WO2022172542A1

WO2022172542A1 - 真空断熱パネルおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2022172542A1
Application number: PCT/JP2021/042088
Authority: WO
Inventors: 竜也三宅; 孝内藤; 史則岩松; 拓也青柳; 洋一塩家; 祐志新井
Original assignee: 日立グローバルライフソリューションズ株式会社
Priority date: 2021-02-15
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2022-08-18

Abstract

従来よりも低熱伝導性の真空断熱パネルおよびその製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る真空断熱パネル（１００）は、所定の間隔を空けて主表面が対面配置された一対の金属板（１０、２０）と、一対の金属板の周縁領域をガラス封止材料で封止したガラス封止部（３０）とによって内部空間（４０）が形成され、内部空間は高真空状態にあり、内部空間には、所定の間隔を維持するためのスペーサ（５０）が平面格子の態様で分散配置されており、ガラス封止部には、ガラス封止部を補強するための封止部補強部材（６０）がガラス封止材料を介して挿間されている、ことを特徴とする。

Description

真空断熱パネルおよびその製造方法

　本発明は、断熱体の技術に関し、特に真空断熱パネルおよびその製造方法に関するものである。

　冷蔵や冷凍や保温の装置や容器の断熱体として、真空断熱パネル（VIP）と称される断熱体が広く利用されている。現在主流の真空断熱パネルは、金属／樹脂の複層シートからなる外包材料で断熱材料を真空パックしたものであり、断熱体内部の気体による熱伝導を限りなくゼロに近づけることにより断熱性能を高めている。

　一例として、特許文献１（特開2002-130583）には、金属製板状体の内部に形成される略平板状の空間内に、該空間と略同形状のスペーサ（ガラス繊維、セラミックス繊維などの織布または不織布）を配設して内部を封止し、所望形状に形成した後、排気部を介して内部空間を真空引きすることを特徴とする真空断熱体の製造方法、が開示されている。

　特許文献１によると、金属製板状体の内部空間にスペーサを配設したことにより、所望形状の全領域に亘って真空空間を形成することが可能になり、所望の断熱性能を発揮させることできる、とされている。

　特許文献２（特開2007-182991）には、ガラス繊維からなる芯材がガスバリア性を有する外包材で減圧密閉された真空断熱材であって、前記ガラス繊維は、B₂O₃が5乃至12重量％、Al₂O₃が0乃至7重量％、CaOが2乃至11重量％、Na₂OとK₂Oとの合計が8乃至20重量％を含むアルカリホウケイ酸ガラスであり、前記ガラスは、ヤング率が77.8 GPa以上であることを特徴とする真空断熱材、が開示されている。

　特許文献２によると、真空断熱材の芯材として用いるガラス素材自体の強度を高めることで、減圧封止後の大気圧縮応力による芯材の変形量を小さくして高密度化を抑制し、その結果、芯材固体成分の熱伝導を低減して真空断熱材の断熱性能を改善できる、とされている。

　また、特許文献３（特開2020-133655）には、無機系の断熱材を加熱して、前記断熱材の結合水を除去する第１加熱工程と、一方が排気用の開口を備えた第１金属板と第２金属板との間に前記断熱材を配置する断熱材配置工程と、前記断熱材が間に配置された状態で、前記第１金属板と前記第２金属板の外周側を溶接して真空引き前パネルを製造する溶接工程と、前記真空引き前パネルを加熱して前記真空引き前パネルの付着水分を除去する第２加熱工程と、前記真空引き前パネルの内部空間を、前記開口を通じて真空引きする真空引き工程と、前記開口を封止材により塞ぐ封止工程と、を含む真空断熱パネルの製造方法、が開示されている。

　特許文献３によると、高温（例えば300℃以上）においても優れた断熱性能を有する真空断熱パネルを製造する方法、及びその真空断熱パネルを提供することができる、とされている。

　特許文献４～５については後述する。

特開２００２－１３０５８３号公報特開２００７－１８２９９１号公報特開２０２０－１３３６５５号公報特開２０１３－０３２２５５号公報国際公開第２０１７／１２６３７８号

　近年、省エネ・省資源などの地球環境保護の機運がますます高まっている。従来の真空断熱パネルは、常温での熱伝導率が約2 mW／(m・K)であり、従来の代表的な断熱材料の熱伝導率（例えば、硬質ウレタンフォームの熱伝導率：約24 mW／(m・K)、高性能フェノールフォームの熱伝導率：約20 mW／(m・K)）の1／10以下であることから、冷蔵・冷凍・保温の装置・容器の省エネ性向上に大きく貢献していると言える。

　ここで、従来の真空断熱パネルよりも低熱伝導性の断熱体を開発することができれば、冷蔵・冷凍・保温の装置・容器の省エネ性能を更に向上させることができ、また断熱体としての熱貫流率／熱透過率を悪化させることなく断熱体の厚さを薄くすることもできる。断熱体を薄くすることができると、装置・容器の外寸法を変更せずに冷蔵・冷凍・保温する空間／容積を拡大することができるようになる。

　なお、従来の真空断熱パネルにおいて、構成材料（例えば、金属シート、樹脂シート、ガラス繊維、セラミックス繊維など）のそれぞれは原理的にはリサイクル可能材料であるが、使用済み材の売却代金がリサイクルコスト（運搬費を含む）を下回ることから、現在は残念ながら有価物とならず廃棄物となっている。省資源・資源有効活用の観点から、真空断熱パネルは有価物となる構成であることが好ましい。

　したがって、本発明の第一義的な目的は、従来よりも低熱伝導性の真空断熱パネルおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の副次的な目的は、従来よりもリサイクル性を高めた真空断熱パネルを提供することにある。

