用被覆ガラス

Info

Publication number: JPH03127630A
Application number: JP1262133A
Authority: JP
Inventors: Takashi Naito; 孝内藤; Yasutaka Suzuki; 康隆鈴木; Takashi Namekawa; 孝滑川; Seiichi Yamada; 誠一山田; Ryutaro Jinbo; 神保　龍太郎; Kunihiro Maeda; 邦裕前田; Tadahiko Mitsuyoshi; 忠彦三吉; Takahiro Tate; 隆広舘; Akira Kato; 明加藤; Shigeru Tominaga; 成冨永
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、排ガス脱硝装置に用いるプレート状あるいは
ハニカム状セラミックス触媒に係り、特に石炭焚ボイラ
用排ガス脱硝装置のようにダストを多量に含む排ガス中
の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するのに好適な脱硝触媒
に関する。

〔従来の技術〕

従来から排ガス脱硝装置には、プレート状あるいはハニ
カム状のセラミックス脱硝触媒が使用されている。この
触媒の活性物質は、ＴｔＯ＊を主成分とするものが主流
で、６００℃未満の温度で、プレート状あるいはハニカ
ム状に焼成される。６００℃以上で焼成すると、触媒活
性が劣化する。このようにして焼成した脱硝触媒は、排
ガス脱硝装置に組み込まれ、３５０〜４００℃程度の温
度範囲で使用される。

しかし、石炭焚ボイラー用排ガス脱硝装置のようにダス
トを多く含む排ガスを処理する場合には、プレート状あ
るいはハニカム状の脱硝触媒の先端部が、排ガスによっ
て非常にまもうしやすく、寿命及び信頼性の点で問題が
あった。

そこで、この問題を解決するために、実装１１８５７−
４８５００号公報に記載のような平行流型反応器用触媒
が提案されている。この考案はプレート状あるいはハニ
カ、ム状の脱硝触媒の先端部にガラスを被覆することに
よって、排ガスからの摩耗を抑制するものである。これ
に使用するガラスには、触媒の性能を劣化させないよう
に６００℃未満で被覆でき、しかも触媒の使用温度であ
る３５０〜４００℃程度で軟化しないこと、及び熱膨張
係数が触媒にある程度合うことが要求される。従来、こ
れらの特性を満足するガラスはＰｂＯを主成分とするｐ
ｂｏ−ｏ２ｏ、系ガラスであった。このため上記考案の
実施例ではＰｂＯを多く含むＰｂＯ−０２ｎｓ系ガラス
が使用されていた。この系のガラスは、一般にＰｂＯの
含有量が多いほど、転移点や軟化点などの特性温度が低
い、熱膨張係数が大きい、耐環境性及びａ槻曲性質が悪
いことが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、プレート状あるいはハニカム状の脱硝
触媒の先端部にＰｂＯを多く含むＰｂＯ−０２０３系ガ
ラスが被覆されるために、その先端部の排ガスによる耐
摩耗性は向上するが、ダストを多く含む排ガスを処理す
る場合には、硬度などの機械的性質が不足しているため
に、満足のいく耐摩耗性が得られないという問題があっ
た。

さらに、過酷な条件下での使用においては、ＰｂＯ−０
２０３系ガラスからｐｂが溶出し、触媒活性が劣化する
と言った問題があった。触媒活性が劣化すると、脱硝触
媒の脱硝率が低下するため、排ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）が除去しきれなくなり、公害の原因となる。この
ため、被覆ガラスとしてはＰｂ口を多く含むことは好ま
しくない。

しかし、ＰｂＯを多く含むＰｂＯ−ロイ０．系ガラスは
、６００℃未満で被覆可能なガラスの中で最も化学的に
安定である。さらに、被覆ガラスにアルカリ金属酸化物
が含有されると、排ガスによってガラスが侵食され、ア
ルカリ金属が溶出し、ｐｂの溶出以上に触媒の性能を劣
化させる。

本発明の目的は、触媒活性を劣化させないガラス組成、
ずなわちＰｂＯを主成分とせず、しかもアルカリ金属を
含有しないガラス組成で、６００℃未満で触媒先端部に
被覆でき、しかも３５０〜４００℃程度の温度範囲で熱
的に安定で、さらに機械的性質に優れたガラスを開発し
、そのガラスをプレート状あるいはハニカム状の脱硝触
媒の先端部に被覆することによって、信頼性および耐久
性に優れた脱硝触媒を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、プレート状あ
るいはハニカム状セラミックス触媒において、その先端
部を、転移点が４００℃を超え、かつ軟化点が６００℃
未満であるＶ２Ｏ３、ＢａＯ及び５ｂａＯａのうちの少
なくとも１１１１を含むＶａＯｓ−１’２０．ｓ系のガ
ラスで被覆した脱硝触媒としたものであり、また、上記
被覆ガラスは成分として更にＰｂＯ、Ｔｉｎ、、ＺｎＯ
及びｐａ２０ａのうちの一種以上を含有してもよいもの
である。

