CN110550867A - 无铅玻璃组合物及包含其的玻璃复合材料、玻璃糊膏和密封结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无铅玻璃组合物及包含其的玻璃复合材料、玻璃糊膏和密封结构体。【课题】目的在于，提供在370℃以下对于基板具有良好的粘接性和密合性的无铅玻璃组合物。【解决手段】为了解决上述课题，本发明涉及的无铅玻璃组合物的特征在于，基本上不含氧化磷，包含氧化钒、氧化碲、碱金属氧化物、氧化铁、氧化钡和氧化钨，还包含氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝和氧化镓中的至少任一种作为追加成分，氧化碲的含量按TeO2氧化物换算计为25摩尔％以上且43摩尔％以下，碱金属氧化物的含量按R2O(R:碱金属元素)氧化物换算计为4摩尔％以上且27摩尔％以下。

Description

无铅玻璃组合物及包含其的玻璃复合材料、玻璃糊膏和密封 结构体
技术领域
本发明涉及无铅玻璃组合物及包含其的玻璃复合材料、玻璃糊膏和密封结构体。
背景技术
在应用于窗玻璃等的真空绝热多层玻璃面板、等离子体显示器面板、有机EL显示器面板、荧光显示管等的显示器面板、以及石英晶振、IC陶瓷封装、半导体传感器等的电气电子部件等中，利用包含低熔点玻璃组合物和陶瓷的粒子或玻璃珠的玻璃复合材料进行密封、粘接等。该玻璃复合材料大多以玻璃糊膏(paste)的形态使用，通过丝网印刷法或滴涂法(dispenser method)等将玻璃糊膏涂布在基材上，干燥后进行烧成，从而能进行密封、粘接。进行密封、粘接等时，通过低熔点玻璃组合物软化流动而与被密封构件、被粘接构件等密接。
作为低熔点玻璃组合物，广泛地应用包含非常多的氧化铅的PbO-B2O3系低熔点玻璃组合物。该PbO-B2O3系低熔点玻璃组合物的软化点低至350～400℃，在400～450℃下呈现良好的软化流动性，而且具有比较高的化学稳定性。但是，近年来，世界上绿色采购·绿色设计的潮流加强，要求更安全的材料。例如，在欧洲，施行了关于限制电子·电器设备中的特定有害物质的使用的由欧盟(EU)发出的指令(RoHS指令)，指定了包括铅的六种物质作为禁用物质。因此，正在推进不含铅的新型低熔点玻璃组合物的开发。
专利文献1中公开一种包含钒、磷、碲和铁的氧化物、软化点为380℃以下的低熔点玻璃。公开了该低熔点玻璃中还包含锰、锌、钨、钼、钡的氧化物中的任一种。
另外，专利文献2中公开了一种无铅低熔点玻璃组合物，其按成分的氧化物换算计包含25～50质量％的V2O5、5～30质量％的BaO、20～40质量％的TeO2、1～25质量％的WO3、0～20质量％的P2O5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-184852号公报
专利文献2：日本特开2012-96993号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在应用于窗玻璃等的真空隔热多层玻璃面板等中，要求具有非常高的可靠性的气密性密封部、粘接部。粘接性、密合性例如以温度120℃-湿度85％-压力2个大气压的不饱和型高速加速寿命试验(HAST:Highly Accelerated Stress Test)中的密封部、粘接部的泄露、剥离的有无来评价。使用了专利文献1和专利文献2中所公开的无铅低熔点玻璃组合物的玻璃复合材料和玻璃糊膏在与钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃等的玻璃基板、氧化铝、氮化铝、氮化硅等的陶瓷基板和硅基板粘接、接合时，因HAST而容易从粘接界面剥离，得不到良好的粘接性、密合性。
另外，也存在对风冷强化或化学强化了的玻璃基板的应用要求，也强烈地要求密封温度、粘接温度的低温化。在尽量低的温度、至少370℃以下进行粘接、接合是有利的。
因此，本发明的目的在于，提供在370℃以下的温度下对于基板具有良好的粘接性和密合性的无铅玻璃组合物及包含其的玻璃复合材料、玻璃糊膏和密封结构体。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明涉及的无铅玻璃组合物的特征在于，基本上不含氧化磷，包含氧化钒、氧化碲、碱金属氧化物、氧化铁、氧化钡和氧化钨，还包含氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝和氧化镓中的至少任一种作为追加成分，氧化碲的含量按TeO2氧化物换算计为25摩尔％以上且43摩尔％以下，碱金属氧化物的含量按R2O(R:碱金属元素)氧化物换算计为4摩尔％以上且27摩尔％以下。
发明效果
根据本发明，可提供能在370℃以下的温度下进行粘接和密封、对基板的粘接性和密合性优异的无铅玻璃组合物及包含其的玻璃复合材料、玻璃糊膏和密封结构体。
附图说明
图1是玻璃特有的代表性差示热分析(DTA)曲线的一例。
图2是无铅低熔点玻璃组合物的代表性热膨胀曲线的一例。
图3A是实施例1涉及的密封结构体的概要俯视图。
图3B是图3A的A-A截面图。
图4是示出实施例1涉及的密封结构体的制作方法的图。
图5是示出实施例1涉及的密封结构体的制作方法的图。
图6A是实施例3涉及的真空隔热多层玻璃面板的概要俯视图。
图6B是图6A的A-A截面图。
图7A是示出实施例3涉及的真空隔热多层玻璃面板的制作方法的一部分的图。
图7B是图7A的A-A截面图。
图8A是风冷强化钠钙玻璃基板的概要俯视图。
图8B是图8A的A-A截面图。
图9是示出实施例3涉及的真空隔热多层玻璃面板的制作中途的状态的截面图。
图10是实施例3涉及的真空隔热多层玻璃面板的制作工序中的密封温度曲线。
图11A是实施例4涉及的有机发光二极管(OLED)显示器的概要俯视图。
图11B是图11A的A-A截面图。
图12A是实施例4涉及的OLED显示器的概要俯视图。
图12B是图12A的A-A截面图。
图13A是实施例4的OLED显示器的概要俯视图。
图13B是图13A的A-A截面图。
图14是示出实施例4的OLED显示器的制作方法的一部分的概要截面图。
图15是示出实施例5涉及的石英晶振封装的制作方法的概要截面图。
图16是示出实施例5涉及的石英晶振封装的概要截面图。
附图标记说明
1,2：玻璃基板；3：无铅低熔点玻璃组合物；4：低热膨胀陶瓷粒子；5：玻璃复合材料；6：间隔件；7：内部空间；8：玻璃复合材料糊膏；9：耐热夹；10,11：风冷强化钠钙玻璃基板；12：密封部；13：间隔件；14：排气孔；15：盖；16：空间部；17：热射线反射膜；18,19：硼硅酸玻璃基板；20：有机发光二极管(OLED)；21：激光；22：配线；23：陶瓷基板；24：导电性接合部；25：石英晶振；26：陶瓷盖；27：负载。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，在参照附图的同时更详细地说明。不过，本发明不受限于此处描述的实施方式，可在不改变主旨的范围内进行适当组合、改良。
