WO2015087718A1 - 断熱部材及び低融点ガラス組成物、並びに封止材料ペースト - Google Patents

断熱部材及び低融点ガラス組成物、並びに封止材料ペースト Download PDF

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WO2015087718A1
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内藤　孝
信一 立薗
圭 吉村
裕司 橋場
拓也 青柳
一宗 児玉
大剛 小野寺
正 藤枝
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating member and a low melting glass composition used for hermetic sealing thereof, and a sealing material paste thereof.
  • heat insulation is required from the viewpoint of energy saving, CO 2 reduction, condensation prevention and the like.
  • a heat insulating member a multilayer glass panel having a heat ray reflective film formed on the inner surface has been widely developed, and its spread has been greatly increased.
  • Such a heat insulating member that is, a multilayer glass panel, has a space between a pair of glass substrates, and the space is an atmosphere such as dry air, argon or vacuum whose heat conduction is lower than the atmosphere containing moisture.
  • the outer peripheral portion is sealed with a resin or low melting point glass.
  • the thermal conductivity of these atmospheres is dry air>argon> vacuum, and the thermal insulation of the panel increases in the order of dry air ⁇ argon ⁇ vacuum.
  • the thermal conductivity at 0 ° C. is 0.0241 W / mK for dry air, 0.0164 W / mK for argon, and 0.0005 W / mK for vacuum.
  • a metal thin film is used for the heat ray reflective film, which is often formed on the inner surface of one of the glass substrates.
  • the heat ray reflectivity can be improved by forming the metal thin film in multiple layers through the thin oxide film.
  • Soda-lime glass is generally used as the glass substrate, and its heat resistance is about 500 ° C. Therefore, it is necessary to seal the outer peripheral portion of the glass substrate under conditions that do not exceed at least the temperature. .
  • Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based low melting glass can be lead free, and already in electronic and electrical equipment, PbO-B 2 O 3 based low melting glass can be replaced with lead free Bi.
  • 2 O 3 -B 2 O 3 based low melting point glass has been applied to the whole surface.
  • this Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -based low melting glass softens and flows at a higher temperature than PbO-B 2 O 3 -based low melting glass, it can be used as a glass substrate when expanding to a multilayer glass panel. It will be hermetically sealed in the vicinity of the heat resistance temperature of soda lime glass used.
  • Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -based low melting glass is required to have a temperature as low as that of PbO-B 2 O 3 -based low melting glass.
  • Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -based low melting glass contains a large amount of bismuth (Bi) having a small amount of reserves, continuous stable supply may become difficult.
  • bismuth is often produced as a by-product of lead and releases a large amount of harmful lead waste during refining, so it is not necessarily environmentally friendly.
  • Patent Document 1 proposes hermetically sealing the outer peripheral portion of a vacuum insulation double-layered glass panel using a lead-free V 2 O 5 -BaO-ZnO-based low melting glass.
  • the composition range of the V 2 O 5 -BaO-ZnO-based low melting point glass suitable for the hermetic sealing is 45 to 50 mol% of V 2 O 5 , 20 to 23 mol% of BaO, and 19 to 22 mol of ZnO It is disclosed that it is%.
  • An object of the present invention is to reduce the influence on the environmental load and to maintain airtightness and improve acid resistance.
  • the heat insulating member of the present invention includes a pair of substrates and a hermetic sealing portion, the hermetic sealing portion being provided on an outer peripheral portion between the pair of substrates to form a space between the pair of substrates,
  • the sealing material forming the hermetic seal includes a low melting point glass whose space is in a vacuum or reduced pressure state, and the low melting point glass contains vanadium oxide, barium oxide, phosphorus oxide and tungsten oxide, and is an oxide. It is characterized in that the following two relational expressions (in the formula, the unit is mol%) hold in conversion. V 2 O 5 + BaO + P 2 O 5 + WO 3 90 90 V 2 O 5 >BaO> P 2 O 5 > WO 3
  • FIG. 1A It is a top view which shows an example of a heat insulation member. It is AA sectional drawing which shows the airtight sealing part vicinity of the heat insulation member of FIG. 1A. It is a top view which shows the other example of a heat insulation member. It is AA sectional drawing which shows the airtight sealing part vicinity of the heat insulation member of FIG. 2A. It is a top view which shows the state in the middle of manufacture of the heat insulation member shown to FIG. 1A and 1B. It is AA sectional drawing of FIG. 3A. It is a top view which shows the state in the middle of manufacture of the heat insulation member shown to FIG. 1A and 1B. It is AA sectional drawing of FIG. 4A.
  • FIG. 1A and 1B It is a schematic cross section which shows the manufacturing process of the heat insulation member shown to FIG. 1A and 1B. It is a graph which shows an example of the sealing temperature profile of a heat insulation member. It is a perspective view which shows the state of the spacer member (square bar) in the treatment process after apply
  • DTA differential thermal analysis
  • FIG. 1A is a plan view showing an example of a heat insulating member.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view along the line AA showing the vicinity of the hermetic seal of the heat insulating member of FIG. 1A.
  • FIG. 2A is a plan view showing another example of the heat insulating member.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view along the line AA showing the vicinity of the hermetic seal of the heat insulating member of FIG. 2A.
  • the thing of glass is shown as a board
  • a copper alloy, a silver alloy, an iron alloy, a nickel alloy, or any other metal may be formed on the surface of a substrate of ceramics or the like, or a coating of a ceramic or the like may be formed on the surface of a substrate of metal, glass or the like .
  • application examples include a heat insulation container such as a thermos bottle, a wall surface of a refrigerator or a freezer, and a heat insulation board such as a building material. In the heat insulating member shown in FIGS.
  • soda lime glass having a heat resistance of about 500 ° C. is used for the substrates 2 and 3 in window glass for building materials and double glazing panels such as refrigerators and freezers. Since the glass substrate is easily broken by deformation, a plurality of spacers 7 are installed in the space 4 in a vacuum or reduced pressure state.
  • the sealing material 6 used for the hermetic sealing portion 1 contains filler particles 8 for matching the thermal expansion coefficients of the substrates 2 and 3. Further, in order to obtain the hermetic seal portion 1 of an appropriate thickness, it is effective to introduce a plurality of spherical beads 9 for a spacer into the seal material 5.
  • the spherical bead 9 for spacer can be utilized also in thickness control in the spacer 7.
  • the "state of reduced pressure” refers to an atmospheric pressure lower than atmospheric pressure (1 atm).
  • the space portion 4 is to be in a vacuum state, the exhaust hole 10 is formed in the substrate 3 in advance, and the space portion 4 is exhausted from the exhaust hole 10 using a vacuum pump. After evacuation, the cap 11 is attached so that the degree of vacuum of the space 4 can be maintained.
  • the exhaust hole 10 is unnecessary, and this can be achieved by hermetically sealing by heating. This is because the gas trapped in the space 4 after the hermetic sealing contracts due to cooling.
  • the heat insulating member shown in FIGS. 2A and 2B is the case where the volume of the space 4 between one substrate 2 and 3 is large, ie, the case where the distance between the substrates 2 and 3 is large.
  • the heat insulating member is hermetically sealed by the sealing materials 6 and 6 ′ including the low melting point glass 5.
  • the square bar 13 is preferably made of the same material as the substrates 2 and 3 in order to match the thermal expansion coefficients of the substrates 2 and 3.
  • the plurality of spacers 7 disposed in the space 4 are also fixed in the same manner as the hermetic seal 1.
  • the prism or cylinder 14 is preferably made of the same material as the substrates 2 and 3 as the prism 13 is.
  • the low melting point glass 5 contained in the sealing material 6 contains vanadium oxide, barium oxide, phosphorus oxide and tungsten oxide, and the following oxides V 2 O 5 + BaO + P 2 O 5 + WO 3 9090 mol%, and V 2 It is characterized in that O 5 >BaO> P 2 O 5 > WO 3 (mol%).
  • the low melting point glass 5 which satisfies this condition does not contain lead and bismuth and can reduce the influence on the environmental load as a heat insulating member. Furthermore, it has excellent softening flow without crystallization below the heat resistance temperature of soda lime glass used for substrates 2 and 3, and moreover, good acid resistance can be obtained, so it is excellent in productivity and reliability.
  • This heat insulating member is a multilayer glass panel in which the outer peripheral portions of the pair of glass substrates are hermetically sealed with the sealing material 6 including the low melting point glass 5 via the plurality of spacers 7 as described in FIG. Is effective.
  • V 2 O 5 is 35 to 47 mol% (35 mol% or more and 47 mol% or less), BaO is 20 to 35 mol%, P 2 O 5 is 15 to 25 mol% in terms of the following oxides. And WO 3 is effective in the range of 3 to 13 mol%.
  • the main component V 2 O 5 is an essential component for establishing the lead-free low melting point glass 5, and if it is less than 35 mol%, the characteristic temperature of the glass, for example, the softening point rises, and It becomes difficult to obtain good softness and fluidity. On the other hand, if it exceeds 47 mol%, the acid resistance may be reduced or the crystal may be easily crystallized.
  • BaO is a component for improving vitrification and acid resistance, and if it is 20 mol% or less, good acid resistance can not be obtained. On the other hand, when it exceeds 35 mol%, the softening point rises, and it becomes difficult to obtain good softening fluidity at low temperatures. P 2 O 5 is the most effective component for vitrifying, and if it is less than 15 mol%, it tends to crystallize, and good softening and fluidity at low temperatures can not be obtained. On the other hand, if it exceeds 25 mol%, the acid resistance is lowered or the softening point is raised, and the softening fluidity at a low temperature is deteriorated.
  • WO 3 can suppress crystallization, the content of P 2 O 5 can be reduced, the acid resistance can be improved, and the rise in the softening point can be suppressed, but when it is less than 3 mol%, the effect is obtained. I can not. On the other hand, if it exceeds 13 mol%, crystallization is likely to occur, or the softening point is increased, so that it is difficult to obtain good softening fluidity at low temperatures.
  • the low melting point glass 5 further contains 0 to 10 mol% (more than 0 mol%, 10 mol%) of one or more of MoO 3 , TeO 2 , SrO, ZnO, K 2 O and Na 2 O in terms of the following oxides. %) May be included.
  • MoO 3 or ZnO is not as high as that of WO 3 , the same effect can be obtained. If the content is high, acid resistance may be reduced, or crystallization may be promoted.
  • the content of SrO can improve the acid resistance similarly to the content of BaO, but if the content is large, crystallization will be promoted conversely.
  • TeO 2 Containing TeO 2, it is effective in suppressing the low temperature and crystallization, TeO 2 is less reserves, and because it is expensive, if its content is high, it is difficult to provide low cost stabilized Become.
  • the content of K 2 O or Na 2 O is effective for lowering the temperature, if the content is large, the thermal expansion coefficient becomes too large or the acid resistance decreases. From the above, these components have advantages and disadvantages, and the total of these components is preferably 10 mol% or less.
  • the low melting glass 5 is preferably 37mol% ⁇ BaO + P 2 O 5 ⁇ 55mol% in the following in terms of oxide.
  • the softening point is 396 to 446 ° C., and crystallization does not occur at 550 ° C. or less. Therefore, the softening fluidity of the soda lime glass substrate used usually as the substrates 2 and 3 is not higher than the heat resistance temperature. Is good.
  • the low melting glass 5 is preferably 42mol% ⁇ V 2 O 5 + WO 3 ⁇ 55mol% in the following in terms of oxide.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 250 ° C. is (91 to 130) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the inclusion of the filler particles 8 having a small thermal expansion coefficient matches the thermal expansion coefficient of the soda lime glass substrate It is possible to take.
  • the thermal expansion coefficient of soda lime glass at 30 to 250 ° C. is around 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the content of the filler particles 8 is preferably 50 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the low melting glass.
  • the filler particles 8 may be Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 , LiAlSiO 4 , Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 , ZrSiO 4 , SiO 2 glass, Al 6 Si, which have a thermal expansion coefficient smaller than that of low melting point glass.
  • One or more of 2 O 13 and Nb 2 O 5 are preferable.