また、上記目的を達成するために、本発明ではプレート
状あるいはハニカム状セラミックス触媒において、その
先端部を下記（ａ）〜（ｆ）の条件を全て充たすＶｉＯ
ｓ−ｆ’　ｇｏｓ系のガラスで被覆した脱硝触媒とした
ものである。

（ａ）　　ＰｂＯを主成分としない。

（ｂ）　　アルカリ金属酸化物を含有しない。

（ｃ）　　転移点が４００℃を超える。

（中　軟化点が６００℃未満である。

（ｅ）　　マイイクロビッカース硬さＩＩＶが３９５以
上である。

（ｆ）熱膨張係数が９０Ｘ１０″″″／℃以下である。

前記脱硝触媒において、前記被覆ガラス中に高融点のセ
ラミックス粉末又は高温軟化ガラス粉末を混入、散在さ
せた方がよい。このセラミックス粉末としてはＺｎＯ、
ＴｉＯ２、ＳｉＣＳＳｉ、ＮＳｔｅｗ、　ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｌ又は＾１２０．が有効であり、また高温軟化ガラス粉
末としては、少なくともＶ２ＯとＰ、０５を含むガラス
が有効である。

前記脱硝触媒において、触媒の活性物質の具体例として
、Ｔ＋Ｏｚを主成分とし、Ｍ２Ｏ３、ｖ、０゜及びＷＯ
，のうちの少なくとも一種以上を含む成分から構成され
たものが挙げられる。

また、上記他の目的を達成するために、本発明では、ｗ
０３、ＢａＯ及びＳｂ、０３のうちの少なくとも二種を
含むＶ２Ｏ５−Ｐａ口、系ガラスであって、その転移点
が４００℃を超え、かつ軟化点が６００℃未満である脱
硝触媒用被覆ガラスとしたものである。ここで、被覆ガ
ラスは成分として、更にＰｂＯ、Ｔｉ口３、ＺｎＯおよ
びｐｃ２’ｓのうちの一種以上を含んでもよい。

また、本発明では、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を全て充
たすＶｓＯｓ−ＰａＯｓ系のガラスからなる脱硝触媒用
被覆ガラスとしたものである。

（ａ）　　ｌ’ｂ口を主成分としない。

（ｂ）アルカリ金属酸化物を含有しない。

（ｃ）　　転移点が４００℃を超える。

（ｄ）軟化点が６００℃未満である。

（ｅ）　　マイクロビッカース硬さＨｖが３９５以上で
ある。

（ｆ）熱膨張係数が９０　Ｘ　１０−’／を以下である
。

前記脱硝触媒用被覆ガラスにおいて、Ｖ２Ｏ５が１０〜
５０ｗｔ％、Ｐ２Ｏ，が１５〜３５ｗｔ％、残部がＷＯ
ａ　、ＯａＯ及びＳｂ３口、のうちの二種以上であり、
ただしＰ２Ｏ，とＰ２Ｏ，の和が３０〜７０ｗｔ％、１
１０３が４５ｗｔ％以下、ＢａＯが３５ｗｔ％以下及び
Ｓｂ２Ｏ３が３３ｗｔ！％以下の組成範囲からなるガラ
スが挙げられる。また、成分として更に、ＰｂＯ、Ｔｉ
ｎ５、ＺｎＯおよびＩ’ｅａＬのうち少なくとも一種以
上を含み、その組成範囲はＰｂ口が２０ｗｔ％以下、Ｔ
ｔ０２、ＺｎＯ及びＰｅ、口、が各１０ｗｔ％以下であ
る。

本発明の脱硝触媒は、ダストを多量に含有した排ガス中
の窒Ｓ酸化物（Ｎ０Ｘ）を除去する排ガス脱硝装置に好
適に用いられるものである。特に流速が５　ｍ／ｓｅｃ
以上で、しかもダスト濃度が１０　ｇ／Ｎｍ３以上であ
る排ガスを処理する排ガス脱硝装置において、有効に用
いることができる。

〔作用〕

本発明の脱硝触媒は、プレート状あるいはハニカム状の
セラミックス触媒であって、その先端部に転移点が４０
０℃を超え、かつ軟化点６００℃未満の−０３、ＯａＯ
及び５ｂ２０．のうちの少なくとも二種を含むＶａＯｓ
ＪｉＯｓ系ガラスを被覆することによって、信頼性と耐
久性を向上または改善することができる。ここで、上記
系のガラスは、成分として更にＰｂ［］　、ＴＩ［１２
、Ｚｎ［ｌ及びＰｅｚＬのうちの一種以上を含んでも良
い。