(无铅低熔点玻璃组合物)
玻璃组合物中，通常，越是玻璃化转变点、屈服点、软化点等特性温度低的玻璃，低温下的软化流动性变得越好。另一方面，若过度降低该特性温度，则晶化倾向变大，加热烧成时变得容易晶化。晶化时，低温下的软化流动性会劣化。另外，通常，越是特性温度低的玻璃，越呈现耐湿性、耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐水性等的化学稳定性劣化的倾向。进而，存在对环境负荷的影响变大的倾向。
本发明人对虽然是基本上不含铅的无铅低熔点玻璃组合物但在比以往的PbO-B2O3系低熔点玻璃组合物低的温度下具有良好的软化流动性，而且化学稳定性良好且对任何基板(被密封构件、被粘接构件等)都具有良好的粘接性、密合性的玻璃组成进行了专心研究，完成了本发明。
无铅低熔点玻璃组合物基本上不含氧化磷，包含氧化钒(V2O5)、氧化碲(TeO2)、碱金属氧化物(R2O，R为碱金属元素)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钡(BaO)和氧化钨(WO3)，还包含氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镓(Ga2O3)中的至少任一种作为追加成分。在此，“无铅”是指允许以指定值以下的范围含有上述RoHS指令(2006年7月1日施行)中的禁用物质。在铅(Pb)的情况下，为1000ppm以下。另外，基本上不含氧化磷是指在玻璃组合物中没有有意地添加氧化磷。
以下，对在上述无铅低熔点玻璃组合物中作为主成分的V2O5、TeO2、R2O、Fe2O3、BaO和WO3的作用进行说明。认为由这些主成分构成的玻璃结构具有由V2O5和TeO2形成的层状结构，在其层间存在有R2O、Fe2O3和BaO，在其层内存在有WO3。另外，认为存在于层间的R2O、Fe2O3和BaO与形成层状结构的V2O5结合。TeO2是制作玻璃时用于玻璃化的玻璃化成分。因此，若不含有TeO2，则不能形成玻璃。另外，TeO2的含量少时，难以降低晶化倾向。另一方面，其含量多时，难以使特性温度低温化。因此，TeO2的含量为25摩尔％以上且43摩尔％以下是有效的。V2O5的含量优选为30.5摩尔％以上且45摩尔％以下。
存在于由V2O5和TeO2形成的层状结构的层间的R2O是削弱其层间力，使玻璃化转变点、屈服点、软化点等特性温度低温化的成分。其含量越多，低温化的效果越大。另外，也是提高对各种基板的粘接性、密合性的成分，其含量越多，其效果变得越大。但是，其含量过多时，产生化学稳定性会劣化的问题。另外，热膨胀系数变得过大，会变得难以取得与各种基板(被密封构件、被粘接构件等)的热膨胀系数的整合。因此，R2O的含量为4摩尔％以上且27摩尔％以下，优选为12摩尔％以上且27摩尔％以下。作为碱金属氧化物R2O，可举出Li2O、Na2O和K2O，考虑到化学稳定性、特性温度和热膨胀系数时，当含量在4摩尔％以上且27摩尔％以下的范围内为较少的情况下，优选使用离子半径大的K+离子(K2O)，在较多的情况下，优选使用离子半径小的Li+离子(Li2O)。
同样存在于层间的Fe2O3是与R2O一起提高对各种基板的粘接性、密合性，而且提高化学稳定性的成分。但是，其含量过多时，与R2O相反，会产生特性温度上升的问题。R2O和Fe2O3的关系考虑到化学稳定性时，具有[R2O]＜6[Fe2O3]的关系是重要的。另外，同样存在于层间的BaO是防止、抑制玻璃加热时的表面失透(晶化)引起的粘接不良的成分。但是，其含量过多时，产生对各种基板的粘接性、密合性会下降的问题。存在于层内的WO3是提高玻璃制作时的玻璃化稳定性的成分。但是，其含量过多时，产生特性温度会上升的问题。具体地，Fe2O3的含量优选为2.5摩尔％以上且8摩尔％以下。BaO的含量优选为3摩尔％以上且10摩尔％以下。WO3的含量优选为1摩尔％以上且6摩尔％以下。
进而，无铅低熔点玻璃组合物的主成分的含量(摩尔％)按以下所示的氧化物换算计具有[V2O5]＜2[R2O]+6[Fe2O3]+2[BaO]＜3.5[V2O5]、[WO3]＜[BaO]＜[R2O]+[Fe2O3]≤[V2O5]≤[TeO2]+[R2O]和[R2O]＜6[Fe2O3](R：碱金属元素)的关系，从制作均匀的玻璃的观点出发，优选TeO2的含量为25摩尔％以上且43摩尔％以下，以及R2O的含量为4摩尔％以上且27摩尔％以下。
追加成分降低晶化倾向，有助于提高化学稳定性。但是，发明人发现，为了使这些追加成分作为玻璃成分含有在玻璃结构中，氧化磷的含有成为阻碍。通常，众所周知的是，氧化磷是容易与氧化钒发生玻璃化的玻璃化成分。但是，在本发明的无铅低熔点玻璃组合物中，特征在于，为了含有上述追加成分，特意不含氧化磷。
从得到均匀的玻璃的观点出发，追加成分的含量优选按Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3和Ga2O3氧化物换算计具有2[R2O]+6[Fe2O3]+2[BaO]+6[Y2O3]+6[La2O3]+4[CeO2]+6[Er2O3]+6[Yb2O3]+6[Al2O3]+6[Ga2O3]＜3.5[V2O5]的关系。追加成分的优选含量按上述的氧化物换算计为0.5摩尔％以上且4.5摩尔％以下。通过设为0.5摩尔％以上，可充分地得到降低晶化倾向的效果、提高化学稳定性的效果，通过设为4.5摩尔％以下，可抑制特性温度的上升。上述追加成分中，特别是Y2O3、La2O3和Al2O3而言，其含有效果大。其含量优选为1摩尔％以上且3摩尔％以下。
在以往已知的V2O5-TeO2系无铅低熔点玻璃组合物中，370℃以下的低温下可靠性高的密封、粘接是困难的，但已知具有上述组成的玻璃能兼顾玻璃化转变点、屈服点、软化点等特性温度的低温化和化学稳定性的提高。进而发现，可提高对各种基板(被密封构件、被接合构件等)的粘接性、密合性。已知通过设为该组成范围，可使由差示热分析得到的第二吸热峰温度(以下称为软化点)低温化至350℃以下。其结果，可提供在370℃以下具有良好的软化流动性、即在370℃以下的低温下能牢固地密封、接合于各种基板的无铅低熔点玻璃组合物。
玻璃的密度为4.1g/cm3以下。通常，存在密度大的玻璃使特性温度降低的倾向，但在本发明的无铅低熔点玻璃组合物中，相反地，呈现密度小的玻璃使特性温度降低的倾向。玻璃的密度优选为3.8g/cm3以下，玻璃组合物的软化点优选为330℃以下。