　（I）本発明の一態様は、真空断熱パネルであって、
所定の間隔を空けて主表面が対面配置された一対の金属板と、前記一対の金属板の周縁領域をガラス封止材料で封止したガラス封止部とによって内部空間が形成され、該内部空間は高真空状態にあり、
前記内部空間には、前記所定の間隔を維持するためのスペーサが平面格子の態様で分散配置されており、
前記ガラス封止部には、該ガラス封止部を補強するための封止部補強部材が前記ガラス封止材料を介して挿間されている、
ことを特徴とする真空断熱パネル、を提供するものである。

　本発明は、上記の本発明に係る真空断熱パネル（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記ガラス封止材料は、軟化点が330℃以下の無鉛ガラス材料であり、
前記スペーサは、セラミックス材料または樹脂材料からなる球体または柱体であり、
前記封止部補強部材は、金属材料、セラミックス材料、金属材料／樹脂材料の複合体、または金属材料／セラミックス材料の複合体からなる。
（ii）前記ガラス封止材料は、成分を酸化物で表現したときに三種類以上の酸化物からなり、
主要成分としてV₂O₅（酸化バナジウム）とAg₂O（酸化銀）とを含有し、
第一任意成分としてTeO₂（酸化テルル）および／またはLi₂O（酸化リチウム）を含有し、
第二任意成分としてK₂O（酸化カリウム）、MgO（酸化マグネシウム）、P₂O₅（酸化リン）、BaO（酸化バリウム）、ZnO（酸化亜鉛）、およびWO₃（酸化タングステン）からなる群のうちの一種以上を含有し、
第三任意成分としてAl₂O₃（酸化アルミニウム）、Fe₂O₃（酸化鉄）、Y₂O₃（酸化イットリウム）、La₂O₃（酸化ランタン）、CeO₂（酸化セリウム）、Er₂O₃（酸化エルビウム）、およびYb₂O₃（酸化イットリビウム）からなる群のうちの一種以上を含有している。
（iii）前記所定の間隔が、0.2 mm以上18 mm以下である。
（iv）前記ガラス封止部における前記封止部補強部材と前記金属板との間に介在する前記ガラス封止材料の厚さが、0.01 mm以上0.2 mm未満ある。
（v）前記内部空間の真空度が、1×10^-1 Pa未満である。
（vi）前記平面格子が、正方格子、矩形格子、正三角格子、斜方格子および平行体格子からなる群のうちの一種以上を含む。
（vii）前記金属板の厚さが、0.1 mm以上1 mm以下である。
（viii）前記一対の金属板の間の電気抵抗率が、100 kΩ・m以上である。
（ix）前記真空断熱パネルの常温での熱伝導率が、2 mW／(m・K)未満である。
（x）前記一対の金属板の少なくとも一方に、前記内部空間を真空排気するための排気口が形成されており、
前記排気口が、該排気口を塞ぐ金属蓋と他のガラス封止材料とで封止されている。
（xi）前記他のガラス封止材料は、その軟化点が前記ガラス封止材料の軟化点よりも50℃以上低い無鉛ガラス材料であり、成分を酸化物で表現したときに三種類以上の酸化物からなり、
主要成分としてV₂O₅とAg₂Oとを含有し、
第一任意成分としてTeO₂および／またはLi₂Oを含有し、
第二任意成分としてK₂O、MgO、P₂O₅、BaO、ZnO、およびWO₃からなる群のうちの一種以上を含有し、
第三任意成分としてAl₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Er₂O₃、およびYb₂O₃からなる群のうちの一種以上を含有している。

　（II）本発明の他の一態様は、上記の真空断熱パネルの製造方法であって、
前記一対の金属板の一方の金属板における一方の主表面の前記周縁領域に前記ガラス封止材料を肉盛り塗布し仮焼付して第１断熱板を用意する第１断熱板用意工程と、
前記第１断熱板に対面配置する第２断熱板を用意する第２断熱板用意工程と、
前記第１断熱板における前記ガラス封止材料を仮焼付した面が内側になるように該第１断熱板と前記第２断熱板とを対面配置し、前記ガラス封止材料の軟化点－10℃の温度以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して前記第１断熱板と前記第２断熱板とを封着して前記ガラス封止部を形成するガラス封止部形成工程とを有し、
前記第１断熱板用意工程は、
前記ガラス封止材料を肉盛り塗布した後に当該肉盛り塗布部に前記封止部補強部材を挿間する封止部補強部材挿間素工程と、
前記内部空間に対応する領域に前記平面格子の態様で接着剤を塗布した後に前記スペーサを転がしながら接着配置するスペーサ分散配置素工程とを含む、
ことを特徴とする真空断熱パネルの製造方法、を提供するものである。

　（III）本発明の他の一態様は、上記の真空断熱パネルの製造方法であって、
前記一対の金属板の一方の金属板における一方の主表面の前記周縁領域に前記ガラス封止材料を肉盛り塗布し仮焼付して第１断熱板を用意する第１断熱板用意工程と、
前記第１断熱板に対面配置する第２断熱板を用意する第２断熱板用意工程と、
前記第１断熱板における前記ガラス封止材料を仮焼付した面が内側になるように該第１断熱板と前記第２断熱板とを対面配置し、前記ガラス封止材料の軟化点－10℃の温度以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して前記第１断熱板と前記第２断熱板とを封着して前記ガラス封止部を形成するガラス封止部形成工程と、
前記一対の金属板の少なくとも一方に形成された排気口から前記内部空間を真空排気しながら前記ガラス封止材料よりも50℃以上低い軟化点を有する他のガラス封止材料の軟化点以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して、前記排気口を塞ぐ金属蓋と前記他のガラス封止材料とを用いて前記排気口を真空封止する排気口真空封止工程とを有し、
前記第１断熱板用意工程は、
前記ガラス封止材料を肉盛り塗布した後に当該肉盛り塗布部に前記封止部補強部材を挿間する封止部補強部材挿間素工程と、
前記内部空間に対応する領域に前記平面格子の態様で接着剤を塗布した後に前記スペーサを転がしながら接着配置するスペーサ分散配置素工程とを含む、
ことを特徴とする真空断熱パネルの製造方法、を提供するものである。