  • the inclusion of the filler particles 8 can reduce the thermal expansion coefficient as the sealing material 6 and can be matched to the thermal expansion coefficient of the soda lime glass substrate used for the substrates 1 and 2.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material 6 is the thermal expansion coefficient of soda lime glass A lower value is better than the expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material 6 at 30 to 250 ° C. is preferably in the range of (60 to 80) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the sealing material 6 includes a plurality of spherical beads 9 for a spacer, whereby airtight sealing can be performed with an appropriate film thickness. is there. It is preferable that the spherical glass beads 9 be 1 part by volume or less with respect to 100 parts by volume of the powder particles of the low melting point glass composition 5. When this spherical glass bead 9 is used as a spacer of the hermetic sealing portion 1, an effect can be obtained with a very small amount.
  • the spherical beads 9 for spacers are preferably glass beads in consideration of dimensional accuracy and cost.
  • the sealing material 6 to which the low melting point glass 5 is applied enables airtight sealing at 420 to 500 ° C. lower than the heat resistance temperature of the soda lime glass substrate used for the substrates 2 and 3 It can improve its productivity and reliability. Furthermore, the impact on the environmental load can be reduced.
  • the heat insulation member of this embodiment has high heat insulation and its long-term maintenance (airtight sealing), reduction to environmental load (lead-free of sealing part), and reliability corresponding to acid rain (sealing) (Acid resistance) of parts, etc., it can be effectively applied as a window glass or a heat insulating double glazing panel of a refrigerator or a freezer. Further, the present invention is not limited to the above-mentioned heat insulating member, and can be widely developed at a place where the heat insulating property is required.
  • FIGS. 3A and 4A are schematic plan views of the heat insulating member
  • FIGS. 3B and 4B are schematic sectional views taken along line AA in the vicinity of the hermetic sealing portion (peripheral portion).
  • a sealing material 6 including low melting point glass 5, filler particles 8 and spherical beads 9 for spacers is attached to the outer peripheral portion of the substrate 3 having the exhaust holes 10.
  • a plurality of spacers 7 are attached to the inside of the substrate 3.
  • the spacer 7 needs to increase the number of spherical beads 9 for spacer than the sealing material 6.
  • these forming methods first, the above-mentioned sealing material paste and spacer paste to be the sealing material 6 are applied to the outer peripheral portion and the inside of the substrate 3 by a dispenser method, and then dried.
  • the low melting point glass 5 contained in the sealing material 6 and the spacer 7 is softened and flowed in a firing furnace, and the substrate 3 is fired and formed.
  • the heat ray reflective film 12 is formed on the entire surface of the substrate 2 by vapor deposition.
  • the two substrates 2 and 3 are positioned such that the surface of the substrate 3 on which the sealing material 6 and the spacer 7 are formed and the surface of the substrate 2 on which the heat ray reflective film 12 is formed are opposed as shown in FIG. Align and secure with heat-resistant clips etc. Further, an exhaust pipe is joined to the exhaust hole 10 of the substrate 3 and connected to a vacuum pump. This is heated in a baking furnace with a sealing temperature profile as shown in FIG.
  • the temperature is raised to and held near the softening point of the low melting glass 5 contained in the sealing material 6 in the atmosphere. After the entire multilayer glass panel is held until it has a substantially uniform temperature portion near the softening point, the temperature is raised and held while exhausting with a vacuum pump from the exhaust hole 10. At this time, the sealing material 6 and the spacer 7 are crushed and bonded to a predetermined thickness. Here, it is necessary to be careful not to melt the low melting glass 5 contained in the sealing material 6 too much. This is because the sealing material 6 and the low melting glass 5 contained therein are taken into the inside of the multilayer glass panel by evacuation.
  • the exhaust pipe After maintaining the temperature near the softening point, the exhaust pipe is closed, the cap 11 is attached to the exhaust hole 10, and the cap is plugged so that the degree of vacuum inside the panel can be maintained. In this way, a multi-layer glass panel having a hermetic seal 1 and having a vacuum inside is produced.
  • the exhaust hole 10 of the substrate 3 is unnecessary.
  • the atmosphere of the baking furnace is a gas having a thermal conductivity lower than that of the atmosphere containing some moisture, such as dry air or argon.
  • dry air or argon gas is introduced after the furnace is evacuated by a vacuum pump.
  • the sealing material 6 and the spacer 7 formed on the substrate 3 are heated and bonded to the substrate 2 by placing the weight of the substrate 3 or the weight thereof. The heating in that case needs to raise sealing temperature rather than said vacuum evacuation sealing.
  • the sealing material paste containing the low melting glass 5 and the filler particle 8 is apply
  • FIG. 8A the spacers 7 installed inside the multilayer glass panel are applied in the same manner as above using a sealing material paste on both adhesive surfaces of the cylinder 14, dried and fired, as shown in FIG. 8B.
  • the cylinder 13 for the spacer 7 on which the sealing material 6 and 6 'are formed is manufactured.
  • the square rod 13 and the cylinder 14 on which the sealing materials 6 and 6 'are formed are disposed on the substrate 2 on which the heat ray reflective film 12 is formed as shown in FIG.
  • FIG. 9A is a plan view of the heat insulating member
  • FIG. 9B is an enlarged view of a corner of the plan view.
  • the substrate 3 in which the exhaust hole 10 is formed is placed thereon and fixed by a heat resistant clip or the like.
  • a vacuum pump connected to the exhaust pipe is connected to the exhaust hole 10, and in the same manner as the method of manufacturing the heat insulating member of FIGS. 1A and 1B shown in FIGS. Produce a laminated glass panel. Even when producing the heat insulating member of FIGS. 2 and 2B under reduced pressure, a double-glazed glass panel under reduced pressure is produced in the same manner as the heat insulating member of FIGS. 1A and 1B.
  • the heat insulating member of the present embodiment the low melting point glass composition used for the hermetic sealing thereof, and the sealing material paste thereof reduce the influence on the environmental load, and further the airtightness and excellent in reliability and productivity.
  • a stop is obtained, and in particular, it can be developed as a window glass for building materials or a double-layered glass panel for heat insulation applicable to a refrigerator or a freezer.
  • the heat insulating member of the present invention does not necessarily have to be transparent, and a semitransparent or opaque substrate may be used depending on the application.
  • the composition and characteristics of the low melting glass contained in the sealing material for the heat insulating member were examined. Examples are shown in Tables 1 to 4 and Comparative Examples are shown in Table 5.
  • the conventional representative PbO-B 2 O 3 -based low melting point glass was also manufactured and evaluated.
  • V 2 O 5 , Ba (PO 3 ) 2 , BaCO 3 , P 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , TeO 2 , SrCO are used as glass raw materials. 3, ZnO, with K 2 CO 3, Na 2 CO 3, PbO, B 2 O 3, SiO 2 and Al 2 O 3.
  • a predetermined amount of these glass raw materials are mixed to a total of 200 g, mixed, put into a platinum crucible, and heated to 1000 to 1100 ° C. at a heating rate of 5 to 10 ° C./min. did. The temperature was maintained for 2 hours with stirring in order to obtain a uniform glass at this temperature. Thereafter, the crucible was taken out and poured onto a stainless steel plate previously heated to about 200 ° C. to produce a low melting point glass composition.
  • the produced low melting point glass composition was roughly crushed by a stamp mill and then ground by a ball mill until the average particle diameter falls within the range of 10 to 25 ⁇ m.
  • the density was measured by the pycnometer method in helium (He) gas using the powder.
  • the powder is also subjected to differential thermal analysis (DTA) up to 550 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min to obtain a transition point (T g ), a deformation point (M g ), and a softening point (T s ) And the crystallization temperature ( Tcry ) were measured.
  • An alumina (Al 2 O 3 ) powder was used as a standard sample.
  • FIG. 11 shows a DTA curve of a typical low melting point glass composition.
  • T g is the start temperature of the first endothermic peak
  • M g is the peak temperature
  • T s is the second endothermic peak temperature
  • T cry is the start temperature of the exothermic peak due to crystallization.
  • the characteristic temperature of the glass is defined by the viscosity, T g, M g and T s is said temperature corresponding to the viscosity of each 10 13.3 poise, 10 11.0 poise and 10 7.65 poise .
  • T g, M g and T s is said temperature corresponding to the viscosity of each 10 13.3 poise, 10 11.0 poise and 10 7.65 poise .
  • T cry is the high temperature side.
  • the produced low melting point glass composition was heated to a temperature range of T g to M g , and the residual thermal strain was removed by gradual cooling to process it into 4 ⁇ 4 ⁇ 15 mm prisms. Using this, the thermal expansion coefficient of 30 to 250 ° C., transition temperature (T G ) and deformation temperature (A T ) were measured with a thermal expansion meter. The heating rate was 5 ° C./min. Further, as a standard sample, a cylindrical quartz glass of ⁇ 5 ⁇ 15 mm was used.
  • FIG. 12 shows the thermal expansion curve of a typical low melting point glass composition. In FIG. 12, the elongation amount of quartz glass which is a standard sample is subtracted.
  • the thermal expansion coefficient was calculated from the gradient of the amount of elongation in the temperature range of 30 to 250.degree.
  • T G is a temperature at which elongation starts significantly
  • a T is a temperature at which deformation occurs due to load.
  • T G is the DTA T g of substantially the same degree of temperature, A T was intermediate temperatures Mg ⁇ Ts of the DTA.
  • Softening flowability of the produced low melting glass composition was evaluated by a button flow test.
  • the glass powder crushed by the above-mentioned ball mill was compacted into a cylindrical shape of ⁇ 10 ⁇ 5 mm by a hand press (1 ton / cm 2 ) and heated on a soda lime glass substrate to judge from its wet spread state.
  • the heating conditions were heating to 450 ° C., 470 ° C. and 490 ° C., respectively, at a heating rate of 10 ° C./min, and held for 30 minutes.
  • the softening flowability of a typical low melting point glass composition is shown in FIG. (A) is the state in which the glass compacting body 15 before heating was installed on the upper surface of the soda lime glass substrate 16.
  • the impact on the environment was judged by the presence or absence of an environmental control substance such as lead contained in the produced low melting point glass composition.
  • an environmental control substance such as lead contained in the produced low melting point glass composition.
  • the environmental control substance was not contained, it was evaluated as “ ⁇ ”, in the case where it was contained as a main component, “x”, and when it was contained as a subcomponent, it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Comparative Examples G49 and G50 shown in Table 5 are representative PbO-B 2 O 3 -based low melting glasses conventionally used for low temperature hermetic sealing.
  • the temperature of these conventional glasses is lowered by containing a large amount of PbO.
  • lead (Pb) is an environmental control substance, and there is a strong demand for lead-free.
  • the low melting point glass of G49 has a higher density than the G50 because of its higher PbO content, and lowers the DTA characteristic temperatures T g , M g and T s and the thermal expansion characteristic temperatures T G and A T.
  • the larger the PbO content the greater the impact on the environment, but the softening flowability is good.
  • the acid resistance was poor both in G49 and G50, and in particular, the weight reduction rate was significantly larger as the content of PbO was larger.
  • the heat resistant temperature of soda lime glass used as a substrate of the multilayer glass panel is about 500 ° C., so that it is hermetically sealed at or below that temperature.
  • the low melting point glass of G50 has insufficient softening flowability at 500 ° C. or less, and it is difficult to apply it to hermetic sealing of a multi-layer glass panel using a soda lime glass substrate.
  • the softening flowability of G49 containing more PbO is good, and at present, such low melting point glass is used for hermetic sealing of the heat insulating member.
  • Comparative Examples G40 to G48 are, as shown in Table 5, lead-free low melting point glass containing V 2 O 5 as a main component. These densities were extremely small compared to G49 and G50 PbO-B 2 O 3 based low melting glasses.
  • G41 and G43 like the G49 PbO-B 2 O 3 -based low melting glass, had a good softening flow at 500 ° C. or less, but had extremely poor acid resistance.
  • G42, G44 and G45 have low DTA characteristic temperatures T g , M g and T s and thermal expansion characteristic temperatures T G and A T , the softening and fluidity can not be said to be good due to crystallization.
  • the acid resistance of G42, G44 and G45 was as poor as that of the G49 and G50 PbO-B 2 O 3 -based low melting point glass.
  • G46 and G47 had better acid resistance than the G49 and G50 PbO-B 2 O 3 based low melting point glasses, but the DTA characteristic temperatures T g , M g and T s, and the thermal expansion characteristic temperature T G and AT were high, and the softening flowability below 500 ° C. was insufficient.