在此，对特性温度进行说明。在本说明书中，利用差示热分析(DTA)测定了特性温度。使用粒径为数十μm左右的玻璃粒子，进一步使用高纯度的氧化铝(α-Al2O3)粒子作为标准试样，在大气中以5℃/分钟的升温速度进行了测定。图1为玻璃特有的代表性DTA曲线的一例。如图1所示，第一吸热峰的开始温度为玻璃化转变点Tg，其吸热峰温度为屈服点Mg，第二吸热峰温度为软化点Ts，并且由晶化引起的放热峰的开始温度为晶化开始温度Tcry。予以说明，各个特性温度通常通过切线法求得。Tg、Mg和Ts的特性温度由玻璃的粘度定义，Tg相当于1013.3泊松的温度，Mg相当于1011.0泊松的温度，Ts相当于107.65泊松的温度。晶化倾向从Tcry和由晶化引起的放热峰的大小、即其放热量来判定，可认为Tcry的高温化(即Ts和Tcry的温度差增加)和晶化放热量的减少为不易晶化的玻璃。
使用以往的低熔点玻璃组合物进行各种部件的密封、粘接时的烧成温度也受含有的陶瓷的粒子或玻璃珠的种类、含量和粒径，另外升温速度、气氛、压力等烧成温度等的影响，通常大多设定为比软化点Ts高30～50℃左右。在该烧成温度下，低熔点玻璃组合物不晶化而具有良好的软化流动性。但是，本发明的一实施方式涉及的无铅低熔点玻璃组合物与以往相比，玻璃化转变点Tg、屈服点Mg和软化点Ts的特点温度低，而且各自的温度差小、即粘度梯度大，因此在比Ts高20～40℃的温度下可得到良好的软化流动性。即，本发明的一实施方式涉及的无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts低至350℃以下，因此，可进行370℃以下的烧成。由此，减少了对环境负荷的影响，而且还能实现减少密封结构体的热损伤(高性能化)、提高生产率(降低成本)以及提高密封部、粘接部的可靠性。
(玻璃复合材料和玻璃糊膏)
玻璃复合材料包含低熔点玻璃组合物和陶瓷的粒子或玻璃珠。
以下，分别对包含陶瓷的粒子或玻璃珠的玻璃复合材料进行说明。予以说明，玻璃珠定义为平均粒径为50μm以上的玻璃粒子。
就包含陶瓷的粒子或玻璃珠的玻璃复合材料而言，优选本发明的无铅低熔点玻璃组合物为40体积％以上且低于100体积％，陶瓷为超过0体积％且60体积％以下。通过使无铅低熔点玻璃组合物为40体积％以上或使陶瓷为60体积％以下，无铅低熔点玻璃组合物能保持良好的软化流动性，可进行可靠性高的密封、粘接。从抑制晶化的观点考虑，作为陶瓷，优选为磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3系)、钠钙玻璃(SiO2-Na2O-CaO系)、β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、硅酸锆(ZrSiO4)、氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)和氧化铌(Nb2O5)中的至少任一种。特别地，对于使玻璃复合材料低热膨胀化而言有效的陶瓷为磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)和石英玻璃(SiO2)的任一种，其优选含量为30体积％以上且60体积％以下。
作为玻璃珠，例如可使用钠钙玻璃(SiO2-Na2O-CaO系玻璃)、硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)、石英玻璃(SiO2)等的玻璃珠。
玻璃糊膏包含含无铅低熔点玻璃组合物的玻璃复合材料、粘合剂和溶剂。作为粘合剂，优选使用聚碳酸亚丙酯，作为溶剂，优选使用二氢松油醇。通过将粘合剂和溶剂设为该组合，本发明的一实施方式涉及的无铅低熔点玻璃组合物不易晶化，进而在加热烧成时能减少残留的气泡。另外，可根据需要添加粘度调整剂、润湿剂等，调整玻璃糊膏的稳定性、涂布性。
(密封结构体)
玻璃复合材料、玻璃糊膏适合用于在窗玻璃等中应用的真空绝热多层玻璃面板、等离子体显示器面板、有机EL显示器面板、荧光显示管等的显示器面板、以及石英晶振、IC封装、MEMS等的封装设备等的密封、粘接。本发明的一实施方式涉及的密封结构体由上述的玻璃复合材料形成，具备内部空间、和将内部空间与外部的边界的至少一部分隔开的密封部。形成密封部的玻璃复合材料中包含的无铅低熔点玻璃组合物的含量优选为40体积％以上。
以下，基于具体的实施例更详细地说明本发明。不过，本发明不受限于此处描述的实施例，包含其变形。
实施例1
在实施例1中，制作后述的表1和表2所示的玻璃组合物，研究了玻璃组成对玻璃特性的影响。
(无铅低熔点玻璃组合物的制作)
制作了后述的表1所示的无铅低熔点玻璃组合物A-01～38(实施例)和表2所示的无铅低熔点玻璃组合物B-01～18和20～28(比较例)。表1和表2所示的组成为玻璃制作时的配合组成。玻璃制作时的起始原料使用纯度为99％以上的新兴化学工业株式会社制的V2O5和TeO2，株式会社高纯度化学研究所制的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Fe2O3、BaCO3、WO3、Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3、Ga2O3、P2O5和ZnO的粉末。
以合计成为200g左右的方式称量、配合和混合各起始原料粉末，投入了铂坩埚。将投入有原料混合粉末的铂坩埚设置在玻璃熔化炉内，以约10℃/分钟的升温速度加热至750～950℃，为了实现铂坩埚内的熔液的组成均匀化而用氧化铝棒一边搅拌一边保持1小时。实施例的无铅低熔点玻璃组合物A-01～07在850℃下熔化，A-08～28在800℃熔化，且A-29～38在750℃下熔化，比较例的无铅低熔点玻璃组合物B-01～06在950℃下熔化，B-07～18和B20～27在900℃下熔化，且B-28在750℃下熔化。其后，从玻璃熔化炉中取出铂坩埚，使熔液流入预先加热至150℃左右的不锈钢铸模，分别制作了实施例的无铅低熔点玻璃组合物A-01～38和比较例的无铅低熔点玻璃组合物B-01～18和B20～27。
(密度的测定)
用捣碎机将制作的无铅低熔点玻璃组合物粗粉碎后，用擂溃机粉碎至小于45μm。使用该玻璃粉末，利用氦气中的比重法测定了各玻璃的密度。
(特性温度的测定)
使用与用于密度测定相同的玻璃粉末，在大气中以5℃/分钟的升温速度进行差示热分析(DTA)，得到了图1所示那样的DTA曲线。予以说明，在DTA中使用宏单元(マクロセル)类型。利用得到的DTA曲线测定了各玻璃的玻璃化转变点Tg、屈服点Mg和软化点Ts。
(热膨胀系数的测定)