上記系のガラスは、化学的安定性が高く、しかもＰｂＯ
を主成分とせず、アルカリ金属酸化物も含有しないので
、これらの溶出などによる触媒活性の劣化がほとんどな
い。また、ガラスの転移点が４００℃を超えるの１で、
脱硝触媒の使用温度である３５０〜４００℃程度におい
て、はとんど変形や軟化することはない。

さらに、ガラスは軟化点が６００℃未満であるので、触
媒の性能を劣化させない６００℃未満の温度で、プレー
ト状あるいはハニカム状のセラミックス触媒の先端部に
被覆することができる。

また、ガラスのマイクロビッカース硬さＨｖが３９５以
上と高いので、ダストを多く含む排ガスを処理するにあ
たっても、脱硝触媒の先端部は耐摩耗性に優れている。

さらに、ガラスは熱膨張係数が９０　Ｘ　１０−７／℃
以下であるので、セラミックスの活性物質からなる脱硝
触媒の熱膨張係数に合わせることができる。このために
、脱硝触媒に被覆したガラスはクラックやはがれが発生
ずることはほとんどない。

さらに、脱硝触媒に被覆したガラス中に高融点のセラミ
ックス粉末又は高温軟化ガラス粉末を混入、散在するこ
とによって、その部分の耐摩耗性と耐熱性をより向上さ
せることができる。

このセラミックス粉末には、ＺｎＯ、Ｔｉ口２、ＳｘＣ
。

５ｉＪａ　、５ｉＯａ、ＭｇＯｓ　ＺｒＬ及び八Ｉ２０
．が好ましい。

本発明による■口、　、Ｂａｎ及び５ｂａＯｓのうちの
二種以上を含むＶ２ｎｓ−ＰＪｓ系ガラスにおいて、ｖ
２Ｏ５は軟化点の低下及びＰ２Ｏ，はガラス化に貢献す
る成分である。また、ＷＯ，、ＢａＯ及び５ｂｚＯａは
機械的性質及び化学的安定性の向上、並びに転移点の上
昇に貢献する成分であり、これらの効果の大きさは機械
的性質ではＷＯａ　＞ＯａＯ＞５ｂｚＤｓ　、化学的安
定性では５ｂＪｓ　＞ＯａＯ＞ＷＯ２、及び転移点の上
昇ではｎａｏ　＞　ＷＯｓ　＞　Ｓｂ２Ｏ３である。

上記系のガラスは、ｖ２Ｏ５を１０〜５０ｗｔ％、ｈ口
、を１５〜３５ｗｔ％、残部が■２、ＢａＯ及びＳｂｓ
［ｌａのうちの二種以上からなり、ただしＶ、０゜とＰ
２Ｏ５の和が３０〜７０ｗｔ％で、ＷＯ３が４５ｗｔ％
以下、ＢａＯが３５ｗｔ％以下及び５ｂ２０３が３３ｗ
ｔ％以下にする必要がある。

Ｖ＝Ｏｓが５０ｗｔ％を超えると、化学的安定性が劣化
し、しかも転移点が４００℃以下となるために、脱硝触
媒の使用温度でガラスが変形しやすくなり、一方１０ｗ
ｔ％未満であると軟化点が上昇し、６００℃未満で被覆
ができなくなる。

Ｐ２Ｏ，が３５ｗｔ％を超えると、化学的安定性が劣化
し、しかも軟化点が上昇し、６００℃未満で被覆ができ
なくなり、一方１５ｗｔ％未満であると、軟化点以下の
温度で結晶化を起こすため、良好な流動性が得られず、
十分な被覆が不可能である。

さらに、ｖ２０．とＰ２Ｏ，の含有量の和が、７ＱｗＬ
％を超えると、良好な化学的安定性と機械的性質が得ら
れず、一方３Ｑｗｔ％未渦であると、ガラス化しにくく
なる。１１０．が４５ｗｔ％を超えると軟化点が上昇し
、６００℃未満で被覆ができなくなる。Ｄａ口が３５ｗ
ｔ％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、脱硝
触媒のそれに合わなくなる。５ｂａＯｓが３３ｗｔ％を
超えると、軟化点以下の温度で結晶化を起こし、良好な
流動性が得られず、十分な被覆が不可能である。

さらにガラス成分として、Ｉ’ｂＯ、ＴｌＯ２、ＺｎＯ
及びＦｅ２Ｏ２のうち少なくとも一種以上を含み、それ
らの限界含有量はＰｂＯが２０ｗｔ％で、ＴｔＯ２、Ｚ
ｎＯ及びＦｅａｒｓが各１０ｗｔ％である。　ＰｂＯ１
Ｔ１０２、ＺｎＯ及びＦｅａＬは化学的安定性や機械的
性質をより向上させる働きがあるが、ＰｂＯが２０ｗＬ
％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、Ｔｉ０ａ
、ＺｎＯ及びＦ　ｅ　ｘ　０３が１０ｗＬ％を超えると
軟化前に結晶化を起こしやすいという問題がある。