  • G48 was as poor in acid resistance as the PbO-B 2 O 3 -based low melting point glass of G49 and G50.
  • the V 2 O 5 -BaO-P 2 O 5 -WO 3 -based low melting point glasses of Examples G1 to G40 shown in Tables 1 to 4 are compared with the low melting point glasses of Comparative Example G41 to 50 in Table 5 at 500 ° C. or less
  • the softening flowability, acid resistance and environmental impact were all good.
  • the densities of Examples G1 to G40 were substantially the same as Comparative Examples G41 to 48, and were significantly smaller than G49 and G50 PbO-B 2 O 3 -based low melting glasses.
  • the softening temperature is 500 ° C.
  • Examples G1 to G40 were very good as compared to the acid resistance of the PbO—B 2 O 3 based low melting point glass of G49 and G50.
  • Examples G1 to G40 are V 2 O 5 -BaO-P 2 O 5 -WO 3 low melting point glass which does not contain an environmental control substance such as lead, For the PbO-B 2 O 3 -based low melting point glass, the reduction of the environmental load was largely achieved.
  • V 2 O 5 -BaO-P 2 O 5 -WO 3 based low-melting glass of Examples G1 ⁇ 40 is that the main component V 2 O 5 in a lead-free in the same manner as in Comparative Example G41 ⁇ 48, the glass By studying in detail the constituent components and their contents, it was attempted to achieve both softening flowability at 500 ° C. or less and acid resistance.
  • crystallization does not occur at 550 ° C. or less at 37 mol% ⁇ BaO + P 2 O 5 ⁇ 55 mol%, and since T s is 396 to 446 ° C., it is used as a substrate for heat insulating members such as double glazing panels It had good softening flowability below the heat resistance temperature of soda lime glass used. That is, it means that airtight sealing is possible at 500 ° C or less.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 250 ° C. was (91 to 130) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. by satisfying 42 mol% ⁇ V 2 O 5 + WO 3 ⁇ 55 mol% in terms of the following oxide.
  • thermal expansion coefficient of the soda lime glass substrate at 30 to 250 ° C. was around 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the low melting point glass of this example can reduce the influence on the environment load, and the softening flowability and the acid resistance are good at 500 ° C. or less, and the thermal expansion can be achieved by the inclusion of the filler particles. It could be effectively developed to low temperature hermetic sealing of heat insulation members such as laminated glass panels.
  • soda lime glasses were joined together with a sealing (joining) material consisting of low melting point glass and filler particles, and the joined state was evaluated by shear stress.
  • a sealing (joining) material consisting of low melting point glass and filler particles
  • the low melting point glasses of Examples G12 and G16 were ground in a ball mill in the same manner as in Example 1 until the average particle size was in the range of 10 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler particles shown in Table 6 was 10 to 30 ⁇ m.
  • Table 6 also shows the density of these filler particles and the thermal expansion coefficient at 30 to 250.degree.
  • the thermal expansion coefficients of these filler particles are sufficiently smaller than the low melting glasses of Examples G1 to G40 shown in Tables 1 to 4, and therefore, by including them in the sealing (bonding) material, It is possible to match the thermal expansion coefficient.
  • FIG. 14 shows a method of producing the joined body.
  • a cylindrical soda lime glass 20 of ⁇ 5 ⁇ 5 mm was prepared (FIG. 14 (a)), and a sealing material paste was applied by a dispenser method to the bonding surface and dried (FIG. 14 (b)).
  • This is heated to 400 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./minute in the atmosphere and held for 30 minutes, and then heated to 470 ° C. and held for 30 minutes at the same temperature rising rate, so that the bonding material 21 is cylindrical soda lime glass It formed in 20 bonded surfaces.
  • the bonding material paste was produced using powder particles of the low melting glass of Example G12 or G16, filler particles shown in Table 6, a binder resin, and a solvent.
  • the content of the filler particles was 30, 50 and 60 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the powder particles of low melting point glass.
  • Ethyl cellulose was used as the binder resin, and butyl carbitol acetate was used as the solvent.
  • the shear stress of the joined body was evaluated as “ ⁇ ” when 25 MPa or more, “ ⁇ ” when 15 MPa or more and less than 25 MPa, “ ⁇ ” when 5 MPa or more and less than 15 MPa, and “x” when less than 5 MPa.
  • the results of shear stress evaluation in the case of using the low melting glass of Example G12 are shown in Table 7, and the results of shear stress evaluation in the case of using the low melting glass of Example G16 are shown in Table 8.
  • the results in Tables 7 and 8 evaluated the shear stress for each content of various filler particles relative to the low melting point glass. Good shear stress was not obtained when the content of the filler particles was 60 parts by volume regardless of which low melting point glass of Examples G12 and G16 was used, and which filler particle was used. This is because when the content of the filler particles with respect to the low melting glass is high, the softening flowability as the bonding material becomes insufficient, and a good bonding strength can not be obtained.
  • the content of the filler particles is 50 parts by volume or less, good shear stress is obtained in any of the filler particles.
  • the low melting point glass of G16 has a slightly better result than Example G12 because the thermal expansion coefficient of G16 is smaller than that of G12. Also, the combination of both low melting point glasses with the filler particles of F1 gave the best shear stress results.
  • V 2 O 5 -BaO-P 2 O 5 Zr 2 (WO 4) -WO a filler particles of 3 based low-melting glass and F1 (PO 4) 2 of the present invention the density is close, yet wet Of the filler particles, and the filler particles hardly crystallize the low melting point glass of the present invention, so that the filler particles are uniformly dispersed in the low melting point glass without deteriorating the softening flowability of the low melting point glass. It is thought that the cause is easy.
  • the thermal expansion coefficient of the bonding material is as follows: a predetermined amount of powder particles of low melting glass of Example G16 and filler particles of F1 are mixed and mixed, a powder compact is produced by hand press, and firing is performed at 450 ° C. for 30 minutes. A sintered body was produced. It was processed into a 4 ⁇ 4 ⁇ 15 mm prism and the thermal expansion coefficient at 30 to 250 ° C. was measured in the same manner as Example 1. Moreover, the shear stress of the joined body of soda lime glass was prepared and evaluated in the same manner as the method described using FIG.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material decreased with the increase of the filler particles, as shown in FIG. 15, and became approximately the same as the thermal expansion coefficient of soda lime glass in about 20 parts by volume.
  • the shear stress of the joined body of soda lime glass increases with the increase of filler particles, has a maximum value per 40 to 50 parts by volume, and decreases largely at 60 parts by volume. This decrease is due to the fact that, as mentioned above, the filler particles were too large to obtain good softening and fluidity as the sealing material.
  • the increase in the shear stress of the bonded body is because the increase in the filler particles reduces the thermal expansion coefficient so that it becomes consistent with the thermal expansion coefficient of soda lime.
  • the thermal expansion coefficient as a bonding material is effective in the range of (60 to 80) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., which is smaller than the thermal expansion coefficient of soda lime glass.
  • a heat insulating member shown in FIGS. 1A and 1B was manufactured using a soda lime glass substrate of 900 ⁇ 600 ⁇ 3 mm for the substrates 2 and 3.
  • the airtight sealing portion 1 and the spacer 7 contained spherical beads 9 for a spacer having a diameter of 500 ⁇ m.
  • the sealing material 6 the low melting glass 5 of Example G12 shown in Table 2 and the filler particles 8 of F1 shown in Table 6 are used, and the content of the filler particles of F1 is 100 volumes of the low melting glass of Example G12 35 parts by volume with respect to the part.
  • Spherical glass beads are used for the spherical beads 9 for the spacer contained in the sealing material 6, and in the hermetic sealing portion 1, one volume part per 100 volume parts of the low melting glass of Example G12, in the spacer 7 Contained 10 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the low melting glass of Example G12.
  • ethyl cellulose was used for binder resin and butyl carbitol acetate was used for the solvent.
  • a multilayer glass panel was manufactured according to the manufacturing method described in FIGS. 3A-5.
  • a sealing material paste comprising 100 parts by volume of powder particles of low melting glass of Example G12, 35 parts by volume of filler particles of F1 and 1 part by volume of spherical glass beads is prepared, and as shown in FIGS. 3A and 3B, soda lime glass substrate It applied to the outer peripheral part of by the dispenser method, and dried.
  • a spacer paste containing 100 parts by volume of powder particles of low melting glass of Example G12, 35 parts by volume of filler particles of F1 and 10 parts by volume of spherical glass beads is prepared It applied by the dispenser method and dried. This is heated to 400 ° C.
  • FIGS. As shown, it was formed on a soda lime glass substrate. This and the other soda lime substrate on which the heat ray reflective film 12 shown in FIGS. 4A and 4B was formed were opposed as shown in FIG. 5, aligned, and fixed with a plurality of heat resistant clips. According to the sealing temperature profile shown in FIG. 6, this was hermetically sealed while evacuation was performed as shown in FIG.
  • the temperature is raised to 410 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the atmosphere and held for 30 minutes, and then the temperature rising rate of 5 ° C./min while exhausting the inside of the panel from the exhaust hole 10 by a vacuum pump.
  • the mixture was heated to 450 ° C. and held for 30 minutes.
  • the hermetically sealed portion 1 and the spacer 7 were crushed and adhered to two soda lime substrates.
  • the cap 11 was attached to the exhaust hole 10, and the vacuum heat insulation double glazing panel as a heat insulation member was manufactured. In the present example, ten pieces of the vacuum heat insulation double glazing panel were manufactured.
  • the ten double-layered glass panels manufactured as the heat insulating members had no problems in the appearance inspection, such as no cracks or cracks.
  • the spacing of the soda lime glass substrate is uniformly set to a predetermined thickness. That is, it was a multilayer glass panel having a predetermined space portion 4. Further, it was confirmed that the inside of the panel was in a vacuum state, and the outer periphery of the panel was hermetically sealed.
  • the heat insulation member which is excellent in both heat insulation and reliability can be provided by using low melting glass of a present example as a sealing material.
  • the spherical glass beads for the spacer contained in the sealing material 6 are 0.1 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the low melting glass of Example G17, and in the spacer 7 with respect to 100 parts by volume of the low melting glass of Example G17. It contained 5 parts by volume.
  • ethyl cellulose was used for binder resin and butyl carbitol acetate was used for the solvent.
  • a sealing material paste comprising 100 parts by volume of powder particles of low melting glass of Example G17, 40 parts by volume of filler particles of F1 and 0.1 parts by volume of spherical glass beads is prepared, as shown in FIGS. 3A and 3B. It apply
  • the soda lime glass substrate was formed as follows. This and the other soda lime substrate on which the heat ray reflective film 12 shown in FIGS. 4A and 4B was formed were opposed as shown in FIG. 5, aligned, and fixed with a plurality of heat resistant clips. According to the sealing temperature profile shown in FIG. 6, this was hermetically sealed while evacuation was performed as shown in FIG.
  • a sealing material paste comprising 100 parts by volume of powder particles of low melting glass of Example G24, 20 parts by volume of filler particles of F1 and 0.3 parts by volume of spherical glass beads is prepared, as shown in FIGS. 3A and 3B. It apply
  • a soda lime glass substrate of 900 ⁇ 600 ⁇ 3 mm is used for the substrates 2 and 3
  • a soda lime glass square rod of 880 ⁇ 10 ⁇ 5 mm and 580 ⁇ 10 ⁇ 5 mm is used for the square bar 13
  • Ten adiabatic members of FIGS. 2A and 2B were manufactured using a 5 mm soda lime glass cylinder, and the distance between the substrates 2 and 3 was about 5 mm.
  • the sealing materials 6 and 6 'formed on the square rod 13 and the cylinder 14 the filler particles 8 of F1 using the low melting glass 5 of Example G3 shown in Table 1 and the filler particles 8 of F1 shown in Table 6 The amount was 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the low melting glass of Example G3.
  • ethyl cellulose was used for binder resin and butyl carbitol acetate was used for the solvent.
  • a multilayer glass panel in which the distance between the substrates 2 and 3 is large was manufactured according to the manufacturing method described with reference to FIGS. 7A to 11.
  • a sealing material paste comprising 100 parts by volume of powder particles of low melting glass of Example G3 and 20 parts by volume of filler particles of F1 is prepared and applied to square bars 13 and cylinders 14 as shown in FIGS. 7A to 8B and dried. did. These are put in a baking furnace, heated to 420 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the atmosphere and held for 30 minutes, then heated to 470 ° C. at the same temperature rising rate and held for 30 minutes. 'Were formed on the square rod 13 and the cylinder 14 as shown in FIGS.