　本発明は、上記の本発明に係る真空断熱パネルの製造方法（II）、（III）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（xii）前記第２断熱板用意工程は、前記第２断熱板における前記第１断熱板に対面する側の面に熱線反射膜を形成する熱線反射膜形成素工程を含む。

　本発明によれば、従来よりも低熱伝導性の真空断熱パネルおよびその製造方法を提供することができる。本発明に係る真空断熱パネルを用いることで、断熱体としての熱貫流率／熱透過率を悪化させることなく断熱体の厚さを薄くすることができる。また、副次的な効果として、本発明に係る真空断熱パネルは、リサイクルコストの高い断熱材料（例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、プラスチックフォームなど）を用いないことから、従来よりもリサイクル性が高まると考えられる。

本発明に係る真空断熱パネルの一例を示すＡ－Ａ’線断面模式図および平面透過模式図である。封止部補強部材が挿間されたガラス封止部近傍の一例を示す断面模式図である。図２Ａの変形例を示す断面模式図である。封止部補強部材が挿間されたガラス封止部近傍の他の一例を示す断面模式図である。封止部補強部材が挿間されたガラス封止部近傍の更に他の一例を示す断面模式図である。本発明に係る真空断熱パネルの製造方法の一例を示すフロー図である。ガラス粉末STA-1を用いた本発明の真空断熱パネルおよびグラスウールが充填された従来の真空断熱パネルにおける加速試験による経過時間と熱伝導率との関係を示すグラフである。

　（本発明の基本思想）
　前述したように、従来の真空断熱パネルは、常温での熱伝導率が約2 mW／(m・K)であり、従来の代表的な断熱材料（例えば、硬質ウレタンフォーム、高性能フェノールフォーム）の熱伝導率の1／10以下という低熱伝導性を示す。本発明者等は、更に低熱伝導性の断熱体を開発するために、まず従来の真空断熱パネルの構成／特徴を調査・検討した。

　従来の真空断熱パネルでは、主な熱伝導経路／要因として、当該パネルの周縁領域で外包材料同士が直接接合していること、および断熱材料が芯材として充填されていることが考えられた。また、外包材料に樹脂材料が使用されている場合、少しずつではあるがガスが樹脂材料を透過したり樹脂材料が分解してガスを放出したりするため、経時的にパネル内の真空度が劣化して熱伝導率が増加するという弱点が考えられた。

　加えて、従来の真空断熱パネルは、芯材として使用する断熱材料（例えばガラス繊維、セラミックス繊維など）の重量比率（真空断熱パネル全体の重量に対する断熱材料の重量の比率）が大きく、該断熱材料が有価物でないことから、真空断熱パネル全体としてのリサイクル性が低いという弱点があると考えられた。

　そこで、本発明者等は、より低熱伝導性の断熱体を開発するための基本方針として、
ａ）真空断熱パネルの主表面を構成する外包材料同士を直接接合させないこと、
ｂ）真空状態とする内部空間に、芯材となる断熱材料を充填／充満させないこと、
ｃ）内部空間の真空度を従来よりも高める（1×10^-1 Pa未満の高真空にする）こと、
ｄ）内部空間に対して樹脂材料が面することがないようにすること、
を立てて鋭意研究を行った。

　その結果、所定の間隔を空けて主表面が対面配置された一対の金属板の周縁領域をガラス封止材料からなるガラス封止部で真空封止し、高真空状態になる内部空間の高さ（一対の金属板の間隔）を維持するために球体または柱体のスペーサを当該内部空間に平面格子の態様で分散配置し、かつガラス封止部を機械的に補強するために封止部補強部材をガラス封止部に挿間した構造とすることにより、従来よりも低熱伝導性（常温で2 mW／(m・K)未満）の真空断熱パネルが得られることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

　｛第１実施形態｝
　［真空断熱パネル］
　図１は、本発明に係る真空断熱パネルの一例を示すＡ－Ａ’線断面模式図および平面透過模式図である。なお、透過模式図とは、本来は不透明体によって隠されていて直接見ることができない物の位置関係を見せるために、当該不透明体を透明体または半透明体として描いた模式図とする。

　図１に示したように、本発明に係る真空断熱パネル100は、所定の間隔を空けて主表面が対面配置された一対の金属板10，20の周縁領域が、所定のガラス封止材料を用いたガラス封止部30によって封止されて、内部空間40が形成されている。内部空間40には、所定の間隔を維持するためのスペーサ50が平面格子の態様で分散配置されている。そして、ガラス封止部30には、該ガラス封止部を機械的に補強するための封止部補強部材60がガラス封止材料を介して挿間されている。

　また、一対の金属板10，20の少なくとも一方には、内部空間40を真空排気するための排気口70が形成されており、排気口70は、該排気口を塞ぐ金属蓋80と他のガラス封止材料とによって封止されている。

　内部空間40の真空度としては、1×10^-1 Pa未満が好ましく、5×10^-2 Pa以下がより好ましい。本発明では、真空度1×10^-1 Pa未満を高真空と定義する。なお、従来の真空断熱パネルの真空度は、10⁰ Paオーダ（1～9 Pa）であり、中真空の範疇である。

　本発明に係る真空断熱パネル100は、外包材料である金属板10，20同士が直接接合することなくガラス封止部30を介して接合されており、金属板10，20間に形成される内部空間40が高真空状態であることから、従来よりも低熱伝導性（常温で2 mW／(m・K)未満）を示す。一例として、常温での熱伝導率が1 mW／(m・K)以下という非常に優れた低熱伝導性を示す（詳細は後述する）。金属板10，20の間隔（内部空間40の高さ）は、断熱体に要求される熱貫流率／熱透過率（例えば、従来の真空断熱パネルの熱貫流率／熱透過率：167 mW／(m²・K)以下）を満たすように0.2 mm以上18 mm以下の範囲で適宜設定すればよい。