将制作的无铅低熔点玻璃组合物在由DTA得到的玻璃化转变点Tg～屈服点Mg的温度范围进行加热，慢慢冷却，由此除去热残留应变，加工成4×4×20mm的棱柱。使用其在大气中以5℃/分钟的升温速度，利用热膨胀计测定了各玻璃的热膨胀。予以说明，标准试样使用φ5×20mm的圆柱形石英玻璃。图2中示出代表性的无铅低熔点玻璃组合物的热膨胀曲线。予以说明，图2中，扣除了作为标准试样的石英玻璃的伸长量。随着加热，无铅低熔点玻璃组合物伸长，在玻璃化转变温度TG伸长显著地开始。该玻璃化转变温度TG与由DTA求得的玻璃化转变点Tg几乎一致。进一步加热时，出现变形温度AT，由于无铅低熔点玻璃组合物的热变形而发生表观上收缩。玻璃的热膨胀系数通常由从室温至低于TG的温度范围的梯度来测定。实施例的无铅低熔点玻璃组合物A-01～38由30～200℃的温度范围的梯度算出热膨胀系数。另外，比较例的无铅低熔点玻璃组合物B-01～06由30～300℃的温度范围的梯度算出热膨胀系数，B-07～09由30～250℃的温度范围的梯度算出热膨胀系数，B-10～18和B20～28由30～200℃的温度范围的梯度算出热膨胀系数。
(密封结构体的制作和评价)
使用包含表1和表2的无铅低熔点玻璃组合物及低热膨胀陶瓷粒子的玻璃复合材料，制作图3A、B所示的密封结构体，实施了48小时的HAST。予以说明，HAST的条件设为温度120℃-湿度85％-压力2个大气压。使用含有无铅低熔点玻璃组合物3和低热膨胀陶瓷粒子4的玻璃复合材料5，在比无铅低熔点玻璃组合物3的Ts高20～30℃的温度下将厚度为3mm的50mm×50mm的玻璃基板1、2的外周部密封，由此制作了图3的密封结构体。予以说明，在2张玻璃基板1、2之间设置间隔件6，形成内部空间7。玻璃基板1、2使用热膨胀系数为88×10-7/℃的钠钙玻璃(SiO2-Na2O-CaO系玻璃)。
图4和图5中示出图3的密封结构体的制作方法。首先，制作了包含表1或表2的无铅低熔点玻璃组合物3的粒子、低热膨胀陶瓷粒子4、粘合剂和溶剂的玻璃复合材料糊膏8。无铅低熔点玻璃组合物3的粒子使用也用于密度和特性温度的测定的小于45μm的玻璃粉末。低热膨胀陶瓷粒子4使用平均粒径为约15μm的磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)。该陶瓷的密度为3.8g/cm3，热膨胀系数为-32×10-7/℃。无铅低熔点玻璃组合物3和低热膨胀陶瓷粒子4的含有率以热膨胀系数成为约80×10-7/℃的方式进行调整。这是考虑使用的玻璃基板1、2即钠钙玻璃的热膨胀系数，以对密封部的玻璃复合材料5尽量不施加拉伸应力的方式设计。对于粘合剂和溶剂，为了尽量减少密封部的玻璃复合材料5中残留的气泡，粘合剂使用聚碳酸亚丙酯，溶剂使用二氢松油醇。也研究了各种各样的粘合剂和溶剂，但对于本发明涉及的无铅低熔点玻璃组合物和包含其的玻璃复合材料而言是残留气泡少的最佳组合。以由无铅低熔点玻璃组合物3的粒子和低热膨胀陶瓷粒子4组成的固体成分成为80～85质量％的方式制作了玻璃复合材料糊膏8。
如图4所示，使用制作的玻璃复合材料糊膏8，利用滴涂法涂布于玻璃基板1的外周部，在150℃干燥后在大气中以约5℃/分钟的升温速度加热至使用的低熔点玻璃组合物3的玻璃化转变点Tg～屈服点Mg的温度范围，保持30分钟后，以同样的升温速度加热至比软化点Ts高20～30℃的温度，保持30分钟，由此进行烧成，在玻璃基板1的外周部形成玻璃复合材料5。接着，如图5所示，在另一个玻璃基板2设置4个φ500μm×200μm的圆柱状间隔件6，以对置的方式重叠形成有玻璃复合材料5的玻璃基板1，将4个耐热夹9安装于玻璃基板1、2的4边，在大气中以约5℃/分钟的升温速度加热至比使用的低熔点玻璃组合物3的软化点Ts高20～30℃的温度，保持30分钟，由此进行密封，制作了图3所示的密封结构体。制作的密封结构体的内部空间7因空气收缩而处于稍微减压下。
对制作的密封结构体实施了48小时的HAST(温度120℃-湿度85％-压力2个大气压)，评价了密封部的可靠性。将即使是密封部的一部分发生了剥离、泄露的情形判定为不合格“×”，将没有发生剥离而没有泄露的情形判定为合格“○”。在泄露的情况下，由于水分进入密封结构体内部，因此可容易判断。另外，还考虑密封温度的低温化，也进行了综合评价。该综合评价中，将可在370℃以下的低温下进行可靠性高的密封的情形判定为良好“○”，特别是将可在350℃以下的低温下进行可靠性高的密封的情形判定为非常良好“◎”，而将密封温度超过370℃的情形或得不到可靠性高的密封部的情形判定为不合格“×”。为了将强化玻璃基板用于被密封构件、被粘接构件等，需要至少370℃以下的密封、粘接。为了实现这点，作为使用的无铅低熔点玻璃组合物，需要使至少软化点Ts为350℃以下。
在现实中量产时，也需要充分考虑温度裕量(margin)，能在350℃以下进行密封、粘接是有效的。为此，优选使使用的无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts为至少330℃以下。
表1示出实施例的无铅低熔点玻璃组合物A-01～38并且表2中示出比较例的无铅低熔点玻璃组合物B-01～18和B20～28的玻璃组成、密度、特性温度和热膨胀系数。另外，表3中示出使用包含表1中所示的实施例的无铅低熔点玻璃组合物和陶瓷粒子的玻璃复合材料制作的密封结构体的密封条件及其评价结果，且表4中示出使用表2中所示的比较例的低熔点玻璃组合物和陶瓷粒子的玻璃复合材料制作的密封结构体的密封条件及其评价结果。
在使用了比较例B-01～18和B20～28的无铅低熔点玻璃组合物制作的密封结构体中，在HAST中大部分的比较例发生了由剥离引起的泄露，但在B-05、06和08～11的比较例中，得到了可靠性高的密封部而没有发生泄漏。但是，由于无铅低熔点玻璃组合物B-05、-06和08～11的软化点Ts高，因此需要提高密封温度，370℃以下的密封困难。即，在比较例的无铅低熔点玻璃组合物中，难以兼顾使密封温度低温化和提高密封部的可靠性。
另一方面，在使用了实施例A-01～38的无铅低熔点玻璃组合物的密封结构体中，可知在HAST中也没有发生由剥离引起的泄露，能使密封温度低温化至370℃以下。进而可知，在实施例中，使无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts低温化，即使使密封温度低温化至350℃以下，也可得到可靠性高的密封部。即，在实施例的无铅低熔点玻璃组合物中，实现了可兼顾使密封温度低温化和提高密封部的可靠性。
研究了表1中示出的实施例A-01～38的无铅低熔点玻璃组合物和表2中示出的比较例B-01～18和B20～28的无铅低熔点玻璃组合物的不同。其结果，在实施例的无铅低熔点玻璃组合物中，没有包含氧化磷(P2O5)，包含氧化钒(V2O5)、氧化碲(TeO2)、碱金属氧化物(R2O)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钡(BaO)和氧化钨(WO3)，还包含氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镓(Ga2O3)中的至少任一种作为追加成分，TeO2的含量为25摩尔％以上且43摩尔％以下，R2O的含量4摩尔％以上且27摩尔％以下。