  • Example 3 The same evaluation as in Example 3 was also performed on the ten heat insulating members manufactured in this example. Even in the case where the space between the substrates is wide and the space portion 4 is large, the effectiveness of the heat insulating member and the low melting point glass was confirmed as in Example 3.
  • Ten sheets were produced and evaluated in the same manner as in Example 3 and Example 6.
  • a 900 ⁇ 600 ⁇ 5 mm soda lime glass substrate is used.
  • the distance between the substrates 2 and 3 was set to about 5 mm using a soda lime glass cylinder.
  • the evacuation hole 10 is unnecessary in the substrate 3 because the evacuation is not performed.
  • the filler particles 8 contained in the sealing materials 6 and 6 ′ use F1 of Table 6 in the same manner as in Example 6, and the content thereof is 40 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the low melting glass of Example G38. did. Moreover, in preparation of sealing material paste, ethyl cellulose was used for binder resin and butyl carbitol acetate was used for the solvent.
  • a multilayer glass panel in which the distance between the substrates 2 and 3 is large was manufactured according to the manufacturing method described using FIGS. 7 to 11 in the same manner as in Example 6.
  • a sealing material paste comprising 100 parts by volume of powder particles of low melting glass of Example G38 and 40 parts by volume of filler particles of F1 was prepared and applied to square bars 13 and cylinders 14 as shown in FIGS. 7 and 8, It was dry. These are put in a baking furnace, heated to 420 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the atmosphere and held for 30 minutes, then heated to 470 ° C. at the same temperature rising rate and held for 30 minutes.
  • FIGS. 7A-8B 'Were formed on the square rod 13 and the cylinder 14 as shown in FIGS. 7A-8B. As shown in FIG. 9, these were placed on a soda lime substrate on which the heat ray reflective film 12 was formed. Next, as shown in FIG. 10, a soda lime substrate having no exhaust hole 10 was placed thereon, and the outer peripheral portion was fixed by a plurality of heat resistant clips. This was placed in a baking furnace, and a weight was placed on the center of the panel. The inside of the furnace was evacuated by a vacuum pump, and then argon gas was introduced into the furnace. Then, after heating to 430 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in argon and holding for 30 minutes, heating to 490 ° C.

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Abstract

　一対の基板と、気密封止部と、を含み、気密封止部は、一対の基板の間の外周部に設けられ、一対の基板の間に空間を形成し、その空間が真空或いは減圧の状態にあり、気密封止部を構成する封止材料は、低融点ガラスを含み、低融点ガラスは、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リン及び酸化タングステンを含み、酸化物換算で次の２つの関係式Ｖ２Ｏ５＋ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５＋ＷＯ３≧９０及びＶ２Ｏ５＞ＢａＯ＞Ｐ２Ｏ５＞ＷＯ３（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つ断熱部材が開示されている。これにより、環境負荷への影響を低減し、気密性の維持と耐酸性の向上とを実現する。

Description

断熱部材及び低融点ガラス組成物、並びに封止材料ペースト
　本発明は、断熱部材及びその気密封止に用いる低融点ガラス組成物、並びにその封止材料ペーストに関する。
　建材用窓ガラス等では、省エネ、ＣＯ２削減、結露防止等の観点から断熱性が要求されている。その断熱部材として、熱線反射膜を内面に形成した複層ガラスパネルが広く展開されるようになり、その普及が大変高まっている。このような断熱部材、すなわち複層ガラスパネルは、一対のガラス基板の間に空間部を有し、その空間部は湿気を含む大気より熱伝導が低い乾燥空気、アルゴン或いは真空等の雰囲気とされ、その外周部が樹脂や低融点ガラスで封止された構造となっている。これら雰囲気の熱伝導率は、乾燥空気＞アルゴン≫真空であり、パネルの断熱性は乾燥空気＜アルゴン≪真空の順番で高くなる。０℃での熱伝導率は、乾燥空気で０．０２４１Ｗ／ｍＫ、アルゴンで０．０１６４Ｗ／ｍＫ、真空で０．０００５Ｗ／ｍＫである。熱線反射膜には、一般には金属の薄膜が使用され、どちらか一方のガラス基板内面に形成されることが多い。また、その金属の薄膜は酸化物の薄膜を介して多層化されることによって、熱線反射率を向上することができる。ガラス基板には、ソーダライムガラスが使われることが一般的であり、その耐熱性が約５００℃であることから、少なくともその温度を超えない条件でガラス基板の外周部を封止する必要がある。
　パネル内部が真空の場合には、低融点ガラスを用いたガラス封止が適用され、樹脂を用いた封止材よりも高い断熱性が実現されている。このガラス封止には、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスやＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスが使用されている。しかし、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスでは、有害な鉛（Ｐｂ）を多く含むため、電子・電気機器では、ＲｏＨＳ指令等の環境規制によりこのような低融点ガラスは使用できなくなった。建材においても、環境負荷への低減を図るために鉛フリー化が要求されるようになってきた。また、真空断熱複層ガラスパネルは、建材の窓ガラスの他、冷蔵庫や冷凍庫、電子・電気機器等のへの展開も期待されるようになり、このような展開にはガラス封止部の鉛フリー化は必要不可欠である。
　一方、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスでは、鉛フリー化が可能であり、既に電子・電気機器では、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスに替わって、鉛フリーのＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスが全面的に適用されるようになった。しかし、このＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスは、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスより高温で軟化流動するため、複層ガラスパネルへ展開する際には、ガラス基板として使用されるソーダライムガラスの耐熱温度付近で気密封止されることになる。これは、複層ガラスパネルの製造歩留まりを低下させる要因となり、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスはＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス並みの低温化が要求されている。また、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスは、埋蔵量の少ないビスマス（Ｂｉ）を多く含むため、継続的な安定供給が難しくなってくる可能性がある。さらに、ビスマスは鉛の副産物と産出されることが多く、精製時に有害な鉛廃棄物を多量に放出してしまうことから、必ずしも環境に配慮されたものではない。
　特許文献１には、真空断熱複層ガラスパネルの外周部を鉛フリーのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－ＺｎＯ系低融点ガラスを用いて気密封止することが提案されている。この気密封止に適したＶ２Ｏ５－ＢａＯ－ＺｎＯ系低融点ガラスの組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が４５～５０ｍｏｌ％であり、ＢａＯが２０～２３ｍｏｌ％であり、ＺｎＯが１９～２２ｍｏｌ％であることが開示されている。
国際公開ＷＯ２０１３／１０１７４８号
　断熱部材として適用される複層ガラスパネルには、気密封止による高い断熱性とその長期的維持（信頼性）、環境負荷への低減（封止部の鉛フリー化）、酸性雨等の酸性環境への対応（封止部の耐酸性）等が要求されている。しかし、特許文献１記載のＶ２Ｏ５－ＢａＯ－ＺｎＯ系低融点ガラスは、結晶化傾向が大きく、ガラス封止時に結晶化しやすい。さらに、封止部とガラス基板の熱膨張を合わせるために、封止部に熱膨張を調整するためのフィラー粒子を混合し、分散することがあるが、このフィラー粒子は、低融点ガラスの結晶化を促進することが多々ある。結晶化による析出結晶の種類やサイズ及び結晶化の度合いによって熱膨張係数や軟化流動性が異なってくる。窓ガラス等に展開される複層ガラスパネルは、サイズが大きく、この結晶化をパネル全体で均一にコントロールして気密封止することは容易なことではない。結晶化の度合いにバラツキが生じると、熱膨張差や軟化流動性の違いによって信頼性の高い気密封止を安定して実現することは難しい。
　また、特許文献１では、酸性雨を模擬したような耐酸性試験が実施されておらず、建材用窓ガラスへ展開するためには、このような実用的な試験を行い、耐環境性における信頼性を確保することも大変重要である。
　本発明の目的は、環境負荷への影響を低減し、気密性の維持と耐酸性の向上とを実現することにある。
　本発明の断熱部材は、一対の基板と、気密封止部と、を含み、気密封止部は、一対の基板の間の外周部に設けられ、一対の基板の間に空間を形成し、その空間が真空或いは減圧の状態にあり、気密封止部を構成する封止材料は、低融点ガラスを含み、低融点ガラスは、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リン及び酸化タングステンを含み、酸化物換算で次の２つの関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする。
　Ｖ２Ｏ５＋ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５＋ＷＯ３≧９０
　Ｖ２Ｏ５＞ＢａＯ＞Ｐ２Ｏ５＞ＷＯ３
　本発明によれば、環境負荷への影響を低減し、気密性の維持と耐酸性の向上を実現することができる。