本発明の脱硝触媒には、触媒の活性物質としてＴ＋Ｏａ
を主成分とし、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５及び１１０３（７）
うちの少なくとも一種を含む成分から構成されたセラミ
ックスが有効に用いられる。このセラミックスは窒素酸
化物（Ｎ０ｘ）に対し、優れた触媒活性を示すので、こ
のセラミックスを活性物質として用いた脱硝触媒は脱硝
率が高い。

したがって、本発明の脱硝触媒は、排ガスによる触媒先
端部の摩耗及びガラス成分の溶出による脱硝率の劣化が
すくないため、石炭焚ボイラｍｍ排ガス脱硝装置のよう
にダストを多く含む排ガスを処理する場合に、特に有効
に用いることができる。

石炭焚ボイラー用排ガス脱硝装置では、ダスト濃度が１
０　ｇ／Ｎｍ’以上でかつ流速が５　ｍ／ｓｅｃ以上で
ある排ガスを処理する必要があるが、本発明の脱硝触媒
を組み込むと、その信頼性と耐久性が著しく向上できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されない。

実施例１触媒先端部にガラスを被覆した代表的なセラミックス脱
硝触媒を第１図及び第２図に示す。

第１図はプレート状積層脱硝触媒の斜視図、第２図はハ
ニカム状脱硝触媒の斜視図である。図中の１は触媒で、
２はその先端部に被覆したガラスである。

実施例では、触媒の活性物質としてＴｉｎ５を主成分と
し、ＭｎＯ２、ＶｉＬ及び碑口、のうちの少なくとも一
種を含む成分から構成されたものを用い、第１図で示し
たようなプレート状脱硝触媒を作製した。この活性物質
は、６００℃以上で触媒活性が劣化するので、触媒の煉
戒並びにガラスの被覆は、６００℃未満で行う必要があ
る。

ガラスの被覆方法は、ガラス粉末とバインダー、または
それに高融点のセラミックス粉末を添加したものから、
ガラスペーストを作製し、このペーストを焼成後の脱硝
触媒の先端部につけ、６００℃未満で焼き付けることに
よる。

更に好ましくは、焼成前の脱硝触媒にガラスペーストを
つけ、触媒の焼成とガラスの被覆を同時に行うことによ
る。

ガラスの被覆温度は、ガラスの軟化点付近が最も好まし
い。ガラスの被覆温度がガラスの軟化点より低くずぎる
と、十分なガラス被覆ができず、一方高すぎると、ガラ
スが軟化しすぎて、とけ落ちてしまうという問題があっ
た。

実施例に用いた代表的なガラスの組成と特性を第１〜３
表に示す。これらのガラスは、ガラス原料を所定量配合
・混合し、電気炉中で１２００〜１４００℃で２時間溶
馳させ、この溶蝕物を水中に投入して作製した。また、
比較例に用いた代表的な従来ガラスの組成と特性を第４
表に示す。なお、各ガラスの特性は以下の測定方法によ
って求めた。

（１）転移点及び軟化点ガラス粉末を測定試料とし、示差熱分析装置を用いて、
空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで転移点及び軟化点を
測定した。ここで、転移点は粘度が約１０１３”ｐｏｉ
ｓｅを示すときの温度で、軟化点は粘度が約１０７１ｐ
ｏｉｓｅを示すときの温度である。

（２）熱膨張係数ガラス粉末を型にはめてプレスし、それを軟化点付近の
温度まで加熱し、ガラスブロックを作製した。このガラ
スブロックを５φＸ　３０１１１Ｉｌの円柱に加工し、
これを測定試料として、熱膨張計を用いて、空気中、昇
温速度５℃／ｍｉｎの条件で、１００〜３００℃の範囲
の熱膨張係数を求めた。

（３）マイクロビッカース硬さＨｖガラス粉末を型にはめてプレスし、それを軟化点付近の
温度まで加熱し、ガラスブロックを作製した。測定面を
研磨し、圧子荷重１００ｇｆ及び荷重時間１　ｓｅｃの条件で、マイクロビッカース硬さＩｌｖを測定した。

従来のガラスは第４表かられかるように、ＰｂＯを主成
分とするＩ’ｂＯ−［１２０，系ガラスである。

この系のガラスは、軟化点を６００℃未満とするために
ＰｂＯを主成分とし、機械的性質や化学的耐久性を向上
させるために、ＺｎＯ、＾１，０．及び５ｉｎ２のうち
少なくとも一種以上を含んでいる。

しかし、従来のガラスでは、ダストを多く含む排ガスを
処理する脱硝触媒の先端部に使用するには、硬度などの
機械的性質が劣っていた。さらに、従来のガラスではＰ
ｂＯを多く含むので、排ガス中で、ガラス内のＰｂＯが
徐々に溶出し、触媒活性を劣化させるという問題があっ
た。