在本实施例中，作为碱金属氧化物R2O，对Li2O、Na2O和K2O进行了研究，当然的是，对于其以外的Rb2O和Cs2O也可期待同样的效果。从玻璃原料的价格的观点出发，优选使用Li2O、Na2O和K2O。另外，碱金属氧化物R2O的合适含量为4摩尔％以上且27摩尔％以下的范围，但确认了如下倾向：在该范围内R2O的含量较少时使用K2O、在较多时使用Li2O，这在特性温度的低温化和抑制化学稳定性下降这方面有利地起作用。
另外，本实施例中得到的无铅低熔点玻璃组合物的密度为4.1g/cm3以下，进而由差示热分析得到的第二吸热峰温度(软化点)为350℃以下。另外，进一步优选的无铅低熔点玻璃组合物的密度为3.8g/cm3以下且软化点为330℃以下。
在以下的实施例中，更详细地说明含有本发明的无铅低熔点玻璃组合物的玻璃复合材料和玻璃糊膏以及应用了这些玻璃复合材料、玻璃糊膏的密封结构体和电气电子部件。
实施例2
在实施例2中，使用包含无铅低熔点玻璃组合物和陶瓷的粒子或玻璃珠的玻璃复合材料，与实施例1同样地，将同种类的金属基板彼此、陶瓷基板彼此和玻璃基板彼此的外周部密封，从而制作了密封结构体。对制作的密封结构体实施48小时的HAST，评价了其密封部的可靠性。作为无铅低熔点玻璃组合物，使用了表1中示出的A-05、-14、-24和32这四种，作为陶瓷的粒子或玻璃珠，使用了表5中所示的10种(C-01～10)。予以说明，表5中还示出本实施例中使用的陶瓷的粒子或玻璃珠的密度、热膨胀系数和平均粒径。
作为金属基板，使用厚度为3mm的50mm×50mm的铝(Al)基板，作为陶瓷基板，使用厚度为1.5mm的50mm×50mm的氧化铝(Al2O3)基板，作为玻璃基板，使用厚度为2mm的50mm×50mm的硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)基板。各基板的热膨胀系数是：铝基板为224×10-7/℃，氧化铝基板为81×10-7/℃，硼硅酸盐玻璃基板为58×10-7/℃。在制作评价用的密封结构体时，首先，制作包含无铅低熔点玻璃组合物的粒子、陶瓷的粒子或玻璃珠、粘合剂和溶剂的玻璃糊膏，与实施例1同样地，在对各自的基板外周部进行涂布、干燥、烧成后，设置间隔件，重叠相同的基材，进行加热，由此进行了密封。
(玻璃糊膏的制作)
除了改变无铅低熔点玻璃组合物的粒子和陶瓷的粒子或玻璃珠的配合比例以外，与实施例1同样地制作了玻璃糊膏。无铅低熔点玻璃组合物的粒子和陶瓷的粒子或玻璃珠的配合比例以体积％计采用100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60和30:70这8种。另外，玻璃糊膏中的固体成分(无铅玻璃组合物和陶瓷的合计)的含量设为约80质量％。
(密封结构体的制作和评价)
与实施例1同样地，制作密封结构体，实施48小时的HAST，从而评价了密封部的可靠性。利用玻璃复合材料中含有的无铅低熔点玻璃组合物，确定了密封结构体的密封温度。与实施例1同样地，在含有A-05时采用370℃的密封温度，在含有A-14和含有A-24时，采用350℃的密封温度，以及在含有A-32时，采用310℃的密封温度。在制作该密封结构体时，考虑各基板的热膨胀系数，选定了玻璃糊膏中的无铅低熔点玻璃组合物和陶瓷的种类及其含有率。
将各基板中的密封结构体的HAST评价结果示于表6～8。表6是铝(Al)基板彼此的密封结构体的评价结果，表7是氧化铝(Al2O3)基板彼此的密封结构体的评价结果，且表8是硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)基板彼此的密封结构体的评价结果。
表6铝(A1)基板彼此的密封结构体的HAST(48小时)评价结果
表7氧化铝(Al203)基板彼此的密封结构体的HAST(48小时)评价结果
表8硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)基板彼此的密封结构体的HAST(48小时)评价结果
在铝(Al)基板彼此的密封结构体中，如表6所示那样，作为陶瓷使用表5的C-03、-04和07～10，将其含有率设为0～20体积％，作为无铅玻璃组合物A-24和-32，在100～80体积％的范围进行了研究。可知在所有条件下，在HAST 48小时中，没有确认到由剥离引起的泄露，得到可靠性高的密封部，在使用了A-24和-32的任一种的情况下，对铝(Al)基板的粘接力、密合力都高。
在氧化铝(Al2O3)基板彼此的密封结构体中，如表7所示那样，作为陶瓷使用表5的C-01、-02和06，将其含有率设为30～50体积％，作为无铅玻璃组合物A-14、-24和32，在70～50体积％的范围进行了研究。可知在所有条件下，在HAST 48小时中，没有确认到由剥离引起的泄露，得到可靠性高的密封部，在使用了A-14、-24和32的任一种无铅低熔点玻璃组合物的情况下，对氧化铝(Al2O3)基板的粘接力、密合力都高。
在硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)基板彼此的密封结构体中，如表8所示那样，作为陶瓷使用表5的C-01、-02和05，将其含有率设为40～60体积％，作为无铅玻璃组合物A-05、-14和32，在60～40体积％的范围进行了研究。可知在所有条件下，在HAST 48小时中，没有确认到由剥离引起的泄露，得到可靠性高的密封部，在使用了A-05、-14和32的任一种无铅低熔点玻璃组合物的情况下，对硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)基板的粘接力、密合力都高。
根据以上可知，通过使用包含40～低于100体积％的本发明的无铅低熔点玻璃组合物、0～60体积％的陶瓷的粒子或玻璃珠的玻璃复合材料，能将各种基板气密地低温密封、低温接合。在本实施例中，作为无铅低熔点玻璃组合物，以A-05、-14、-24和32为代表进行了说明，但显然的是，关于本发明涉及的其它无铅低熔点玻璃组合物也能呈现同等的性能。在玻璃复合材料或其玻璃糊膏中含有陶瓷的粒子或玻璃珠的情况下，对磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3系)、钠钙玻璃(SiO2-Na2O-CaO系)、β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、硅酸锆(ZrSiO4)、氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)和氧化铌(Nb2O5)进行了说明，但不受此约束。