断熱部材の一例を示す平面図である。 図１Ａの断熱部材の気密封止部近傍を示すＡ－Ａ断面図である。 断熱部材の他の例を示す平面図である。 図２Ａの断熱部材の気密封止部近傍を示すＡ－Ａ断面図である。 図１Ａ及び１Ｂに示す断熱部材の製造途中の状態を示す平面図である。 図３ＡのＡ－Ａ断面図である。 図１Ａ及び１Ｂに示す断熱部材の製造途中の状態を示す平面図である。 図４ＡのＡ－Ａ断面図である。 図１Ａ及び１Ｂに示す断熱部材の製造工程を示す模式断面図である。 断熱部材の封止温度プロファイルの一例を示すグラフである。 図２Ａ及び２Ｂに示す断熱部材に用いるスペーサ部材（角棒）に封止材料ペーストを塗布した後の処理工程におけるスペーサ部材（角棒）の状態を示す斜視図である。 図７Ａのスペーサ部材（角棒）に焼成処理を施した後の状態を示す斜視図である。 図２Ａ及び２Ｂに示す断熱部材に用いるスペーサ部材（円柱）の製造工程を示す斜視図である。 図８Ａのスペーサ部材（円柱）に焼成処理を施した後の状態を示す斜視図である。 図２Ａ及び２Ｂに示す断熱部材の製造途中を示す平面図及びその拡大図である。 図２Ａ及び２Ｂに示す断熱部材の製造工程を示す模式断面図である。 代表的な低融点ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。 代表的な低融点ガラスの熱膨張曲線を示すグラフである。 代表的な低融点ガラスの加熱に伴う形状変化を示す概略図である。 せん断応力を測定するための接合体の作製方法を示す概略図である。 封止材料中のフィラー粒子の含有量と、封止材料の熱膨張係数及びその封止材料を用いて接合した接合体のせん断応力との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　図１Ａは、断熱部材の一例を示す平面図である。図１Ｂは、図１Ａの断熱部材の気密封止部近傍を示すＡ－Ａ断面図である。
　図２Ａは、断熱部材の他の例を示す平面図である。図２Ｂは、図２Ａの断熱部材の気密封止部近傍を示すＡ－Ａ断面図である。
　なお、以下では、断熱部材の基板としては、ガラス製のものを示すが、本発明に用いる基板は、いわゆるガラスで形成されたものに限定されるものではなく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素その他のセラミックスで形成されたものであってもよいし、銅合金、銀合金、鉄合金、ニッケル合金その他の金属で形成されたものであってもよい。さらに、例えば、セラミックス等の基板の表面に金属、ガラス等の被膜を形成したものであってもよいし、金属、ガラス等の基板の表面にセラミックス等の被膜を形成したものであってもよい。
　基板がセラミックス又は金属で形成されているものの適用先としては、魔法瓶のような保温容器、冷蔵庫や冷凍庫の壁面、建材等の断熱ボードが挙げられる。
　図１Ａ及び１Ｂに示す断熱部材は、外周部に気密封止部１を有する一対の基板２と３の間に空間部４があり、その空間部４が真空或いは減圧の状態にあり、気密封止部１に低融点ガラス５を含む封止材料６が用いられた断熱部材である。建材用窓ガラスや冷蔵庫、冷凍庫等の複層ガラスパネルでは、基板２と３には耐熱性が約５００℃のソーダライムガラスが使用されることが一般的である。ガラス基板は変形によって破損しやすいために、真空或いは減圧の状態にある空間部４には、複数のスペーサ７が設置される。気密封止部１に使用される封止材料６は、低融点ガラス５の他に基板２と３との熱膨張係数の整合をとるためのフィラー粒子８が含有される。また、適切な厚みの気密封止部１を得るためには、複数のスペーサ用球状ビーズ９を封止材料５に導入することが有効である。スペーサ用球状ビーズ９は、スペーサ７においても厚み制御で活用できる。
　ここで、「減圧の状態」とは、大気圧（１気圧）より低い気圧をいう。
　さらに、スペーサ７の固定には、気密封止部１と同様に封止材料６で使用される低融点ガラス５とフィラー粒子８を活用することが可能である。空間部４を真空状態にする場合には、事前に基板３に排気穴１０を形成しておき、その排気穴１０より真空ポンプを用い空間部４の排気を行う。排気後にキャップ１１を取り付け、空間部４の真空度を維持できるようにする。空間部４を減圧状態にする場合には、排気穴１０は不要であり、加熱によって気密封止することで達成できる。これは、気密封止後に空間部４内に閉じ込められた気体が冷却によって収縮するためである。建材用窓ガラスとして適用する際には、基板２の内面には事前に熱線反射膜１２を蒸着法等で形成しておく必要がある。
　図２Ａ及び２Ｂに示す断熱部材は、一枚の基板２と３の間の空間部４の体積が大きい場合、すなわち基板２と３の間の間隔が大きい場合であり、角棒１３を介して低融点ガラス５を含む封止材料６と６’で気密封止された断熱部材である。角棒１３は、基板２と３の熱膨張係数に整合させるために、基板２と３と同じ材質であることが好ましい。封止材料６と６’中のフィラー粒子８は、図１Ａ及び１Ｂに示すものと同様に、熱膨張係数の整合のために含有されるものである。空間部４に配置される複数のスペーサ７も気密封止部１と同様にして固定される。角柱或いは円柱１４を介して封止材料６と６’で接着する。その角柱或いは円柱１４は、角棒１３と同様に基板２と３と同じ材質であることが好ましい。
　封止材料６に含まれる低融点ガラス５が酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リン及び酸化タングステンを含み、次の酸化物でＶ２Ｏ５＋ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５＋ＷＯ３≧９０ｍｏｌ％であり、しかもＶ２Ｏ５＞ＢａＯ＞Ｐ２Ｏ５＞ＷＯ３（ｍｏｌ％）であることを特徴とする。この条件を満たす低融点ガラス５は、鉛とビスマスを含まず断熱部材としての環境負荷への影響を低減できる。さらに基板２と３に使用されるソーダライムガラスの耐熱温度以下で結晶化することなく、良好な軟化流動を有し、しかも良好な耐酸性が得られることから、生産性と信頼性に優れた気密封止部１を有する断熱部材を提供することが可能である。この断熱部材は、上記図１で説明したとおり、複数のスペーサ７を介して一対のガラス基板の外周部が低融点ガラス５を含む封止材料６で気密封止された複層ガラスパネルであることが有効である。
　さらに、前記低融点ガラス５としては、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が３５～４７ｍｏｌ％（３５ｍｏｌ％以上４７ｍｏｌ％以下）、ＢａＯが２０～３５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５が１５～２５ｍｏｌ％及びＷＯ３が３～１３ｍｏｌ％の範囲にあることが有効である。主成分であるＶ２Ｏ５は、鉛フリーの低融点ガラス５を成立させるための必須成分であり、３５ｍｏｌ％未満であると、ガラスの特性温度、たとえば軟化点が上昇してしまい、低温での良好な軟化流動性が得られにくくなる。一方、４７ｍｏｌ％を超えると、耐酸性が低下したり、或いは結晶化しやすくなったりする。ＢａＯは、ガラス化及び耐酸性の向上のための成分であり、２０ｍｏｌ％以下であると良好な耐酸性が得られない。一方、３５ｍｏｌ％を超えると、軟化点が上昇して、低温での良好な軟化流動性が得られにくくなる。Ｐ２Ｏ５は、ガラス化するために最も有効な成分であり、１５ｍｏｌ％未満であると、結晶化しやすくなり、低温での良好な軟化流動性が得られない。一方、２５ｍｏｌ％を超えると、耐酸性が低下し、或いは軟化点が上昇し、低温での軟化流動性が悪化する。ＷＯ３は結晶化を抑制することができることから、Ｐ２Ｏ５の含有量を低減でき、耐酸性を向上でき、軟化点の上昇を抑制できるが、３ｍｏｌ％未満であると、その効果が得られない。一方、１３ｍｏｌ％を超えると、逆に結晶化が起こりやすくなったり、また軟化点が上昇したりする等して、低温での良好な軟化流動性が得られにくくなる。
　また、前記低融点ガラス５は、さらに次の酸化物換算でＭｏＯ３、ＴｅＯ２、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏのうち１種以上を合計０～１０ｍｏｌ％（０ｍｏｌ％超、１０ｍｏｌ％）含んでもよい。ＭｏＯ３やＺｎＯの含有は、ＷＯ３の含有ほどではないが、同様な効果が得られる。これらの含有量が多いと、耐酸性が低下したり、逆に結晶化が促進されたりする。ＳｒＯの含有は、ＢａＯの含有と同様に耐酸性を向上する効果が得られるが、その含有量が多いと、逆に結晶化が促進されてしまう。ＴｅＯ２の含有は、低温化や結晶化の抑制に効果があるが、ＴｅＯ２は埋蔵量が少なく、また高価であるため、その含有量が多いと、安価に安定して提供することが難しくなる。Ｋ２ＯやＮａ２Ｏの含有は、低温化に効果あるが、含有量が多いと、熱膨張係数が大きくなり過ぎたり、耐酸性が低下したりする。以上より、これら成分には、長所と短所があり、これらの合計は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　また、前記低融点ガラス５は、次の酸化物換算で３７ｍｏｌ％≦ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５≦５５ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲では、軟化点が３９６～４４６℃であり、しかも５５０℃以下では結晶化を起こさないため、基板２と３として、通常、使用されるソーダライムガラス基板の耐熱温度以下での軟化流動性が良好である。
　さらに、前記低融点ガラス５は、次の酸化物換算で４２ｍｏｌ％≦Ｖ２Ｏ５＋ＷＯ３≦５５ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲では、３０～２５０℃における熱膨張係数が（９１～１３０）×１０－７／℃であり、熱膨張係数の小さいフィラー粒子８の含有によって、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数に整合を取ることが可能である。ソーダライムガラスの３０～２５０℃における熱膨張係数は、８５×１０－７／℃前後である。低融点ガラス５の熱膨張係数が１３０×１０－７／℃を超えると、フィラー粒子８の含有量を非常に増やさなければならず、それによって低融点ガラス５の軟化流動性が悪化し、良好な接着性が得られにくくなる。そのため、フィラー粒子８の含有量は、低融点ガラス１００体積部に対して、５０体積部以下とすることが好ましい。
　フィラー粒子８としては、低融点ガラスよりも熱膨張係数が小さいＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２ガラス、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上であることが好ましい。これらのフィラー粒子８の含有は、封止材料６としての熱膨張係数を小さくでき、基板１と２に使用されるソーダライムガラス基板の熱膨張係数に合わせ込むことが可能である。通常では、ソーダライムガラスより封止材料６の方が機械的強度が低いため、封止材料６に若干の圧縮応力がかかる方が好ましく、封止材料６の熱膨張係数はソーダライムガラスの熱膨張係数より低めの方が良い。具体的には、封止材料６の３０～２５０℃における熱膨張係数が（６０～８０）×１０－７／℃の範囲にあることが好ましい。
　また、図１Ａ及び１Ｂに示すような断熱部材では、封止材料６に複数のスペーサ用球状ビーズ９が含まれることが有効であり、これによって適切な膜厚で気密封止することが可能である。その球状ガラスビーズ９が前記低融点ガラス組成物５の粉末粒子１００体積部に対し１体積部以下であることが好ましい。この球状ガラスビーズ９を気密封止部１のスペーサとして使用する場合には、極少量で効果が得られる。スペーサ用球状ビーズ９には、寸法精度と価格に配慮したガラスビーズであることが好ましい。
　本実施形態の断熱部材では、前記低融点ガラス５を適用した封止材料６によって、基板２と３に使用するソーダライムガラス基板の耐熱温度以下の４２０～５００℃で気密封止ができ、しかもその生産性と信頼性を向上できるものである。さらに、環境負荷への影響を低減できるものである。
　以上、本実施形態の断熱部材は、高い断熱性とその長期的維持（気密封止）、環境負荷への低減（封止部の鉛フリー化）、及び酸性雨に対応した信頼性（封止部の耐酸性）等を達成できることから、窓ガラス或いは冷蔵庫や冷凍庫の断熱複層ガラスパネルとして有効に適用できるものである。また、本発明は、上記断熱部材に限られたものではなく、断熱性が要求される個所には幅広く展開できるものである。
　次に、本実施形態の断熱部材の製法について説明する。図１Ａ及び１Ｂに示す断熱部材の製法を図３Ａ～６を用いて説明する。
　図３Ａ及び４Ａは断熱部材の平面概略図であり、図３Ｂ及び４Ｂはその気密封止部（外周部）近傍のＡ－Ａ線断面概略図である。
　排気穴１０を有する基板３の外周部に、低融点ガラス５と、フィラー粒子８と、スペーサ用球状ビーズ９とを含む封止材料６を付設する。また、同様にして基板３の内側に複数のスペーサ７を付設する。スペーサ７は、封止材料６よりスペーサ用球状ビーズ９の数量を増やす必要がある。これらの形成方法は、先ずは封止材料６となる上記封止材料ペーストとスペーサ用ペーストを基板３の外周部と内側にディスペンサー法によって塗布し、乾燥する。これを焼成炉によって、封止材料６及びスペーサ７に含まれる低融点ガラス５を軟化流動させ、基板３へ焼成し、形成する。次に図４Ａ及び４Ｂに示すように、熱線反射膜１２を蒸着法によって基板２の全面に形成する。基板３の封止材料６とスペーサ７が形成された面と、基板２の熱線反射膜１２が形成された面とを図５に示すように対向して、２枚の基板２と３を位置合わせし、耐熱性クリップ等で固定する。また、基板３の排気穴１０に排気管を接合し、それを真空ポンプに接続する。これを焼成炉内で図６に示すような封止温度プロファイルで加熱する。
　先ずは、大気中で封止材料６に含まれる低融点ガラス５の軟化点付近まで昇温し保持する。複層ガラスパネル全体を軟化点付近でほぼ均一な温度部分になるまで保持した後に、排気穴１０より真空ポンプで排気しながら昇温し、保持する。その際に、封止材料６やスペーサ７は所定の厚みまで押し潰されるとともに接合される。ここで、封止材料６に含まれる低融点ガラス５を融かしすぎないように注意する必要がある。真空排気によって、複層ガラスパネル内部に封止材料６やそれに含まれる低融点ガラス５が取り込まれてしまうからである。軟化点付近の温度に保持した後、排気管を閉じ、排気穴１０にキャップ１１を取り付け、パネル内部の真空度が維持できるように栓をする。このようにして、気密封止部１を有し、パネル内部が真空状態の複層ガラスパネルを製作する。
　減圧状態で図１Ａ及び１Ｂの断熱部材を製作するに当たっては、基板３の排気穴１０は不要である。その際には、図５の状態で加熱するに当たっては、焼成炉の雰囲気を多少の水分を含む大気より熱伝導率が低い気体、たとえば乾燥空気或いはアルゴンとする。これらの雰囲気にするには、真空ポンプで炉内を排気した後に乾燥空気或いはアルゴンの気体を導入する。基板３の自重或いはそれに重りを載せることで、基板３に形成した封止材料６やスペーサ７を基板２に加熱、接合する。その際の加熱は、上記の真空排気封止より封止温度を高める必要がある。冷却時に気密封止された複層ガラスパネルへ導入した気体（乾燥空気或いはアルゴン）が収縮するために、パネル内部が乾燥空気或いはアルゴン雰囲気での減圧状態となる。断熱性は、上記真空状態には劣るが、安価に複層ガラスパネルを製作することができる。断熱性を長期的に維持するため、パネル内部にゲッターを入れておいてもよい。