これに対し、本発明のガラスは、第１〜３表から明らか
なように、ＰｂＯを主成分とせずに、軟化点を６００℃
未満とし、しかも熱膨張係数を触媒のそれに合わせた。

さらに、本発明のガラスは従来のガラスより、硬度など
の機械的性質に優れている。また、転移点が触媒の使用
温度である３５０〜４００℃より高いので、４００℃以
下では軟化することなく、安心して用いることができる
。さらに、本発明のガラスは溶融させ、水中に投入して
も、はとんど水により侵されないことから、耐水性など
にも優れている。

このような特性をもつ本発明のガラスは、Ｖ、ＯＳを１
０〜５０ｗｔ％、ＰＪｓを１５〜３５ｗｔ％、残部がＷ
ｏｗ　、ＯａＯ及びＳｂ、０３のうち少なくとも２種以
上である組成からなる。ただし、１３口、とＰ２Ｏ，の
含有量の和を３０〜７０ｗ’ｔ％とし、ＷＯ３を４５ｗ
ｔ％以下、ＯａＯを３５ｗｔ％以下、及び５ｂＪａを３
３ｗｔ％以下にする必要がある。さらに、ガラス成分と
して、ＰｂＯ、ＴｉＯ３、ＺｎＯ及びＦ８ａＯａのうち
少なくとも１種以上を含有してもよい。ただし、ＰｂＯ
を２０ｗｔ％以下、ＴｉＯ２ＺｎＯ及びＦｅａ−Ｏａを
各１０ｗｔ％以下にする必要がある。

第１〜４表中のガラスを用いて、第１図のようなプレー
ト状脱硝触媒を作製し、ガラスの被覆状況及び耐熱性並
びにガラスが脱硝触媒の性能や摩耗に及ぼす影響につい
て調べた。

実施例２プレート状脱硝触媒には、５５０℃で２時間焼成した１
　００ｍｓ＋ｘ　１００ｍｍＸ１．５１ＩｌＩＩの形状
のものを用いた。その先端部１０Ｉｌ１１１の部分に第
１〜４表のガラスを各ガラスの軟化点付近の温度で２時
間保持して被覆し、評価用試料を作製した。そして、ま
ずその被覆状況を観察した。

次に、各ガラスにおいて評価用試料を１０枚づつ用意し
、これらを模擬排ガスに対し、ガラス被覆部が先頭にな
るように、平行に約７則間隔で１０枚設置し、第５表の
条件で、高温ｎ露試験を行った。そして、被覆ガラスの
耐熱性と触媒の脱硝率の変化を調べた。被覆ガラスの耐
熱性は試験後のガラス表面の状態から判断した。

また、触媒の脱硝率は、触媒の入口及び出口の窒素酸化
物（Ｎ０ｘ）をケミカルミネッセンス方式で分析し、次
式により求めた。

第５表次に、各ガラスにおける評価用試料を１枚づつ用意し、
模擬排ガスに対し、ガラス被覆部が先頭になるように、
平行に設置し、第６表の条件で摩耗試験を行った。触媒
の摩耗性は、試験前後の重量から求めた摩耗減量によっ
て評価した。

第６表上記の結果をまとめて第７〜１０表に示す。

第７〜９表は実施例で、第１０表は比較例である。

第表第表第表第１０表第１０表の比較例においてガラスを被覆しない場合、摩
耗減量が非１１ｋに大きいにもかかわらず脱６１１ｊ率
が初期の段階で大きく、しかもｌ　（１１１１１々間経
過してもその低下が非常に少ないという特長がある。

しかし、この場合の脱硝率の測定で１よ、ダストを含ま
ない模擬排ガスを用いているので、失陥には摩耗減量が
多いほど、触媒中の油性物質の量が少なくなるために脱
硝率が低下する。次に従来ガラスａ　＝　ｒを被覆した
場合には、；１以外のガラスではうまく被覆することが
できたが、ａのガラスは熱膨張係数が大きすぎるために
、被覆したガラスにクラックが発生しＣいた。ガラス被
覆部の耐熱性は、ａ　’％’　Ｃ及びＣのガラスでは模
擬排ガスによって侵食され、変色していた。さらに、ａ
及びｂのガラスは転移点が低いため、ガラスが軟化し、
とけ落ちそうになっＣいた。しかし、転移点が高いｄ及
びｆのガラスでは、軟化及び変色はほとんど認められな
か−１た。

従来ガラスを用いた場合の脱硝率は、ガラスを被覆しな
い場合に比較し時間の経過とともに大きく低下した。特
に耐熱性に貧しい１１〜（二及びＣのガラスを用いた場
合に１よ、その劣化が著しい。触媒の摩耗減量は、ガラ
スを被覆すると少なくなり、しかも硬度が高く、かつ転
移点が高いガラスを被覆するほど、耐摩耗性が向上する
。しかし、従来ガラスでは硬度が小さいため、十分な耐
摩れ性が得られない。