实施例3
在实施例3中，使用风冷强化的2张钠钙玻璃基板和玻璃复合材料，作为密封结构体的代表例之一，制作了图6A、B中的真空隔热多层玻璃面板。
图6A是制作的真空隔热多层玻璃面板的平面略图。另外，图6B是对其密封部附近的A-A截面放大而得到的图。如图6A所示，真空隔热多层玻璃面板具有风冷强化钠钙玻璃基板10和在其设有间隙的状态下重叠地配置的风冷强化钠钙玻璃基板(图6B的附图标记11)的周缘部具有密封部12。在这些基板(10、11)之间等间隔地二维地配置有多个间隔件13。风冷强化钠钙玻璃基板11中形成排气孔14，利用该排气孔14，使用真空泵(未图示)进行2张基板(10、11)的间隙的排气。排气孔14安装有盖15。
如图6B所示，在外周部(周缘部)具有密封部12的一对风冷强化钠钙玻璃基板10和11之间存在空间部16(上述的间隙)，该空间部16处于真空状态。密封部12中使用本发明的玻璃复合材料。该真空隔热多层(双层)玻璃面板能扩展于建材用窗玻璃、车辆用窗玻璃、商用冰箱和冷冻库的门等。密封部12中使用的本发明的玻璃复合材料除了包含本发明的无铅低熔点玻璃组合物以外，还含有用于取得与风冷强化钠钙玻璃基板10和11的热膨胀系数的整合的热膨胀系数小的陶瓷的粒子或玻璃珠。对于风冷强化钠钙玻璃基板10和11，在表面形成有压缩强化层，该强化层在超过320℃的加热时慢慢减少，在400℃以上的加热时会消失。因此，密封温度期望尽量低，认为需要在至少370℃以下的低温下形成密封部12。另外，风冷强化钠钙玻璃基板10和11的热导率低，进而大型化时难以均匀地加热、冷却，另外由于急热、急冷而有可能破损，因此密封中的加热、冷却需要慢慢地进行，为了成品率好地、有效率地生产真空隔热多层玻璃面板，尽可能低温下的密封是有效的。可能的话，期望350℃以下的密封。
风冷强化钠钙玻璃基板10和11之间，为了确保处于真空状态的空间部16，在该空间部16中设置多个间隔件13。为了得到具有真空状态的空间部16，事先利用在风冷强化钠钙玻璃基板11中形成的排气孔14使用真空泵进行空间部16的排气。排气后安装盖15，使得能维持空间部16的真空度。在作为建材用窗玻璃、车辆用窗玻璃应用时，可以在风冷强化钠钙玻璃基板10的内表面事先用蒸镀法等形成热射线反射膜17。
(玻璃糊膏的制作)
将规定量的无铅低熔点玻璃组合物的粒子、陶瓷的粒子和玻璃珠、粘合剂及溶剂配合、混合，制作了玻璃糊膏。作为无铅低熔点玻璃组合物的粒子，使用粒径为小于45μm的A-24，作为陶瓷的粒子和玻璃珠，使用平均粒径为约15μm的C-01(磷酸钨酸锆粒子)和平均粒径为约75μm的C-02(石英玻璃珠)。另外，作为粘合剂，使用聚碳酸亚丙酯，作为溶剂，使用二氢松油醇。无铅低熔点玻璃组合物A-24的粒子、陶瓷的粒子C-01和玻璃珠C-02的配合比例以体积％计设为50:30:20，以其固体成分(A-24、C-01和C-02的合计)的含有率成为约80质量％的方式制作了密封用的玻璃糊膏。另外，作为间隔件13的固定用，也制作了固体成分仅为A-24的粒子的玻璃糊膏。
(真空隔热多层玻璃面板的制作)
使用图7～10说明本实施例的真空隔热多层玻璃面板的制作方法。
图7A示出在构成图6A和6B所示的真空隔热多层玻璃面板的风冷强化钠钙玻璃基板11中形成有密封部12和间隔件13的状态。如图7A所示，利用滴涂法将制作的上述的密封用玻璃糊膏涂布于风冷强化钠钙玻璃基板11的外周部(密封部12)。另外，在其内部利用间隔件固定用玻璃糊膏设置多个间隔件13。将其在大气中150℃下干燥后，在大气中以2～3℃/分钟的升温速度加热至350℃，保持30分钟，将密封部12和间隔件13预固定于风冷强化钠钙玻璃基板11。
图7B中示出图7A所示的A-A截面图。在图7B中，使预固定的密封部12的高度比预固定的间隔件13高，这在气密地密封这方面是非常重要的。予以说明，在本实施例中，使用大小为900×600×3mm的风冷强化钠钙玻璃基板10和在其中形成有排气孔14的风冷强化钠钙玻璃基板11。予以说明，在风冷强化钠钙玻璃基板10中形成有热射线反射膜17。为了使风冷强化钠钙玻璃基板10和11的间隔、即空间部16的厚度为约200μm，作为间隔件13，使用直径500μm、高度190μm的圆柱状不锈钢，用表1所示的无铅低熔点玻璃组合物A-24固定于另一基板。
图8A示出构成图6B所示的真空隔热多层玻璃面板的风冷强化钠钙玻璃基板10。图8B为图8A的A-A截面图。如图8A和8B所示那样，在风冷强化钠钙玻璃基板10的单面形成有热射线反射膜17。
图9是示出表示图6A和6B所示的真空隔热多层玻璃面板的制作中途(最后的工序)的状态的截面图。图9中，使风冷强化钠钙玻璃基板10、11对置，对准，用多个耐热夹固定。对其一边从排气孔14进行真空排气一边进行热处理，进行了密封。
图10示出该热处理中的密封温度曲线。在图10所示的密封温度曲线中，在大气中以2～3℃/分钟的升温速度加热至比使用的无铅玻璃组合物的屈服点Mg稍微高的温度(在此为比A-24的Mg稍高的290℃)，保持30分钟后，一边将面板内部用真空泵从排气孔14进行排气，一边以2～3℃/分钟的升温速度加热至比使用的无铅玻璃组合物的软化点Ts高约20℃的温度(在此为比A-24的Ts高19℃的340℃)，保持30分钟，进行了密封。
如图9所示，热处理时，密封部12、间隔件13被挤压，与2张风冷强化钠钙玻璃基板10和11密合。其后，将盖15安装于排气孔14，制作了真空隔热多层玻璃面板。予以说明，在本实施例中，制作了10张该真空隔热多层玻璃面板。
(制作的真空隔热多层玻璃面板的评价结果)
首先，进行了本实施例中制作的真空隔热多层玻璃面板10张的外观检查。其结果，没有确认到破裂、裂纹等，无外观上的问题。另外，利用设置于面板内部的多个间隔件13，风冷强化钠钙玻璃基板10和11的间隔为大致均匀的厚度(约200μm)。即，得到了具有规定的空间部16的真空隔热多层玻璃面板。进而，利用氦泄露试验，确认了面板内部处于真空状态，面板外周部被气密地密封。另外，还评价了隔热性，确认了达成低的热回流率(0.7～0.9W/m2·K)。
为了确认密封部12的可靠性，对制作的真空隔热多层玻璃面板3张实施了48小时的HAST。确认了3张面板都是水未侵入内部，面板内部维持于真空状态。另外，对另外的真空隔热多层玻璃面板3张实施了1500次的-50℃～+100℃的温度循环试验。在该试验中，3张面板也都是内部维持于真空状态。由这些可知，在应用了本发明的玻璃复合材料、其玻璃糊膏的真空隔热多层玻璃面板中，可得到隔热性和可靠性高的密封部12。进而可知，通过使用本发明的玻璃复合材料、其玻璃糊膏，能使密封温度低温化，能对真空隔热多层玻璃面板的生产率提高、实施了风冷强化的钠钙玻璃基板的应用等产生大的贡献。