　次に、図２Ａ及び２Ｂに示す断熱部材の製法を図７Ａ～１０を用いて説明する。
　図７Ａに示すように、低融点ガラス５とフィラー粒子８を含む封止材料ペーストを角棒１３の両封止面とその角棒１３同士の接続面に印刷法又はディスペンサー法で帯状に塗布し、塗布面を床に接触させないようにして乾燥及び焼成をする。これにより、図７Ｂで示すような封止材料６と６’を形成した気密封止用の角棒１３を製作する。
　複層ガラスパネル内部に設置するスペーサ７は、図８Ａに示すように、円柱１４の両接着面に封止材料ペーストを用いて上記同様にして塗布し、乾燥及び焼成をし、図８Ｂで示すような封止材料６と６’を形成したスペーサ７用の円柱１３を製作する。
　封止材料６と６’を形成した角棒１３と円柱１４を図９に示すように熱線反射膜１２を形成した基板２の上に配置する。図９の（ａ）は断熱部材の平面図で、（ｂ）は平面図の角部を拡大した図である。図１０に示すように排気穴１０を形成した基板３をその上に設置し、耐熱性クリップ等で固定する。排気穴１０に排気管及ぶ真空ポンプを接続し、図３Ａ～６で示した図１Ａ及び１Ｂの断熱部材の製法と同様にして、気密封止部１を有し、パネル内部が真空状態の複層ガラスパネルを製作する。減圧状態で図２及び２Ｂの断熱部材を製作するに当たっても、図１Ａ及び１Ｂの断熱部材と同様にして減圧状態の複層ガラスパネルを製作する。
　以上より、本実施形態の断熱部材及びその気密封止に用いる低融点ガラス組成物、並びにその封止材料ペーストは、環境負荷への影響を低減し、しかも信頼性と生産性に優れた気密封止部が得られ、特に建材用窓ガラス或いは冷蔵庫や冷凍庫に適用できる断熱用の複層ガラスパネルとして展開できるものである。
　なお、本発明の断熱部材は、必ずしも透明である必要はなく、用途によっては半透明又は不透明な基板を用いてもよい。
　以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
　本実施例では、断熱部材用の封止材料に含まれる低融点ガラスの組成と特性について検討した。実施例を表１～４、比較例を表５に示す。比較例においては、従来からの代表的なＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスについても製作し、評価した。表１～５に示した低融点ガラス組成物の製作に当たっては、ガラス原料としてＶ２Ｏ５、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＢａＣＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、ＳｒＣＯ３、ＺｎＯ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を用いた。これらのガラス原料を用いて合計２００ｇになるように所定量配合し、混合し、白金ルツボに入れ、電気炉にて５～１０℃／分の昇温速度で１０００～１１００℃まで加熱し、溶融した。この温度で均一なガラスとするために撹拌しながら２時間保持した。その後、ルツボを取り出し、予め２００℃程度に加熱しておいたステンレス板上に流し込んで低融点ガラス組成物を作製した。
　作製した低融点ガラス組成物をスタンプミルで粗く粉砕した後にボールミルで平均粒径が１０～２５μｍの範囲に入るまで粉砕した。その粉末を用い、ヘリウム（Ｈｅ）ガス中でのピクノメータ法によって密度を測定した。また、その粉末を用いて５℃／分の昇温速度で５５０℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｍｇ）、軟化点（Ｔｓ）及び結晶化温度（Ｔｃｒｙ）を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を用いた。
　図１１に代表的な低融点ガラス組成物のＤＴＡ曲線を示す。図１１に示すように、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍｇはそのピーク温度、Ｔｓは第二吸熱ピーク温度、Ｔｃｒｙは結晶化による発熱ピークの開始温度である。ガラスの特性温度は、粘度により定義され、Ｔｇ、Ｍｇ及びＴｓは、粘度がそれぞれ１０１３．３ｐｏｉｓｅ、１０１１．０ｐｏｉｓｅ及び１０７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度と言われている。ガラスを低温で軟化流動させるためには、極力、Ｔｓを低温化する必要がある。また、結晶化は軟化流動性を阻害するため、ＴｃｒｙはＴｓに対して極力、高温側にすることが好ましい。
　製作した低融点ガラス組成物をＴｇ～Ｍｇの温度範囲まで加熱し、徐冷することによって残留熱歪を除去し、４×４×１５ｍｍの角柱に加工した。これを用い、熱膨張計で３０～２５０℃の熱膨張係数、転移温度（ＴＧ）及び変形温度（ＡＴ）を測定した。なお、昇温速度は５℃／分とした。また、標準サンプルとしては、φ５×１５ｍｍの円柱の石英ガラスを用いた。
　図１２に代表的な低融点ガラス組成物の熱膨張曲線を示す。図１２は、標準サンプルである石英ガラスの伸び量は差し引きされている。３０～２５０℃の温度範囲における伸び量の勾配から熱膨張係数を算出した。ＴＧは顕著に伸びが開始する温度、ＡＴは荷重により変形する温度である。ＴＧは上記ＤＴＡのＴｇとほぼ同程度の温度、ＡＴは上記ＤＴＡのＭｇ～Ｔｓの中間的な温度であった。
　製作した低融点ガラス組成物の軟化流動性は、ボタンフロー試験によって評価した。上記ボールミルで粉砕したガラス粉末をハンドプレス（１ｔｏｎ／ｃｍ２）によりφ１０×５ｍｍの円柱形状に圧粉成形し、それをソーダライムガラス基板上で加熱することによって、そのぬれ広がり状態から判定した。加熱条件は、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ４５０℃、４７０℃及び４９０℃まで加熱し、３０分間保持した。図１３に代表的な低融点ガラス組成物の軟化流動性を示す。（ａ）は加熱前のガラス圧粉成形体１５がソーダライムガラス基板１６の上面に設置された状態である。これを加熱すると、加熱温度の上昇とともに（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）の順に軟化流動性が良好となる。なお、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は断面概略図である。途中で結晶化が起こると、温度が上がっても軟化流動が抑制されたり、或いは停止されたりする。また、ガラス表面が失透する。軟化流動性の評価は、（ｂ）の軟化状態１７のときには「△」、（ｃ）の流動状態１８のときには「○」、（ｄ）の良流動状態１９のときには「◎」とした。また、軟化もしない場合や結晶化した場合には「×」と評価した。
　製作した低融点ガラス組成物の耐酸性試験には、１Ｎ硝酸水溶液を用いた。評価用サンプルとしては、上記熱膨張評価用サンプルと同じ形状（４×４×１５ｍｍ）のものを使用した。その重量を測定し、５０℃の１Ｎ硝酸水溶液に１０分間浸漬した。浸漬後の評価用サンプルを純水とアルコールで洗浄し、乾燥後に再度、重量を測定した。浸漬前後の重量より重量減少率を算出することによって耐酸性を評価した。その重量減少率が小さいほど、耐酸性に優れることになる。
　環境負荷への影響に関しては、製作した低融点ガラス組成物中に含まれる鉛等の環境規制物質の有無で判定した。環境規制物質が含まれない場合には「○」、主成分として含まれる場合には「×」、副成分として含まれる場合には「△」と評価した。
　製作した低融点ガラス組成物の総合評価に関しては、以上述べたいくつかの評価において、一つでも好ましくない特性を有する場合には「×」、そうでない場合には「○」とした。
　表５に示す比較例Ｇ４９とＧ５０は、従来から低温気密封止に使用されてきた代表的なＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスである。これらの従来ガラスは、ＰｂＯを多く含むことによって低温化が図られている。しかし、鉛（Ｐｂ）は環境規制物質であり、鉛フリー化が強く要求されている。Ｇ４９の低融点ガラスは、Ｇ５０よりＰｂＯ含有量が多いため、密度が大きく、ＤＴＡ特性温度であるＴｇ、Ｍｇ及びＴｓや熱膨張特性温であるＴＧ及びＡＴが低かった。また、ＰｂＯ含有量が多いほど、環境負荷への影響が大きくなるが、軟化流動性は良好であった。熱膨張係数は、ＰｂＯ含有量が少ないほど、小さく有効であり、複層ガラスパネル等の断熱部材としての基板に使用されるソーダライムガラスの熱膨張係数に近いものとなった。また、耐酸性はＧ４９、Ｇ５０ともに乏しく、特にＰｂＯ含有量が多いほど重量減少率は顕著に大きかった。複層ガラスパネルの基板として使用されるソーダライムガラスの耐熱温度は、約５００℃であることから、その温度以下で気密封止されることになる。Ｇ５０の低融点ガラスでは、５００℃以下での軟化流動性が不十分であり、ソーダライムガラス基板を用いた複層ガラスパネルの気密封止に適用することは難しい。それに対し、より多くのＰｂＯを含むＧ４９の軟化流動性は良好であり、現状ではこのような低融点ガラスが断熱部材の気密封止に使用されている。
　他の比較例Ｇ４０～４８は、表５に示すとおり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする鉛フリー低融点ガラスである。これらの密度は、Ｇ４９やＧ５０のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスに比べると、著しく小さかった。Ｇ４１とＧ４３は、Ｇ４９のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスと同様に、５００℃以下での軟化流動性は良好であったが、耐酸性が著しく乏しかった。Ｇ４２、Ｇ４４及びＧ４５は、ＤＴＡ特性温度であるＴｇ、Ｍｇ及びＴｓや熱膨張特性温であるＴＧ及びＡＴが低いが、結晶化により軟化流動性は良好とは言えなかった。さらに、Ｇ４２、Ｇ４４及びＧ４５の耐酸性は、Ｇ４９とＧ５０のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス同様に乏しかった。Ｇ４６とＧ４７は、Ｇ４９とＧ５０のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスより耐酸性が良好であったが、ＤＴＡ特性温度であるＴｇ、Ｍｇ及びＴｓや熱膨張特性温であるＴＧ及びＡＴが高く、５００℃以下の軟化流動性が不十分であった。Ｇ４８は、耐酸性がＧ４９とＧ５０のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス同様に乏しかった。
　表５の比較例Ｇ４１～５０の低融点ガラスに対し、表１～４に示す実施例Ｇ１～４０のＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－ＷＯ３系低融点ガラスは、５００℃以下の軟化流動性、耐酸性、環境負荷への影響のどれを取っても良好であった。実施例Ｇ１～４０の密度は、比較例Ｇ４１～４８とほぼ同程度で、Ｇ４９とＧ５０のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスに比較すると顕著に小さかった。また、実施例Ｇ１～４０は、ＤＴＡ特性温度であるＴｇ、Ｍｇ及びＴｓや熱膨張特性温であるＴＧ及びＡＴが低く、しかも結晶化しにくいために、５００℃以下での軟化流動性は良好であった。さらに、実施例Ｇ１～４０の耐酸性は、Ｇ４９とＧ５０のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスの耐酸性に比較すると、大変良好なものであった。また、環境負荷への影響に対しては、実施例Ｇ１～４０は、鉛等の環境規制物質を含まないＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－ＷＯ３系低融点ガラスであり、従来のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスに対して環境負荷の低減を大きく図った。
　実施例Ｇ１～４０のＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－ＷＯ３系低融点ガラスは、比較例Ｇ４１～４８と同様に鉛フリーでＶ２Ｏ５を主成分としているが、ガラスを構成する成分とその含有量を詳細に検討することによって、５００℃以下の軟化流動性と耐酸性の両立を図った。詳細検討の結果、実施例Ｇ１～４０の組成と特性から示唆されるとおり、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リン及び酸化タングステンを含み、次の酸化物でＶ２Ｏ５＋ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５＋ＷＯ３≧９０ｍｏｌ％であり、しかもＶ２Ｏ５＞ＢａＯ＞Ｐ２Ｏ５＞ＷＯ３（ｍｏｌ％）である条件を満たす低融点ガラスが軟化流動性と耐酸性の両立を達成できることを見出した。さらに、個々の成分が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が３５～４７ｍｏｌ％、ＢａＯが２０～３５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５が１５～２５ｍｏｌ％及びＷＯ３が３～１３ｍｏｌ％の組成範囲であることが有効であった。また、次の酸化物換算でＭｏＯ３、ＴｅＯ２、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏのうち１種以上が合計０～１０ｍｏｌ％含まれてもよいことが分かった。
　さらに、３７ｍｏｌ％≦ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５≦５５ｍｏｌ％であると、５５０℃以下では結晶化を起こさず、しかもＴｓが３９６～４４６℃であることから、複層ガラスパネル等の断熱部材の基板として使用されるソーダライムガラスの耐熱温度以下で良好な軟化流動性を有した。すなわち、５００℃以下で気密封止が可能であると言うことである。さらに、次の酸化物換算で４２ｍｏｌ％≦Ｖ２Ｏ５＋ＷＯ３≦５５ｍｏｌ％であることによって、３０～２５０℃における熱膨張係数が（９１～１３０）×１０－７／℃であった。結晶化しにくいことから、熱膨張係数の小さいフィラー粒子を容易に含有できる。すなわち、この範囲の熱膨張係数を有する本発明の低融点ガラスであれば、このフィラー粒子の含有によって、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数に容易に合わせることが可能である。なお、ソーダライムガラス基板の３０～２５０℃における熱膨張係数は、８５×１０－７／℃前後であった。