　なお、１枚のみの真空断熱パネル100で、要求される熱貫流率／熱透過率を達成する必然性はなく、真空断熱パネル100を厚さ方向に複数枚積層することによって熱貫流率／熱透過率を調整してもよい。また、パネルを複数枚積層する際に、温度変化や温度勾配に対応して各パネルがある程度スライドできるように、積層するパネル間に潤滑層を挿入してもよい。積層したパネルのスライドを許容することにより、断熱する環境の温度勾配が非常に大きい場合でも断熱体全体としての反りを抑制することができる。

　つぎに、真空断熱パネル100を構成する各部品について、より詳細に説明する。

　（金属板、金属蓋）
　金属板10，20および金属蓋80は、大気圧の面圧に耐えられる剛性（外部と内部空間40との差圧に起因する応力で内部空間40の高さがゼロにならない程度の剛性）を有する金属材料を用いる必要がある。金属板10，20および金属蓋80の厚さは、剛性および気密性の観点から0.1 mm以上が好ましく、真空断熱パネル100の軽量化の観点から1 mm以下が好ましい。

　また、材料コストは安価であるが、使用済み材であっても有価物としての価値をもつ素材が好ましい。一例としては、合金鋼板、ステンレス鋼板、アルミ合金板を好ましく用いることができる。金属板10，20および金属蓋80は、同一の金属材料であってもよいし、それぞれが異なる金属材料の組み合わせであってもよい。

　金属板10，20の主表面サイズ（縦×横）に特段の限定はなく、本発明の真空断熱パネル100を利用する断熱体のサイズ（冷蔵・冷凍・保温の装置・容器のサイズ）に適宜合わせればよい。一例としては、縦×横＝1500 mm×600 mmが挙げられる。

　なお、排気口70は、内部空間40を効率良く真空排気できれば、その形状、サイズに特段の限定はないが、例えば、円形状の場合、直径が金属板10，20の厚さ以上でガラス封止部30の幅以下となるように制御することが好ましい。排気口70の位置にも特段の限定はないが、真空断熱パネルの製造性の観点からは、ガラス封止部30の近傍にある方が便利である。

　（スペーサ）
　スペーサ50は、内部空間40の高さ（対面配置された一対の金属板10，20の間隔）を維持するために用いられる。一対の金属板10，20の間の接触伝熱量をできるだけ抑制する観点から、スペーサ50は、内部空間40の中で平面格子状に分散配置されることが好ましい。また、接触伝熱量をできるだけ抑制するために、金属よりも熱伝導率が低いセラミックス材料または樹脂材料からなる球体または柱体とすることが好ましい。

　なお、スペーサ50として樹脂材料を利用する場合は、真空断熱パネルの製造過程における熱処理の温度（例えば、後述する排気口真空封止工程の温度）に耐えられるエンジニアリングプラスチック（例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド）を用いることが好ましい。

　分散配置する平面格子の態様に特段の限定はなく、例えば、正方格子、矩形格子、正三角格子、斜方格子および平行体格子からなる群のうちの一種以上を適宜選択できる。前述した図１は、球体のスペーサ50を正方格子の態様に分散配置した例を示している。スペーサ50のサイズは、内部空間40の所望高さ（対面配置された一対の金属板10，20の所望間隔）に合わせて適宜選択すればよく、例えば、0.2 mm以上18 mm以下が好ましい。

　（封止部補強部材）
　図２Ａは、封止部補強部材が挿間されたガラス封止部近傍の一例を示す断面模式図である。図２Ａに示す例は、封止部補強部材60が金属材料またはセラミックス材料の単体からなる場合である。図２Ａに示すように、ガラス封止部30は、金属板10，20の間に、封止部補強部材60が所定のガラス封止材料（軟化点が330℃以下の無鉛ガラス材料）を介して挿間されている。

　封止部補強部材60として用いる金属材料やセラミックス材料は、真空封止に対応できるものであれば特段の限定はない。例えば、金属板10，20と同じ金属材料や、石英、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材料を好適に利用できる。金属材料は、靭性などの機械的特性や気密性の観点でセラミックス材料よりも有利であり、セラミックス材料は、低熱伝導性の観点で金属材料よりも有利である。

　ここで、本発明者等の研究の結果、ガラス封止部30において封止部補強部材60と金属板10，20との間に介在するガラス封止材料の厚さが0.2 mm以上になるとクラックが生じ易くなることが分かっており、当該ガラス封止材料の厚さは0.2 mm未満が好ましい。一方、接着性と気密性とを確保する観点から、当該ガラス封止材料の厚さは、0.02 mm以上が好ましい。言い換えると、封止部補強部材60の厚さは、金属板10，20との間に介在するガラス封止材料の厚さが0.02 mm以上0.2 mm未満となり、かつ内部空間40の所望高さを確保できるように設定する。

　封止部補強部材60は、ガラス封止部30におけるガラス封止材料のクラック発生を防止するための部材であり、クラック発生を防止できるならば封止部補強部材60をガラス封止部30の全周に挿間する必要はない。例えば、ガラス封止部30の全周を複数箇所に分割するように複数個の封止部補強部材60を挿間してもよいし、隣り合う封止部補強部材60の間に適当な間隔が空いていてもよい。

　図２Ｂは、図２Ａの変形例を示す断面模式図である。図２Ｂに示したガラス封止部30は、金属板10，20の面内方向において封止部補強部材60がガラス封止材料を突き抜けておらず、封止部補強部材60の内部空間40に面する側の部分がガラス封止材料で覆われている点で図２Ａと異なり、他を同じとするものである。