根据以上确认了：包含本发明的无铅低熔点玻璃组合物的玻璃复合材料、其玻璃糊膏能有效地应用于真空隔热多层玻璃面板的密封部，能提高可靠性和生产率都优异的密封结构体。
实施例4
在本实施例中，作为密封结构体的代表例之一，制作了在2张硼硅酸盐玻璃基板之间内藏有许多有机发光二极管(OLED)的显示器。
图11A为示出OLED显示器的例子的平面略图。图11B为图11A的A-A截面图。在图11A中，OLED显示器具有硼硅酸盐玻璃基板18以及在其中设有间隙的状态下重叠地配置的硼硅酸盐玻璃基板(图11B的附图标记19)的外周部具有作为本发明的玻璃复合材料的密封部12。在硼硅酸盐玻璃基板(18、19)之间内藏有OLED 20。
(玻璃糊膏的制作)
将规定量的本发明的无铅低熔点玻璃组合物的粒子、陶瓷的粒子、粘合剂及溶剂配合、混合，制作了玻璃糊膏。作为无铅低熔点玻璃组合物的粒子，使用平均粒径为约2μm左右的A-05，作为陶瓷的粒子，使用平均粒径为约3μm左右的C-01(磷酸钨酸锆粒子)。另外，作为粘合剂，使用聚碳酸亚丙酯，作为溶剂，使用二氢松油醇。作为该陶瓷的粒子C-01，虽然在后面进行说明，但为了有效地吸收红色半导体激光而容易发热，在磷酸钨酸锆粒子中含有钨酸铁(FeWO4)。无铅低熔点玻璃组合物A-05的粒子和陶瓷的粒子C-01的配合比例以体积％计设为45:55，以其固体成分(A-05和C-01的合计)的含有率成为约80质量％的方式制作了低温密封用玻璃糊膏。
(有机发光二极管(OLED)显示器的制作)
图12A～14中示出本实施例的OLED显示器的制作方法。
图12A示出OLED显示器的一个基板。图12B为图12A的A-A截面图。如图12A所示，利用丝网印刷法将制作的上述玻璃糊膏涂布于硼硅酸盐玻璃基板18的外周部，在大气中、150℃下干燥。将其在大气中以5℃/分钟的升温速度加热至370℃，保持30分钟。由此，在硼硅酸盐玻璃基板18的外周部形成了密封部12。予以说明，使得形成于硼硅酸盐玻璃基板18的外周部的密封部12的线宽为约2mm，烧成膜厚为约15μm。
图13A示出OLED显示器的另一个基板。图13B为图13A的A-A截面图。如这些图所示那样，硼硅酸盐玻璃基板19上形成了与像素数相对应的许多OLED 20。使形成有该OLED 20的硼硅酸盐玻璃基板19和形成有上述密封部12的硼硅酸盐玻璃基板18如图14所示那样地对置，在真空中从硼硅酸盐玻璃基板18的方向向密封部12照射激光21。对于激光21，为了使其激光波长被本发明的玻璃复合材料中的无铅低熔点玻璃组合物和低热膨胀陶瓷的粒子有效地吸收、无铅低熔点玻璃组合物随着放热而容易软化流动，使用805nm的波长的红色半导体激光。使激光21以10mm/秒的速度在外周部移动，利用密封部12将硼硅酸盐玻璃基板18和19接合，制作了OLED显示器。
予以说明，在本实施例中，制作了5张该OLED显示器。将激光用于密封的原因在于，为了防止对OLED的热损伤以及为了提高生产率。
(制作的有机发光二极管(OLED)显示器的评价结果)
首先，进行了制作的OLED显示器的点灯试验。其结果，确认了无问题地点灯。另外，密封部的密合性、粘接性也良好。结果，对该OLED显示器实施48小时的HAST，同样地进行了点灯试样。作为比较，也加入仅用树脂密封的OLED显示器。予以说明，该树脂密封的线宽设为约5mm，厚度设为约15μm。在树脂密封的OLED显示器中，发生了大幅的劣化。这是由于，水分、氧因树脂密封部而导入OLED显示器内部，OLED劣化。另一方面，本发明没有确认到劣化，为良好的试验结果。这是暗示了维持着良好的气密性的结果。进而，也对HAST后的密封部的密合性、粘接性进行了评价，结果，没有确认到如用树脂密封那样的大幅下降，与试验前几乎同等。
根据以上确认了，包含本发明的无铅低熔点玻璃组合物的玻璃复合材料、其玻璃糊膏能有效地应用于OLED的密封部，能提高包括可靠性在内的高功能化和生产率都优异的密封结构体。
实施例5
在本实施例中，作为密封结构体的代表例之一，制作了石英晶振的封装。
(玻璃糊膏的制作)
将规定量的无铅低熔点玻璃组合物的粒子、陶瓷的粒子、粘合剂及溶剂配合、混合，制作了用于形成密封部12的玻璃糊膏。作为无铅低熔点玻璃组合物的粒子，使用平均粒径为约3μm左右的A-13，作为陶瓷的粒子，使用表5所示的平均粒径为约15μm左右的C-01(磷酸钨酸锆粒子)，作为粘合剂，使用聚碳酸亚丙酯，且作为溶剂，使用二氢松油醇。A-13粒子和C-01粒子的配合比例以体积％计设为60:40，以其固体成分(A-13和C-01的合计)的含有率成为约80质量％的方式制作了用于形成密封部12的玻璃糊膏。
(石英晶振封装的制作)
图15示出石英晶振封装的制作方法。图16为制作的石英晶振封装的概要截面图。
图16所示的石英晶振封装在具有配线22的陶瓷基板23的表面具有经由导电性接合部24设置的石英晶振25。配线22和导电性接合部24电连接。由此，石英晶振25与外部电连接。陶瓷盖26用于保护石英晶振25，利用密封部12与陶瓷基板23的外周部气密地粘接。在本实施例中，将上述的玻璃糊膏用于密封部12，将氧化铝(α-Al2O3)制用于陶瓷基板23和陶瓷盖26。
使用图15说明石英晶振封装的制作方法。首先，制作形成有配线22的陶瓷基板23(A)。接着，在配线22上形成导电性接合部24(B)。将石英晶振25配置于该导电性接合部24，在真空中进行加热，由此将石英晶振25和导电性接合部24电连接(C)。
另一方面，准备陶瓷盖26(D)。然后在陶瓷盖26的外周部涂布包含无铅低熔点玻璃组合物的粒子和陶瓷的粒子的玻璃糊膏，进行干燥，将其在大气中加热，使该玻璃复合材料中的无铅低熔点玻璃组合物软化流动，由此形成密封部12(E)。在本实施例中，利用丝网印刷法涂布玻璃糊膏，在大气中在约150℃下进行了干燥。将其在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至360℃，保持30分钟，在陶瓷盖26的外周部形成了密封部12。
将具有石英晶振25和导电性接合部24的陶瓷基板23(C)和具有密封部12的陶瓷盖26(E)重叠，在非活性气体中或真空中进行加热并且施加若干的负载27，由此使密封部12中的无铅低熔点玻璃组合物再次软化流动(F)。由此，得到图16所示的石英晶振封装。予以说明，此时，需要注意使得导电性接合部24不从石英晶振25和配线22剥离。为此，使密封部12中的无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts尽量低是有效的。