　以上より、本実施例の低融点ガラスは、環境負荷への影響を低減できるとともに、５００℃以下での軟化流動性と耐酸性が良好で、しかもフィラー粒子の含有によって低熱膨張化できることから、複層ガラスパネル等の断熱部材の低温気密封止へ有効に展開できるものであった。
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　本実施例では、低融点ガラスとフィラー粒子からなる封止（接合）材料で、ソーダライムガラス同士を接合し、その接合状態をせん断応力で評価した。低融点ガラスとしては、表２で示した実施例Ｇ１２とＧ１６の２種類、フィラー粒子としては、表６に示す７種類を用いた。実施例Ｇ１２とＧ１６の低融点ガラスは、実施例１と同様にして、ボールミルで平均粒径を１０～２５μｍの範囲に入るまで粉砕した。表６で示したフィラー粒子の平均粒径は、１０～３０μｍであった。また、表６には、これらのフィラー粒子の密度と３０～２５０℃の熱膨張係数も示す。これらのフィラー粒子の熱膨張係数は、表１～４で示した実施例Ｇ１～４０の低融点ガラスに比べ、十分に小さいため、封止（接合）材料に含有することによって、ソーダライムガラスの熱膨張係数に合わせ込むことが可能である。
　接合体の作製法について説明する。図１４にその接合体の作製方法を示す。φ５×５ｍｍの円柱状ソーダライムガラス２０を用意し（図１４（ａ））、の接合面に封止材料ペーストをディスペンサー法にて塗布し、乾燥した（図１４（ｂ））。これを大気中５℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し３０分間保持した後、同じ昇温速度で４７０℃まで加熱し３０分間保持することによって、接合材料２１を円柱状ソーダライムガラス２０の接合面に形成した。これを、厚み５ｍｍのソーダライムガラス基板２２に設置し、耐熱用クリップで挟み、大気中５℃／分の昇温速度で４７０℃まで加熱し３０分間保持することによって接合体を作製した（図１４（ｃ））。この接合体で、せん断応力を測定した。
　接合材料ペーストは、実施例Ｇ１２或いはＧ１６の低融点ガラスの粉末粒子と、表６に示すフィラー粒子と、バインダー樹脂と、溶剤とを用いて作製した。フィラー粒子の含有量は、低融点ガラスの粉末粒子１００体積部に対して３０、５０、６０体積部とした。バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　接合体のせん断応力の評価は、２５ＭＰａ以上のときには「◎」、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満のときには「○」、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満のときには「△」、５ＭＰａ以上未満のときは「×」とした。実施例Ｇ１２の低融点ガラスを用いた場合のせん断応力評価結果を表７、実施例Ｇ１６の低融点ガラスを用いた場合のせん断応力評価結果を表８に示す。表７と表８の結果は、低融点ガラスに対する各種フィラー粒子の含有量毎にせん断応力を評価した。実施例Ｇ１２及びＧ１６のどちらの低融点ガラスを使用した場合でも、またどのフィラー粒子を使用してもフィラー粒子の含有量が６０体積部のときには、良好なせん断応力が得られなかった。これは、低融点ガラスに対するフィラー粒子の含有量が多いと、接合材料としての軟化流動性が不十分になるため、良好な接合強度が得られなかったためである。
　フィラー粒子の含有量が５０体積部以下では、どのフィラー粒子においても、良好なせん断応力が得られた。実施例Ｇ１２よりＧ１６の低融点ガラスの方が僅かながら良好な結果が得られている理由は、Ｇ１６の方がＧ１２より熱膨張係数が小さいためである。また、どちらの低融点ガラスもＦ１のフィラー粒子との組み合わせで、最も良好なせん断応力結果が得られた。これは、本発明のＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－ＷＯ３系低融点ガラスとＦ１のフィラー粒子であるＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２は、密度が近く、しかもぬれ性が良好であり、その上そのフィラー粒子が本発明の低融点ガラスを結晶化させにくいため、低融点ガラスの軟化流動性が悪化することなく、低融点ガラス中にフィラー粒子を均一に分散させ易いことが原因と考えられる。
　そこで、実施例Ｇ１６の低融点ガラスとＦ１のフィラー粒子の組み合わせについて、詳細に検討した。Ｆ１のフィラー粒子の含有量と、封止材料の熱膨張係数、及びＧ１６とＦ１とを用いた接合材料でソーダライムガラスを接合した接合体のせん断応力との関係を図１５に示す。接合材料の熱膨張係数は、実施例Ｇ１６の低融点ガラスの粉末粒子とＦ１のフィラー粒子を所定量配合、混合し、ハンドプレスによって圧粉成形体を作製し、４５０℃で３０分間焼成し、焼結体を作製した。それを４×４×１５ｍｍの角柱に加工して、実施例１と同様にして、３０～２５０℃における熱膨張係数を測定した。また、ソーダライムガラスの接合体のせん断応力は、図１４を用いて説明した方法と同様にして評価サンプルを作製し、評価した。
　封止材料の熱膨張係数は、図１５に示すとおり、フィラー粒子の増加とともに減少し、約２０体積部でソーダライムガラスの熱膨張係数とほぼ同じになった。ソーダライムガラス同士の接合体のせん断応力は、図１５に示すとおり、フィラー粒子の増加とともに増加し、４０～５０体積部当たりで極大値をもち、６０体積部で大きく減少した。この減少は、先に述べたとおり、フィラー粒子が多すぎたために、封止材料として良好な軟化流動性が得られなかったことが原因である。接合体のせん断応力の増加は、フィラー粒子の増加によって熱膨張係数が減少し、ソーダライムの熱膨張係数と整合がとれるようになるためである。良好なせん断応力を得るためには、接合材料としての熱膨張係数は、ソーダライムガラスの熱膨張係数より小さめの（６０～８０）×１０－７／℃の範囲が有効であった。
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　本実施例では、基板２と３に９００×６００×３ｍｍのソーダライムガラス基板を用いて図１Ａ及び１Ｂに示す断熱部材を製作した。基板２と３の間隔を５００μｍとするために、気密封止部１とスペーサ７には、直径５００μｍのスペーサ用球状ビーズ９を含有した。封止材料６としては、表２に示す実施例Ｇ１２の低融点ガラス５と表６に示すＦ１のフィラー粒子８を用い、Ｆ１のフィラー粒子の含有量は、実施例Ｇ１２の低融点ガラス１００体積部に対して３５体積部とした。封止材料６に含有するスペーサ用球状ビーズ９には、球状ガラスビーズを用い、気密封止部１中には、実施例Ｇ１２の低融点ガラス１００体積部に対し１体積部、スペーサ７中には、実施例Ｇ１２の低融点ガラス１００体積部に対し１０体積部を含有した。また、封止材料ペーストの作製に当っては、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　本実施例の断熱部材は、図３Ａ～５で説明した製法に準じて複層ガラスパネルを製作した。実施例Ｇ１２の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部、Ｆ１のフィラー粒子３５体積部及び球状ガラスビーズ１体積部を含む封止材料ペーストを作製し、図３Ａ及び３Ｂに示すようにソーダライムガラス基板の外周部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥した。また、同様にして、実施例Ｇ１２の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部、Ｆ１のフィラー粒子３５体積部及び球状ガラスビーズ１０体積部を含むスペーサ用ペーストを作製し、ソーダライムガラス基板の内部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で４７０℃まで加熱し３０分間保持し、封止材料とスペーサを図３Ａ及び３Ｂに示すとおりにソーダライムガラス基板へ形成した。これと、図４Ａ及び４Ｂに示す熱線反射膜１２を形成したもう一方のソーダライム基板を図５に示すとおりに対向させ、位置合わせし、複数の耐熱性クリップで固定した。これを図６に示す封止温度プロファイルによって、図５に示すように真空排気しながら気密封止を行った。
　封止温度プロファイルでは、大気中５℃／分の昇温速度で４１０℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴１０から真空ポンプで排気しながら、５℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱し３０分間保持した。その際に気密封止部１やスペーサ７が押しつぶされ、２枚のソーダライム基板に密着した。その後、排気穴１０にキャップ１１を取り付け、断熱部材としての真空断熱複層ガラスパネルを製作した。なお、本実施例では、その真空断熱複層ガラスパネルを１０枚製作した。
　本実施例において、断熱部材として製作した１０枚の複層ガラスパネルは、外観検査上、ワレやヒビ等はなく、問題はなかった。また、封止材料中及びスペーサ中の球状ガラスビーズによって、ソーダライムガラス基板の間隔が均一に所定の厚みとなっていた。すなわち、所定の空間部４を有する複層ガラスパネルとなっていた。さらに、パネル内部は真空状態となっており、パネル外周部が気密封止されていることを確認した。
　気密封部１の信頼性を確認するために、製作した複層ガラスパネル３枚を５０℃の温水に３０日間浸漬した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の複層ガラスパネル３枚について－５０℃～＋１００℃の温度サイクル試験を１０００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、本実施例の断熱部材では、信頼性の高い気密封止部が得られることが分った。
　以上より、本実施例の低融点ガラスを封止材料として使用することによって、断熱性と信頼性がともに優れる断熱部材が提供できることが確認された。
　本実施例では、表１～４の実施例の中で最も軟化点Ｔｓが低かったＧ１７の低融点ガラス５を用いて、実施例３と同様にして図１Ａ及び１Ｂの断熱部材を製作した。また、本実施例で製作する断熱部材の基板２と３の間隔は３００μｍとした。このため、気密封止部１とスペーサ７に含有するスペーサ用球状ガラスビーズの直径は３００μｍとした。基板２と３には、実施例３と同サイズのソーダライムガラス基板を用いた。Ｆ１のフィラー粒子の含有量は、実施例Ｇ１７の低融点ガラス１００体積部に対して４０体積部とした。封止材料６に含有するスペーサ用球状ガラスビーズは、実施例Ｇ１７の低融点ガラス１００体積部に対し０．１体積部、スペーサ７中には、実施例Ｇ１７の低融点ガラス１００体積部に対し５体積部を含有した。また、封止材料ペーストの作製に当っては、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　実施例Ｇ１７の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部、Ｆ１のフィラー粒子４０体積部及び球状ガラスビーズ０．１体積部を含む封止材料ペーストを作製し、図３Ａ及び３Ｂに示すようにソーダライムガラス基板の外周部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥した。また、同様にして、実施例Ｇ１７の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部、Ｆ１のフィラー粒子４０体積部及び球状ガラスビーズ５体積部を含むスペーサ用ペーストを作製し、ソーダライムガラス基板の内部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で３９０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で４４０℃まで加熱し３０分間保持し、封止材料とスペーサを図３で示したとおりにソーダライムガラス基板へ形成した。これと、図４Ａ及び４Ｂに示す熱線反射膜１２を形成したもう一方のソーダライム基板を図５に示すとおりに対向させ、位置合わせし、複数の耐熱性クリップで固定した。これを図６に示す封止温度プロファイルによって、図５に示すように真空排気しながら気密封止を行った。
　封止温度プロファイルでは、大気中５℃／分の昇温速度で３９０℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴１０から真空ポンプで排気しながら、５℃／分の昇温速度で４２０℃まで加熱し３０分間保持した。その際に気密封止部１やスペーサ７が押しつぶされ、２枚のソーダライム基板に密着した。その後、排気穴１０にキャップ１１を取り付け、断熱部材としての真空断熱複層ガラスパネルを製作した。なお、本実施例でも、実施例３と同様に１０枚の真空断熱複層ガラスパネルを製作した。
　本実施例で製作した１０枚の断熱部材においても、実施例３と同様に断熱部材や低融点ガラスの有効性が確認された。