以上より、従来ガラスａ　＝　ｒを触媒先端部の被覆に
用いた脱硝触媒は満足のいくもので１よなかった。これ
ら比較例に対し、第７〜１ｊに示した実施例では、１１
　ｂ　Ｏを主成分とせずに、転移点が４００℃を超え、
軟化点がＧＯ（１℃未満で、しかも脱硝触媒の熱膨張係
数に合ったガラスを用いるので、触媒先端部にしっかり
とした被覆ができ、しかもその部分は十分な耐熱性をも
も、さらに脱硝率の劣化がほとんどないと言った長杆な
結果が得られた。また、上記ガラスは峻度も＋Ｑｉいの
で、これを触媒先端部に被覆した脱６ｒｊ触媒は摩耗減
量が非常に少なく、耐摩耗性にも優れている。

したがって、本発明の脱硝触媒は、信頼性及び耐久性が
高いので石炭焚ボイラｍｍ排ガス脱硝装置のようにダス
トを多量に含む排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去
する脱硝触媒として特に有効に用いることができる。

実施例３作業工程を減らすためにプレート状脱硝触媒の焼成とそ
の先端部へのガラス被覆を同時に行うことを試みた。触
媒は、その焼成温度が低いと、十分な焼成ができず、摩
耗減量が大きくなることが知られている。そこで、実施
例２と同様に触媒の焼成条件を５５０℃、２時間とした
。

このために、被覆に用いるガラスは特に軟化点が５５０
℃近傍のものを第１〜４表中から選んで用いた。評価用
試料の形状並びに評価法は実施例２と同様である。結果
を第１１表に示す。

この表には耐熱性の結果を示さないが、実施例２と同様
な結果が得られた。

第１１表従来ガラスｃ　−ｆを用いた比較例の脱硝触媒は実施例
２の場合より被覆状況、脱硝率及び摩耗減量に関して悪
い結果が得られた。これは触媒が焼成する段階でいろい
ろな種類のガスが発生し、ガラスが侵食されたり、触媒
の焼成温度とガラスの被覆温度のマツチングが悪いため
である。これに対し、実施例の脱硝触媒では、実施例２
と同様に良好な結果が得られた。

したがって、本発明の脱硝触媒は、触媒の焼成とその先
端部のガラス被覆を同時′に行っても、特性の劣化が生
ずることがないので、工程の低減を図ることができる。

実施例４脱硝触媒の耐摩耗性及びガラス被覆部の耐熱性をより向
上させるために、高融点のセラミックス粉末を被覆ガラ
ス中に混入、散在させた。

実施例にはＺｎＯ、ＴｔＯｓ　　、ＳｔＣｓ　５ＩａＮ
＜、Ｓｉｎ、　　、ＭｇＯ、ＺｒＯ，及び＾ｌ２Ｏ５の
セラミックス粉末を用いた。また、被覆ガラスとしては
、発明ガラス１２及び４１を用いた。評価用試料の作製
は、これらのセラミックス粉末をそれぞれ１０ｗｔ％添
加したガラスペーストを焼成前のプレート状触媒の先端
部につけ、実施例３の場合と同様に、５５０℃、２時間
で触媒の焼成とガラスの被覆を同時に行った。評価用試
料の形状並びに評価法は実施例２と同様である。結果を
第１２表に示す。この表には耐熱性の結果を示していな
いが、各実施例において良好な結果が得られている。

第２表この表から明らかなように、被覆ガラス１２中に高融点
のセラミックス粉末を混入、散在させることによって、
触媒の耐摩耗性は向上し、しかも脱硝率の劣化はほとん
どない。４１のガラスのみで、被覆した場合には、被覆
温度がこのガラスの軟化点より高いため、ガラスが軟化
しすぎ、十分な被覆ができなかった。このため、摩耗減
量が実施例２の場合より大きかった。しかし、セラミッ
クス粉末を添加すると、軟化が抑制されるために、十分
な被覆ができ、さらに耐摩耗性が向上する。また、脱硝
率に関しては、その劣化はほとんど認められない。

以上より、本発明の被覆ガラス中に高融点のセラミック
ス粉末を混入、散在させることによって、脱硝触媒の耐
摩耗性をより向上できることがわかった。また、実施例
に用いた以外の高融点のセラミックス粉末、または高融
点のガラス粉末を添加した場合にも同様な効果が得られ
るものと推察される。

実施例５実施例４と同様に、脱硝触媒の耐摩耗性及びガラス彼覆
部の耐熱性をより向上させるために、高温軟化ガラス粉
末を被覆ガラス中に混入、散在させた。実施例ニ１１７
０１（ｂー２０１’　２０ｓ−１０Ｖ−Ｏｓガラス（ｗ
ｔ％）及び石英ガラスの粉末を用いた。