在本实施例中，将形成有密封部12的陶瓷盖26如图15F所示那样与连接有石英晶振25的陶瓷基板23重叠，设置于专用的固定夹具，施加负载。将其在大气中以10℃/分钟的升温速度加热至360℃，保持15分钟，将陶瓷盖26和陶瓷基板23密封，从而制作了石英晶振封装。予以说明，本实施例中，制作了24个该石英晶振封装。
(制作的石英晶振封装的评价结果)
首先，利用实体显微镜进行了本实施例中制作的18个石英晶振封装的外观检查。其结果，密封时的陶瓷盖26的破裂几乎没有，另外在密封部12也没有观察到由晶化引起的失透、破裂、裂纹，没有确认到外观上的问题。
接着，对于密封的陶瓷盖26内部的导电性接合部24是否与石英晶振25和配线22电连接，利用自陶瓷基板23背面的配线22的导通试验，确认了在制作的全部石英晶振封装中石英晶振工作。另外，在制作的5个石英晶振封装中，使用氦泄露试验，确认了封装内部处于真空状态，外周部因密封部12而被气密地密封。为了确认密封部12的可靠性，对制作的5个石英晶振封装实施例48小时的HAST。其后，进行氦泄露试验，确认在实施了HAST的全部石英晶振封装中，保持了密封部12的气密性、密合性。
根据以上可知，通过将包含本发明的无铅低熔点玻璃组合物和陶瓷的粒子的玻璃复合材料、其玻璃糊膏应用于密封部，考虑了对环境负荷的影响，而且可得到可靠性高的石英晶振封装。
在实施例3～5中，作为密封结构体，以真空隔热多层玻璃面板、OLED显示器、石英晶振封装为代表例进行了说明，但本发明不受限于此，可应用于各种各样的密封结构体。

Claims (18)

1.无铅玻璃组合物，其特征在于，
基本上不含氧化磷，包含氧化钒、氧化碲、碱金属氧化物、氧化铁、氧化钡和氧化钨，
还包含氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铒、氧化镱、氧化铝和氧化镓中的至少任一种作为追加成分，
上述氧化碲的含量按TeO2氧化物换算计为25摩尔％以上且43摩尔％以下，
上述碱金属氧化物的含量按R2O氧化物换算计为4摩尔％以上且27摩尔％以下，R：碱金属元素。
2.权利要求1所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述碱金属氧化物为Li2O、Na2O和K2O中的至少任一种。
3.权利要求1所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述氧化钡、上述氧化碲、上述碱金属氧化物、上述氧化铁、上述氧化钡和上述氧化钨的含量(摩尔％)按以下所示的氧化物换算计，具有[V2O5]＜2[R2O]+6[Fe2O3]+2[BaO]＜3.5[V2O5]、[WO3]＜[BaO]＜[R2O]+[Fe2O3]≤[V2O5]≤[TeO2]+[R2O]和[R2O]＜6[Fe2O3]的关系。
4.权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述碱金属氧化物R2O为Li2O。
5.权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述无铅玻璃组合物的由差示热分析得到的第二吸热峰温度(软化点)为330℃以下，上述无铅玻璃组合物的密度为3.8g/cm3以下。
6.权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，按以下的氧化物换算计，V2O5的含量为30.5摩尔％以上且45摩尔％以下，Fe2O3的含量为2.5摩尔％以上且8摩尔％以下，BaO的含量为3摩尔％以上且10摩尔％以下，且WO3的含量为1摩尔％以上且6摩尔％以下。
7.权利要求6所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，按以下的氧化物换算计，R2O的含量为12摩尔％以上且27摩尔％以下。
8.权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述追加成分的含量按Y2O3、La2O3、CeO2、Er2O3、Yb2O3、Al2O3、Ga2O3氧化物换算计为0.5摩尔％以上且4.5摩尔％以下。
9.权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述追加成分为氧化钇、氧化镧和氧化铝中的至少任一种，上述追加成分的含量按Y2O3、La2O3、Al2O3氧化物换算计为1摩尔％以上且3摩尔％以下。
10.权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，上述追加成分的含量(摩尔％)按以下所示的氧化物换算计，具有2[R2O]+6[Fe2O3]+2[BaO]+6[Y2O3]+6[La2O3]+4[CeO2]+6[Er2O3]+6[Yb2O3]+6[Al2O3]+6[Ga2O3]＜3.5[V2O5]的关系。
11.玻璃复合材料，其特征在于，包含权利要求1至3的任一项所述的无铅玻璃组合物和陶瓷的粒子或玻璃珠。
12.权利要求11所述的玻璃复合材料，其特征在于，上述无铅玻璃组合物的含量为40体积％以上且低于100体积％，
上述陶瓷的含量为超过0体积％且60体积％以下。
13.权利要求12所述的玻璃复合材料，其特征在于，上述陶瓷包含磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃(SiO2)、硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3系)、钠钙玻璃(SiO2-Na2O-CaO系)、β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、硅酸锆(ZrSiO4)、氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)和氧化铌(Nb2O5)中的任一种。
14.权利要求12所述的玻璃复合材料，其特征在于，上述陶瓷为磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)和石英玻璃(SiO2)的任一种，上述陶瓷的含量为30体积％以上且60体积％以下。
15.玻璃糊膏，其特征在于，包含权利要求11所述的玻璃复合材料、粘合剂和溶剂。
16.权利要求15所述的玻璃糊膏，其特征在于，上述粘合剂为聚碳酸亚丙酯，上述溶剂为二氢松油醇。
17.密封结构体，其特征在于，由权利要求11所述的玻璃复合材料形成，具备：内部空间、和将上述内部空间与外部的边界的至少一部分隔开的密封部。
18.权利要求17所述的密封结构体，其特征在于，上述密封结构体为真空隔热多层玻璃面板、显示器面板或封装设备。
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