　（ガラス封止材料、他のガラス封止材料）
　ガラス封止部30で用いるガラス封止材料および金属蓋80を封止するための他のガラス封止材料は、環境負荷の低減および真空断熱パネルの製造性の観点から、軟化点が330℃以下の低融点無鉛ガラス材料が好ましい。ガラス封止材料の軟化点は、300℃以下がより好ましく、270℃以下が更に好ましい。また、他のガラス封止材料は、ガラス封止材料よりも軟化点が50℃以上低いガラス材料であることが好ましい。

　ガラス封止材料および他のガラス封止材料として、例えば、特許文献４（特開2013-032255）や特許文献５（WO 2017／126378）に記載されているガラス材料を好ましく用いることができる。組成例としては、ガラスの成分を酸化物で表現したときに三種類以上の酸化物からなり、主要成分としてV₂O₅とAg₂Oとを含有し、第一任意成分としてTeO₂および／またはLi₂Oを含有し、第二任意成分としてK₂O、MgO、P₂O₅、BaO、ZnO、およびWO₃からなる群のうちの一種以上を含有し、第三任意成分としてAl₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Er₂O₃、およびYb₂O₃からなる群のうちの一種以上を含有している低融点無鉛ガラス材料を好ましく用いることができる。

　なお、上記文献にも記載されているように、封止材料の熱膨張係数を調整するために熱膨張係数調整粒子を混合させたガラス材料を用いてもよい。

　｛第２実施形態｝
　［真空断熱パネル］
　第２実施形態に係る真空断熱パネルは、封止部補強部材の構成において第１実施形態の真空断熱パネルと異なっており、他を同じとするものである。そこで、封止部補強部材についてのみ説明する。

　（封止部補強部材）
　図３Ａは、封止部補強部材が挿間されたガラス封止部近傍の他の一例を示す断面模式図である。図３Ａに示すように、第２実施形態に係る真空断熱パネル101の封止部補強部材61は、二つ折りした金属材料シートで断面矩形状（例えば、直方体、角柱体）の樹脂材料またはセラミックス材料を挟み込んだ複合体になっている。二つ折りの仕方／形状に特段の限定はないが、破損につながる応力集中を抑制する観点からは、図に示したような断面Ｕ字状に折り曲げることは好ましい。内部空間40の真空度を長期的に維持する観点から、金属材料シートの折り曲げ部分（Ｕ字状部分）を内部空間40に面する側に配置することが好ましい。

　封止部補強部材61で使用する金属材料、樹脂材料、セラミックス材料は、それぞれ第１実施形態のそれらと同様のものを利用することができる。金属材料シートの厚さは、気密性や折り曲げ加工性や製造コストの観点から、0.03 mm以上0.5 mm以下が好ましい。

　真空断熱パネルは、一方の主表面が高温側に面し、他方の主表面が低温側に面することから、厳密に言うと、高温側の主表面と低温側の主表面とで熱膨張／熱収縮に差異が生じる。高温側／低温側の温度差がさほど大きくない場合は、熱膨張／熱収縮の差異も大きな問題にならないが、高温側／低温側の温度差が非常に大きい場合は、熱膨張／熱収縮の差異が大きくなって、パネル全体が反ったりガラス封止部が破損したりするリスクがある。

　これに対し、封止部補強部材61は、金属材料シートのＵ字状折り曲げ部分の変形や挟み込んだ樹脂材料の弾性変形や挟み込んだセラミックス材料と金属材料シートとの界面スリップによって、熱膨張／熱収縮の差異を吸収してそれらのリスクを低減できる利点がある。

　また、金属材料と、樹脂材料またはセラミックス材料との複合体とすることで、金属材料による機械的特性や気密性の利点と、樹脂材料やセラミックス材料による低熱伝導性の利点との両方を享受することができる。

　｛第３実施形態｝
　［真空断熱パネル］
　第３実施形態に係る真空断熱パネルは、封止部補強部材の構成において第２実施形態の真空断熱パネルと異なっており、他を同じとするものである。そこで、封止部補強部材についてのみ説明する。

　（封止部補強部材）
　図３Ｂは、封止部補強部材が挿間されたガラス封止部近傍の更に他の一例を示す断面模式図である。第３実施形態に係る真空断熱パネル102の封止部補強部材62は、第２実施形態と同様に、二つ折りした金属材料シートで断面円形状（例えば、球体、円柱体）の樹脂材料またはセラミックス材料を挟み込んだ複合体になっている。二つ折りの仕方／形状に特段の限定はないが、破損につながる応力集中を抑制する観点からは、図に示したような断面Ｕ字状に折り曲げることは好ましい。内部空間40の真空度を長期的に維持する観点から、金属材料シートの折り曲げ部分（Ｕ字状部分）を内部空間40に面する側に配置することが好ましい。

　封止部補強部材62で使用する金属材料、樹脂材料、セラミックス材料は、それぞれ第１実施形態のそれらと同様のものを利用することができる。金属材料シートの厚さは、気密性や折り曲げ加工性や製造コストの観点から、0.03 mm以上0.5 mm以下が好ましい。

　封止部補強部材62は、断面円形状の樹脂材料またはセラミックス材料を挟み込んだ複合体になっていることから、第２実施形態の場合よりも容易に熱膨張／熱収縮の差異を吸収できる利点がある。さらに、封止部補強部材62における熱伝導経路が第２実施形態の場合よりも狭くなることから、より低熱伝導性を確保できる利点がある。