両ガラスとも軟化点が高く、６００℃未満では軟化する
ことはない。

また、被覆ガラスとしては、第１〜３表の発明ガラスの
中で最も軟化点が低い３６のガラスを用いた。評価用試
料の作製は、これらの高温軟化ガラス粉末を１０〜５０
ｗｔ％添加したガラスペーストを焼成前のプレート状触
媒の先端部につけ、実施例３の場合と同様に５５０℃、
２時間で触媒の焼成とガラスの被覆を同時に行った。評
価用試料の形状並びに評価法１よ実施例２と同様である
。結果を第１３表に示す。

この表には耐熱性の結果を示していないが、各実施例に
おいて良好な結果が得られている。

添加物を使用しない場合では、３６のガラスの軟化点が
被覆温度に比較し低すぎるため、ガラスが軟化しすぎ、
十分な被覆ができなかった。

このため、摩耗減量が実施例２の場合より大きかった。

添加物としテア０Ｗ０３−２０１’２０Ｓ−１０Ｖ、０
５ガラス粉末を使用した場合、１９ｗｔ％の添加では十
分な被覆ができず、摩耗減量が大きかったが、２０〜５
０ｗｔ％の添加では十分な被覆ができ、摩耗減量を著し
く低下させることができた。しかも、脱硝率に与える悪
影響はなかった。

さらに、この種の高温軟化ガラスは、本発明のガラスと
ぬれ性がよ＜、シかも適度なガラス化反応を起こすので
、添加物としては非命に好ましい。

添加物として石英ガラス粉末を使用した場合には、その
添加量が１０〜５０ｗｔ％であると、脱硝率を低下させ
ることなく、十分な被覆ができるが、その添加量が４０
ｗｔ％以上と多すぎると、接着力が弱くなり、摩耗減量
が大きくなってしまう。このため、高温軟化ガラス粉末
の添加量は、これを添加した被覆ガラスの波頂状況及び
接着力を考慮して決める必要がある。また、実施例４で
脱硝した高融点のセラミックス粉末の添加量についても
同様なことが言える。

以上より、本発明の被覆ガラス中に高温軟化ガラス粉末
を適当量混入、散在させることによって、脱硝触媒の耐
摩耗性をより向上できることがわかった。また、実施例
に用いた以外の高温軟化ガラス粉末を添加した場合にも
同様な効果がある程度得られるものと推察される。

〔発明の効果〕

°本発明によれば、プレート状あるいはハニカム状の脱
硝触媒の先端部に、転移点が４００℃を超え、しかも軟
化点が６００℃未満の１１０３、ＯａＯ及び５ｂｓＯｓ
のうち少なくとも１種を含むＶ２Ｏ５−Ｐ２ｅｓ系ガラ
スを被覆することによって、触媒性能を劣化させること
なく維持し、耐摩耗性を著しく向上した脱硝触媒を提供
することができる。このため、本発明の脱硝触媒は、石
炭焚ボイラー用排ガス脱硝装置のようにダストを多量に
含む排ガスを処理する場合に特に有効に用いることがで
きる。

上記ガラスは、熱膨張係数が９０Ｘ１０−’／℃以下で
あるのでＴｉｎ、系触媒活性物のそれに合わせることが
でき、しかもこの触媒活性物質の脱硝率を低下させない
６００℃未満の温度で軟化するのでプレート状あるいは
ハニカム状の脱硝触媒の先端部にしっかりとした被覆が
できる。さらに、脱硝触媒の使用温度である３５０〜４
００℃より高い転移点を持つので、ガラス被覆部の耐熱
性が高い。

特に上記ガラスにおいて注目する点は、ＰｂＯを主成分
とせず、しかもアルカリ酸化物を含有しないので、触媒
性能を劣化させる心配がない。

さらに注目する点に、マイクロビッカース硬さＨｖが３
９５以上と高いので、脱硝触媒の耐摩耗性を向上させる
ことができる。また、上記ガラスには、ガラス成分とし
て更に、ＰｂＯ、ＴｉＯ＊、ＺｎＯ及びｌ？ｅｓＬのう
ち少なくとも一種以上を含むことによって、機械的性質
や化学的安定性をより向上させることができる。