　本実施例では、表１～４の実施例の中で最も軟化点Ｔｓが高かったＧ２４の低融点ガラス５を含む封止材料６を用いて、複層ガラスパネルの空間部４がアルゴン雰囲気の減圧状態にある図１Ａ及び１Ｂの断熱部材１０枚を製作し、実施例３と同様にして評価した。基板２と３には、９００×６００×５ｍｍのソーダライムガラス基板を用い、封止材料１とスペーサ７に含有するスペーサ用球状ガラスビーズの直径を５００μｍにすることによって、基板２と３の間隔を５００μｍとした。本実施例では、真空排気を行わないため、基板３には排気穴１０は不要である。封止材料６に含有するフィラー粒子８は、実施例３と同様に表６のＦ１を用い、その含有量は、実施例Ｇ２４の低融点ガラス１００体積部に対して２０体積部とした。さらに、球状ガラスビーズの含有量は、実施例Ｇ２４の低融点ガラス１００体積部に対して、気密封止１では０．３体積部、スペーサ７では３体積部とした。また、封止材料ペーストの作製に当っては、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　実施例Ｇ２４の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部、Ｆ１のフィラー粒子２０体積部及び球状ガラスビーズ０．３体積部を含む封止材料ペーストを作製し、図３Ａ及び３Ｂに示すようにソーダライムガラス基板の外周部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥した。また、同様にして、実施例Ｇ２４の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部、Ｆ１のフィラー粒子２０体積部及び球状ガラスビーズ３体積部を含むスペーサ用ペーストを作製し、ソーダライムガラス基板の内部にディスペンサー法によって塗布し、乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で４４０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で４８０℃まで加熱し３０分間保持し、封止材料とスペーサを図３Ａ及び３Ｂで示したとおりにソーダライムガラス基板へ形成した。これと、図４Ａ及び４Ｂで示した熱線反射膜１２を形成したもう一方のソーダライム基板を図５に示すとおりに対向させ、位置合わせし、複数の耐熱性クリップで固定した。これを焼成炉内に設置し、パネル中央部にスペーサ７を所定の厚みまで押し潰すための重りを載せた。炉内を真空ポンプで排気してから、アルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴン中５℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で５００℃まで加熱し３０分間保持し、気密封止部１やスペーサ７を２枚のソーダライム基板に密着させた。その後、冷却して、パネルの空間部３がアルゴン雰囲気での減圧状態となった断熱部材としての複層ガラスパネル１０枚を製作した。
　本実施例で製作した１０枚の断熱部材においても、実施例３と同様に断熱部材や低融点ガラスの有効性が確認された。
　本実施例では、基板２と３に９００×６００×３ｍｍのソーダライムガラス基板を、角棒１３に８８０×１０×５ｍｍと５８０×１０×５ｍｍのソーダライムガラス角棒を、円柱１４にφ５×５ｍｍのソーダライムガラス円柱を用いて、基板２と３の間隔を約５ｍｍとした図２Ａ及び２Ｂの断熱部材１０枚を製作した。角棒１３と円柱１４に形成する封止材料６と６’としては、表１に示す実施例Ｇ３の低融点ガラス５と表６に示すＦ１のフィラー粒子８を用い、Ｆ１のフィラー粒子の含有量は、実施例Ｇ３の低融点ガラス１００体積部に対して２０体積部とした。また、封止材料ペーストの作製に当っては、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　本実施例の断熱部材は、図７Ａ～１１を用いて説明した製法に準じて、基板２と３の間隔が大きい複層ガラスパネルを製作した。実施例Ｇ３の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部とＦ１のフィラー粒子２０体積部を含む封止材料ペーストを作製し、図７Ａ～８Ｂに示すように角棒１３と円柱１４に塗布し、乾燥した。これらを焼成炉に入れ、大気中５℃／分の昇温速度で４２０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で４７０℃まで加熱し３０分間保持し、封止材料６と６’を角棒１３と円柱１４に図７Ａ～８Ｂに示すとおりに形成した。これらを図９に示すように、熱線反射膜１２を形成したソーダライム基板上に配置、設置した。
　次に、図１０に示すとおり、排気穴１０を形成したソーダライム基板をその上に設置し、外周部を複数の耐熱性クリップで固定した。これを図６に示す封止温度プロファイルによって、図１０に示すように真空排気しながら気密封止を行った。この封止温度プロファイルでは、大気中５℃／分の昇温速度で４２５℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴１０から真空ポンプで排気しながら、５℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱し３０分間保持した。その際に封止材料６と６’は、２枚のソーダライム基板に密着した。その後、排気穴１０にキャップ１１を取り付け、断熱部材としての真空断熱複層ガラスパネル１０枚を製作した。
　本実施例で製作した１０枚の断熱部材においても、実施例３と同様に評価した。基板間隔が広く、空間部４が大きい場合においても、実施例３と同様に断熱部材や低融点ガラスの有効性が確認された。
　本実施例では、表４に示す実施例Ｇ３８の低融点ガラス５を含む封止材料６を用いて、複層ガラスパネルの空間部４がアルゴン雰囲気の減圧状態にある図２Ａ及び２Ｂの断熱部材１０枚を製作し、実施例３や実施例６と同様にして評価した。基板２と３には、９００×６００×５ｍｍのソーダライムガラス基板を、角棒１３には８８０×１０×５ｍｍと５８０×１０×５ｍｍのソーダライムガラス角棒を、円柱１４にφ５×５ｍｍのソーダライムガラス円柱を用いて、基板２と３の間隔を約５ｍｍとした。本実施例では、真空排気を行わないため、基板３には排気穴１０は不要である。封止材料６と６’に含有するフィラー粒子８は、実施例６と同様に表６のＦ１を用い、その含有量は、実施例Ｇ３８の低融点ガラス１００体積部に対して４０体積部とした。また、封止材料ペーストの作製に当っては、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　本実施例の断熱部材は、実施例６と同様にして図７～１１を用いて説明した製法に準じ、基板２と３の間隔が大きい複層ガラスパネルを製作した。実施例Ｇ３８の低融点ガラスの粉末粒子１００体積部とＦ１のフィラー粒子４０体積部を含む封止材料ペーストを作製し、図７及び図８に示すように角棒１３と円柱１４に塗布し、乾燥した。これらを焼成炉に入れ、大気中５℃／分の昇温速度で４２０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で４７０℃まで加熱し３０分間保持し、封止材料６と６’を角棒１３と円柱１４に図７Ａ～８Ｂに示すとおりに形成した。これらを図９に示すように、熱線反射膜１２を形成したソーダライム基板上に配置し、設置した。
　次に、図１０に示すとおり、排気穴１０がないソーダライム基板をその上に設置し、外周部を複数の耐熱性クリップで固定した。これを焼成炉内に設置し、パネル中央部に重りを載せた。炉内を真空ポンプで排気してから、アルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴン中５℃／分の昇温速度で４３０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で４９０℃まで加熱し３０分間保持し、気密封止部１やスペーサ７を２枚のソーダライム基板に密着させた。その後、冷却して、パネルの空間部３がアルゴン雰囲気での減圧状態となった断熱部材としての複層ガラスパネル１０枚を製作した。
　本実施例で製作した１０枚の断熱部材においても、実施例３や実施例６と同様に断熱部材や低融点ガラスの有効性が確認された。
　１：気密封止部、２、３：基板、４：空間部、５：低融点ガラス、６、６’：封止材料、７：スペーサ、８：フィラー粒子、９：スペーサ用球状ビーズ或いはスペーサ用球状ガラスビーズ、１０：排気穴、１１：キャップ、１２：熱線反射膜、１３：角棒、１４：角柱或いは円柱、１５：ガラス圧粉成形体、１６：ソーダライムガラス基板、１７：軟化状態、１８：流動状態、１９：良流動状態、２０：円柱状ソーダライムガラス、２１：接合材料、２２：ソーダライムガラス基板。

Claims (23)

  1. 　一対の基板と、気密封止部と、を含み、
    　前記気密封止部は、前記一対の基板の間の外周部に設けられ、前記一対の基板の間に空間を形成し、前記空間が真空或いは減圧の状態にあり、
    　前記気密封止部を構成する封止材料は、低融点ガラスを含み、
    　前記低融点ガラスは、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リン及び酸化タングステンを含み、酸化物換算で次の２つの関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする断熱部材。
    　Ｖ２Ｏ５＋ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５＋ＷＯ３≧９０
    　Ｖ２Ｏ５＞ＢａＯ＞Ｐ２Ｏ５＞ＷＯ３
  2. 　前記空間には、スペーサが付設されていることを特徴とする請求項１記載の断熱部材。
  3. 　前記一対の基板は、ガラスであることを特徴とする請求項１記載の断熱部材。
  4. 　前記低融点ガラスは、酸化物換算でＶ２Ｏ５を３５～４７ｍｏｌ％、ＢａＯを２０～３５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５を１５～２５ｍｏｌ％、ＷＯ３を３～１３ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の断熱部材。
  5. 　前記低融点ガラスは、更にＭｏ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｋ及びＮａのうち１種以上を含み、これらの合計量が酸化物換算で１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の断熱部材。
  6. 　前記低融点ガラスは、酸化物換算で次の関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の断熱部材。
    　３７≦ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５≦５５
  7. 　前記低融点ガラスは、酸化物換算で次の関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の断熱部材。
    　４２ｍｏｌ％≦Ｖ２Ｏ５＋ＷＯ３≦５５
  8. 　前記封止材料は、フィラー粒子を含み、
    　前記フィラー粒子は、前記低融点ガラスより熱膨張係数が小さいことを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の断熱部材。
  9. 　前記フィラー粒子の含有量は、前記低融点ガラス１００体積部に対し５０体積部以下であることを特徴とする請求項８記載の断熱部材。
  10. 　前記フィラー粒子は、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２ガラス、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の断熱部材。
  11. 　前記封止材料は、更にスペーサ用球状ビーズを含むことを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の断熱部材。
  12. 　前記封止材料を用いて４２０～５００℃で気密封止したことを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一項に記載の断熱部材。
  13. 　窓ガラス又は冷蔵庫若しくは冷凍庫に用いられることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか一項に記載の断熱部材。
  14. 　酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化リン及び酸化タングステンを含み、
    　酸化物換算で次の関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする低融点ガラス組成物。
    　Ｖ２Ｏ５＋ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５＋ＷＯ３≧９０
    　Ｖ２Ｏ５＞ＢａＯ＞Ｐ２Ｏ５＞ＷＯ３
  15. 　酸化物換算でＶ２Ｏ５を３５～４７ｍｏｌ％、ＢａＯを２０～３５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５を１５～２５ｍｏｌ％、ＷＯ３を３～１３ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１４記載の低融点ガラス組成物。
  16. 　更にＭｏ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｋ及びＮａのうち１種以上を含み、これらの合計量が酸化物換算で１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に低融点ガラス組成物。
  17. 　酸化物換算で次の関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の低融点ガラス組成物。
    　３７≦ＢａＯ＋Ｐ２Ｏ５≦５５
  18. 　酸化物換算で次の関係式（式中、単位はｍｏｌ％）が成り立つことを特徴とする請求項１４乃至１７の何れか一項に記載の低融点ガラス組成物。
    　４２ｍｏｌ％≦Ｖ２Ｏ５＋ＷＯ３≦５５
  19. 　請求項１４乃至１８の何れか一項に記載の低融点ガラス組成物の粉末粒子と、前記低融点ガラス組成物より熱膨張係数が小さいフィラー粒子とを含むことを特徴とする封止材料ペースト。
  20. 　前記フィラー粒子の含有量は、前記低融点ガラス組成物１００体積部に対し５０体積部以下であることを特徴とする請求項１９記載の封止材料ペースト。
  21. 　前記フィラー粒子は、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２ガラス、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＮｂ２Ｏ５のうち１種以上であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の封止材料ペースト。
  22. 　更にスペーサ用球状ガラスビーズを含むことを特徴とする請求項１９乃至２１の何れか一項に記載の封止材料ペースト。
  23. 　前記球状ガラスビーズの含有量は、前記低融点ガラス組成物１００体積部に対し１体積部以下であることを特徴とする請求項２２記載の封止材料ペースト。
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