　｛第４実施形態｝
　［真空断熱パネルの製造方法］
　図４は、本発明に係る真空断熱パネルの製造方法の一例を示すフロー図である。図４に示すように、本発明に係る真空断熱パネルの製造方法は、概略的に、第１断熱板用意工程S1と、第２断熱板用意工程S2と、ガラス封止部形成工程S3と、排気口真空封止工程S4とを有する。第１断熱板用意工程S1は、封止部補強部材挿間素工程S1aと、スペーサ分散配置素工程S1bとを含む。また、第２断熱板用意工程S2は、熱線反射膜形成素工程S2aを含んでもよい。

　つぎに、製造方法の各工程について、より詳細に説明する。まず、製造に必要に各部品（真空断熱パネルの両表面を構成する一対の金属板、排気口を塞ぐ金属蓋、ガラス封止部で用いるガラス封止材料（フリットまたはペーストが好ましい）、金属蓋を封止するための他のガラス封止材料（フリットまたはペーストが好ましい）、封止部補強部材、スペーサ、スペーサ用接着剤）をそれぞれ別途用意する。

　（第１断熱板用意工程S1）
　工程S1は、一対の金属板の一方の金属板における一方の主表面の周縁領域に、ガラス封止材料を肉盛り塗布し仮焼付して第１断熱板を用意する工程である。まず、一対の金属板の一方の金属板における一方の主表面の周縁領域に、ガラス封止材料を肉盛り塗布する。

　つぎに、封止部補強部材挿間素工程S1aとして、ガラス封止材料の肉盛り塗布部に封止部補強部材を挿間する。このとき、ガラス封止材料の肉盛り塗布部に差し込むように封止部補強部材を挿間してもよいし、肉盛り塗布部の上に封止部補強部材を置いた後に該封止部補強部材の上にガラス封止材料を更に肉盛り塗布してもよい。

　つぎに、ガラス封止材料の軟化点以上に昇温して、一方の金属板の主表面の周縁領域にガラス封止材料（封止部補強部材を含む）を仮焼付する。

　つぎに、スペーサ分散配置素工程S1bとして、仮焼付したガラス封止材料の内側領域（内部空間になる領域）に平面格子の態様でスペーサ用接着剤を塗布した後に、当該領域内でスペーサを転がしながら接着配置する。接着剤としては、ガラス封止部で用いるガラス封止材料でもよいし、後のガラス封止部形成工程S3の熱処理で完全に熱分解する有機系接着剤でもよい。接着剤の塗布方法に特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。

　（第２断熱板用意工程S2）
　工程S2は、第１断熱板に対面配置する第２断熱板を用意する工程である。このとき、熱線反射膜形成素工程S2aとして、第２断熱板における第１断熱板に対面する側の面に熱線反射膜を形成してもよい。熱線反射膜形成素工程S2aは必須の工程ではないが、行うことによって真空断熱パネルの低熱伝導化に寄与する。熱線反射膜形成の代わりに鏡面加工を行ってもよい。

　（ガラス封止部形成工程S3）
　工程S3は、第１断熱板におけるガラス封止材料を仮焼付した面が内側になるように該第１断熱板と第２断熱板とを対面配置し、ガラス封止材料の軟化点－10℃の温度以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して第１断熱板と第２断熱板とを封着してガラス封止部を形成する工程である。第１断熱板と第２断熱板との間に圧縮応力が付加される場合は、熱処理温度はガラス封止材料の軟化点－10℃の温度から軟化点までの範囲でもよいが、第１断熱板と第２断熱板との間に圧縮応力が付加されない場合は、熱処理温度は軟化点から軟化点＋20℃の温度までの範囲が好ましい。

　ここで、封着した第１断熱板と第２断熱板との間の電気抵抗率を測定することによって、ガラス封止部が正しく形成されているのか否かをある程度判定することができる。これは、電気抵抗と熱抵抗とが定性的には同じ傾向を示すためである。測定した電気抵抗率が100 kΩ・m以上であれば、ガラス封止部は十分な熱抵抗を有すると判定できる。一方、当該電気抵抗率が100 kΩ・m未満の場合、第１断熱板と第２断熱板との間のどこかで電気的短絡／熱的短絡が起きていることを意味するので不合格品と判定できる。

　（排気口真空封止工程S4）
　工程S4は、排気口から内部空間を真空排気しながら、他のガラス封止材料の軟化点以上かつ該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して、金属蓋と他のガラス封止材料とを用いて排気口を真空封止する工程である。内部空間の真空度は、1×10^-1 Pa未満が好ましく、5×10^-2 Pa以下がより好ましい。ガラス封止部で用いるガラス封止材料よりも軟化点が低い他のガラス封止材料を用いることで、ガラス封止部に熱的悪影響を及ぼすことなく排気口を真空封止することができる。

　なお、ここでは、金属蓋と他のガラス封止材料とを用いた真空封止を説明したが、本発明の本質はそれに限定されるものではなく、所望の真空度で内部空間を真空封止できれば他の方法で真空封止を行ってもよい。

　以下、本発明について、いくつかの実験例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実験例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。

　［実験１］
　（各部品の用意）
　真空断熱パネルの両表面を構成する一対の金属板としてステンレス鋼板（SUS 304、縦1000 mm×横800 mm×厚さ0.5 mm）を用意し、排気口を塞ぐ金属蓋としてステンレス鋼板（SUS 304、直径10 mm×厚さ0.5 mm）を用意し、封止部補強部材として石英ガラス板（幅6 mm×厚さ0.5 mm）を用意し、スペーサとして石英ガラスビーズ（直径0.7 mm）を用意した。

　ガラス封止部で用いるガラス封止材料としては、特許文献４～５に記載された手順に沿って、後述する表１に示す名目組成を有するガラス粉末（STA-1～STA-5、それぞれ平均粒径約10μm）を用意し、熱膨張係数調整粒子（リン酸タングステン酸ジルコニウム）とバインダー（イソボニルシクロヘキサノール）と溶媒（α－テルピネオール）とを混合して無鉛ガラスペーストを用意した。また、スペーサ用接着剤としては、ガラス封止部で用いるガラス封止材料と同じ無鉛ガラスペーストを利用した。