また、脱硝触媒の先端部に被覆した上記ガラス中に高融
点のセラミックス粉末又は軟化点が６００℃以上のガラ
ス粉末を混入、散在させることによって、触媒の耐摩耗
性をより向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒先端部にガラスを被覆した代表的なプレー
ト状８２層脱硝触媒の斜視図、第２図は触媒先端部にガ
ラスを被覆した代表的なハニカム状脱硝触媒の斜視図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１、プレート状あるいはハニカム状セラミックス触媒に
おいて、その先端部を、転移点が４００℃を超え、かつ
軟化点が６００℃未満であるＷＯ＿３、ＢａＯ、及びＳ
ｂ＿２Ｏ＿３のうちの少なくとも一種を含むＶ＿２Ｏ＿
５−Ｐ＿２Ｏ＿５系のガラスで被覆した脱硝触媒。２、請求項１記載において、被覆ガラスは更に成分とし
てＰｂＯ、ＴｉＯ＿２、ＺｎＯ及びＦｅ＿２Ｏ＿３から
選ばれた一種以上を含むことを特徴とする脱硝触媒。３、プレート状あるいはハニカム状セラミックス触媒に
おいて、その先端部を下記（ａ）〜（ｆ）の条件を全て
充たすＶ＿２Ｏ＿５−Ｐ＿２Ｏ＿５系のガラスで被覆し
た脱硝触媒。（ａ）ＰｂＯを主成分としない。（ｂ）アルカリ金属酸化物を含有しない。（ｃ）転移点が４００℃を超える。（ｄ）軟化点が６００℃未満である。（ｅ）マイイクロビッカース硬さＨｖが３９５以上であ
る。（ｆ）熱膨張係数が９０×１０＾−＾７／℃以下である
。４、請求項１〜３のいずれか１項記載において、被覆ガ
ラス中に高融点のセラミックス粉末又は高温軟化ガラス
粉末を混入、散在することを特徴とする脱硝触媒。５、請求項４記載において、セラミックス粉末がＺｎＯ
、ＴｉＯ＿２、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、ＳｉＯ＿２、
ＭｇＯ、ＺｒＯ＿２又はＡｌ＿２Ｏ＿３から選ばれた一
種以上であることを特徴とする脱硝触媒。６、請求項４記載において、高温軟化ガラス粉末が少な
くともＷＯ＿３とＰ＿２Ｏ＿５を含むガラスであること
を特徴とする脱硝触媒。７、請求項１〜６のいずれか１項記載において、プレー
ト状あるいはハニカム状セラミックス触媒の活性物質が
、ＴｉＯ＿２を主成分とし、ＭｏＯ＿３、Ｖ＿２Ｏ＿５
及びＷＯ＿３のうちの少なくとも一種を含む成分からな
ることを特徴とする脱硝触媒。８、ＷＯ＿３、ＢａＯ及びＳｂ＿２Ｏ＿３のうちの少な
くとも二種を含むＶ＿２Ｏ＿５−Ｐ＿２Ｏ＿５系ガラス
であって、その転移点が４００℃を超え、かつ軟化点が６００℃未満である脱硝触媒用被覆ガラス。９、請求項８記載において、成分として更にＰｂＯ、Ｔ
ｉＯ＿２、ＺｎＯおよびＦｅ＿２Ｏ＿３から選ばれた一
種以上を含むことを特徴とする脱硝触媒用被覆ガラス。１０、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を全て充たすＶ＿２Ｏ
＿５−Ｐ＿２Ｏ＿５系のガラスからなる脱硝触媒用被覆
ガラス。（ａ）ＰｂＯを主成分としない。（ｂ）アルカリ金属酸化物を含有しない。（ｃ）転移点が４００℃を超える。（ｄ）軟化点が６００℃未満である。（ｅ）マイイクロビッカース硬さＨｖが３９５以上であ
る。（ｆ）熱膨張係数が９０×１０＾−＾７／℃以下である
。１１、Ｖ＿２Ｏ＿５が１０〜５０ｗｔ％、Ｐ＿２Ｏ＿５
が１５〜３５ｗｔ％で、残部がＷＯ＿３、ＢａＯ及びＳ
ｂ＿２Ｏ＿３のうちの二種以上であり、そして上記にお
いてＶ＿２Ｏ＿５とＰ＿２Ｏ＿５の和が３０〜７０ｗｔ
％、ＷＯ＿３が４５ｗｔ％以下、ＢａＯが３５ｗｔ％以
下及びＳｂ＿２Ｏ＿３が３３ｗｔ％以下の組成範囲から
なる脱硝触媒用被覆ガラス。１２、請求項１１記載において、成分として更に、Ｐｂ
Ｏ、ＴｉＯ＿２、ＺｎＯおよびＦｅ＿２Ｏ＿３のうちの
一種以上を含み、その組成範囲はＰｂＯが２０ｗｔ％以
下、ＴｉＯ＿２、ＺｎＯ、及びＦｅ＿２Ｏ＿３が各１０
ｗｔ％以下であることを特徴とする脱硝触媒用被覆ガラ
ス。１３、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱硝触媒を
、ダストを多く含有した排ガス中に配備したことを特徴
とする排ガス脱硝装置。１４、請求項１３記載において、排ガスの流速が５ｍ／
ｓｅｃ以上、かつ排ガス中のダスト濃度が１０ｇ／Ｎｍ
＾３以上であることを特徴とする排ガス脱硝装置。