　同様に、金属蓋を封止するための他のガラス封止材料としても、特許文献４～５に記載された手順に沿って、表１に示す名目組成を有するガラス粉末（STA-6、平均粒径約10μm）を用意し、熱膨張係数調整粒子（リン酸タングステン酸ジルコニウム）とバインダー（イソボニルシクロヘキサノール）と溶媒（α－テルピネオール）とを混合して無鉛ガラスペーストを用意した。

　（ガラス粉末の性状調査）
　上記で得られた各ガラス粉末STA-1～STA-6に対して、特許文献４～５に記載された方法・定義に沿って、示差熱分析（DTA）により軟化点Tsを調査した。名目組成と合わせて結果を表１に示す。

　［実験２］
　（真空断熱パネルの作製）
　図４に示したフローに沿って、実験１で用意した各部品を用いて真空断熱パネルをそれぞれ10枚ずつ作製した。真空断熱パネルの作製にあたって、まず、各部品（金属板、金属蓋、封止部補強部材、スペーサ）に対して、オゾン洗浄を行って有機物などの汚染物を除去した。

　第１断熱板用意工程S1において、封止部補強部材挿間素工程S1aは、ガラス封止材料の肉盛り塗布部の上に封止部補強部材を置いた後に該封止部補強部材の上にガラス封止材料を更に肉盛り塗布する方法で行った。ガラス封止材料の仮焼付温度は、使用したガラス粉末の軟化点とした。スペーサ分散配置素工程S1bにおけるスペーサの配置形態は、正方格子とした（図１参照）。

　第２断熱板用意工程S2において、熱線反射膜形成素工程S2aを行った。

　ガラス封止部形成工程S3において、熱風循環式加熱炉を用い、使用したガラス粉末の軟化点の温度に加熱して第１断熱板と第２断熱板とを封着すると共にガラス封止部を形成した（内部空間の高さは約0.7 mm）。ガラス封止部形成工程S3の後、各試料に対して第１断熱板と第２断熱板との間の電気抵抗率を測定した。その結果、全ての試料において100 kΩ・m以上の電気抵抗率を示し、健全な試料であることを確認した。

　排気口真空封止工程S4においては、ガラス粉末STA-6を含むペーストを予め肉盛り塗布・仮焼付した金属蓋が内部にセットされた真空引きキャップを、第１または第２の断熱板に形成された排気口に被せて、内部空間を真空排気しながら断熱パネル全体をガラス粉末STA-6の軟化点まで加熱し保持した。内部空間の真空度が5×10^-2 Paになったところで、金属蓋を排気口に被せた後、全体を冷却して本発明に係る真空断熱パネルを作製した。

　［実験３］
　（真空断熱パネルの検査・試験）
　実験２で得られた全ての真空断熱パネルに対して、目視による外観検査を行った。その結果、ガラス封止部にクラック等の損傷は観察されず、外観上の問題はなかった。また、10枚ずつ作製した各種試料から2枚ずつを抽出し、ヘリウムリーク試験を行った。その結果、ガラス封止部および金属蓋が真空封止できていることを確認した。

　10枚ずつ作製した各種試料から3枚ずつを抽出し、水中浸漬試験（50℃の温水、30日間）を行った。その結果、全ての試験試料で内部空間に温水が浸入することなく、内部空間が真空状態に維持されていることを確認した。また、各種試料から3枚ずつを更に抽出し、温度サイクル試験（＋50℃ ⇔ －20℃、1000サイクル）を行った。その結果、内部空間が真空状態に維持されていることを確認した。これらのことから、本発明に係る真空断熱パネルのガラス封止部および金属蓋は、真空封止に関して高い信頼性を有していることが確認された。

　つぎに、各種試料の残りの2枚ずつに対して、熱伝導率劣化の加速試験（温度85℃、相対湿度85％の恒温槽中に保持）を行った。試験試料の熱伝導率は、JIS規格の保護熱板法（GHP法）を用いて測定した。このとき、グラスウールが充填された従来の真空断熱パネル（市販品）を別途用意して、熱伝導率劣化の加速試験を一緒に行った。

　図５は、ガラス粉末STA-1を用いた本発明の真空断熱パネルおよびグラスウールが充填された従来の真空断熱パネルにおける加速試験による経過時間と熱伝導率との関係を示すグラフである。グラフ中のプロットは、2試料の平均とした。

　図５に示したように、従来の真空断熱パネルは、初期熱伝導率が約2 mW／(m・K)であり、10年経過後の熱伝導率が約8 mW／(m・K)となって、大きく劣化していることが判る。これに対し、本発明の真空断熱パネルは、初期熱伝導率が約0.2 mW／(m・K)であり、10年経過後の熱伝導率が約0.5 mW／(m・K)であることから、極めて優れた低熱伝導性と極めて優れた耐久性とを兼ね備えていることが確認される。

　なお、他のガラス粉末を用いた本発明の真空断熱パネルにおいても、図５と同様の結果が得られることを別途確認している。

　以上の各種実験から、本発明は、従来よりも低熱伝導性でありかつ耐久性の高い真空断熱パネルおよびその製造方法を提供できることが実証された。本発明に係る真空断熱パネルを用いることで、断熱体としての熱貫流率／熱透過率を悪化させることなく断熱体の厚さを薄くすることができる。また、本発明に係る真空断熱パネルは、リサイクルコストの高い断熱材料（例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、プラスチックフォームなど）を用いないことから、従来よりもリサイクル性が高まると考えられる。

　上述した実施形態や実験例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

　100，101，102…真空断熱パネル、10，20…金属板、30…ガラス封止部、40…内部空間、50…スペーサ、60，61，62…封止部補強部材、70…排気口、80…金属蓋。

Claims

　真空断熱パネルであって、
所定の間隔を空けて主表面が対面配置された一対の金属板と、前記一対の金属板の周縁領域をガラス封止材料で封止したガラス封止部とによって内部空間が形成され、該内部空間は高真空状態にあり、
前記内部空間には、前記所定の間隔を維持するためのスペーサが平面格子の態様で分散配置されており、
前記ガラス封止部には、該ガラス封止部を補強するための封止部補強部材が前記ガラス封止材料を介して挿間されている、
ことを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記ガラス封止材料は、軟化点が330℃以下の無鉛ガラス材料であり、
前記スペーサは、セラミックス材料または樹脂材料からなる球体または柱体であり、
前記封止部補強部材は、金属材料、セラミックス材料、金属材料／樹脂材料の複合体、または金属材料／セラミックス材料の複合体からなることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１又は請求項２に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記ガラス封止材料は、成分を酸化物で表現したときに三種類以上の酸化物からなり、
主要成分としてV₂O₅とAg₂Oとを含有し、
第一任意成分としてTeO₂および／またはLi₂Oを含有し、
第二任意成分としてK₂O、MgO、P₂O₅、BaO、ZnO、およびWO₃からなる群のうちの一種以上を含有し、
第三任意成分としてAl₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Er₂O₃、およびYb₂O₃からなる群のうちの一種以上を含有していることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記所定の間隔が、0.2 mm以上18 mm以下であることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記ガラス封止部における前記封止部補強部材と前記金属板との間に介在する前記ガラス封止材料の厚さが、0.01 mm以上0.2 mm未満であることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記内部空間の真空度が、1×10^-1 Pa未満であることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記平面格子が、正方格子、矩形格子、正三角格子、斜方格子および平行体格子からなる群のうちの一種以上を含むことを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記金属板の厚さが、0.1 mm以上1 mm以下であることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記一対の金属板の間の電気抵抗率が、100 kΩ・m以上であることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記真空断熱パネルの常温での熱伝導率が、2 mW／(m・K)未満であることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記一対の金属板の少なくとも一方に、前記内部空間を真空排気するための排気口が形成されており、
前記排気口が、該排気口を塞ぐ金属蓋と他のガラス封止材料とで封止されていることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１１に記載の真空断熱パネルにおいて、
前記他のガラス封止材料は、その軟化点が前記ガラス封止材料の軟化点よりも50℃以上低い無鉛ガラス材料であり、成分を酸化物で表現したときに三種類以上の酸化物からなり、
主要成分としてV₂O₅とAg₂Oとを含有し、
第一任意成分としてTeO₂および／またはLi₂Oを含有し、
第二任意成分としてK₂O、MgO、P₂O₅、BaO、ZnO、およびWO₃からなる群のうちの一種以上を含有し、
第三任意成分としてAl₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Er₂O₃、およびYb₂O₃からなる群のうちの一種以上を含有していることを特徴とする真空断熱パネル。
　請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の真空断熱パネルの製造方法であって、
前記一対の金属板の一方の金属板における一方の主表面の前記周縁領域に前記ガラス封止材料を肉盛り塗布し仮焼付して第１断熱板を用意する第１断熱板用意工程と、
前記第１断熱板に対面配置する第２断熱板を用意する第２断熱板用意工程と、
前記第１断熱板における前記ガラス封止材料を仮焼付した面が内側になるように該第１断熱板と前記第２断熱板とを対面配置し、前記ガラス封止材料の軟化点－10℃の温度以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して前記第１断熱板と前記第２断熱板とを封着して前記ガラス封止部を形成するガラス封止部形成工程とを有し、
前記第１断熱板用意工程は、
前記ガラス封止材料を肉盛り塗布した後に当該肉盛り塗布部に前記封止部補強部材を挿間する封止部補強部材挿間素工程と、
前記内部空間に対応する領域に前記平面格子の態様で接着剤を塗布した後に前記スペーサを転がしながら接着配置するスペーサ分散配置素工程とを含む、
ことを特徴とする真空断熱パネルの製造方法。
　請求項１１又は請求項１２に記載の真空断熱パネルの製造方法であって、
前記一対の金属板の一方の金属板における一方の主表面の前記周縁領域に前記ガラス封止材料を肉盛り塗布し仮焼付して第１断熱板を用意する第１断熱板用意工程と、
前記第１断熱板に対面配置する第２断熱板を用意する第２断熱板用意工程と、
前記第１断熱板における前記ガラス封止材料を仮焼付した面が内側になるように該第１断熱板と前記第２断熱板とを対面配置し、前記ガラス封止材料の軟化点－10℃の温度以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して前記第１断熱板と前記第２断熱板とを封着して前記ガラス封止部を形成するガラス封止部形成工程と、
前記排気口から前記内部空間を真空排気しながら前記他のガラス封止材料の軟化点以上で該軟化点＋20℃以下の温度に昇温して、前記金属蓋と前記他のガラス封止材料とを用いて前記排気口を真空封止する排気口真空封止工程とを有し、
前記第１断熱板用意工程は、
前記ガラス封止材料を肉盛り塗布した後に当該肉盛り塗布部に前記封止部補強部材を挿間する封止部補強部材挿間素工程と、
前記内部空間に対応する領域に前記平面格子の態様で接着剤を塗布した後に前記スペーサを転がしながら接着配置するスペーサ分散配置素工程とを含む、
ことを特徴とする真空断熱パネルの製造方法。
　請求項１３又は請求項１４に記載の真空断熱パネルの製造方法において、
前記第２断熱板用意工程は、前記第２断熱板における前記第１断熱板に対面する側の面に熱線反射膜を形成する熱線反射膜形成素工程を含むことを特徴とする真空断熱パネルの製造方法。