JP2024041707A - 封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い気密性を維持し得る封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板に封着材料層が形成された封着材料層付きガラス基板において、厚み0.2mmにて、前記ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率が85%以上であり、前記封着材料層と前記ガラス基板の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数差が5ppm/℃以下であり、且つ、前記封着材料層付きガラス基板の反り量を前記ガラス基板の厚みで除した値が0.1~5であることを特徴とする。【選択図】図1
Description
本発明は、封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法に関する。
紫外LEDなどの電子素子を備えた気密パッケージは、長寿命や省エネルギーなどの理由から、照明や通信などの種々の分野で利用されるに至っている。
この種の気密パッケージでは、電子素子を保護するために、電子素子が搭載されたパッケージ基体に、電子素子が内部に収容されるようにガラス基板(ガラス蓋)を被せる場合がある。
例えば、特許文献1には、電子素子が搭載されたパッケージ基体と、電子素子の周囲を取り囲む枠部と、枠部の一端開口を覆うガラス基板からなる蓋部とを備えた気密パッケージが開示されている。また、特許文献2には、パッケージ基体に電子素子を収納するための凹部を設けて、その凹部を覆うガラス基板からなる蓋部を備えた気密パッケージも開示されている。
ところで、石英は、紫外域の波長の光を吸収し難い特性を有する。このため、気密パッケージが紫外線LEDパッケージの場合などには、紫外線透過性を高める観点から、蓋部に石英基板を用いる場合がある。
しかし、石英基板を一般的な金属ロウ材(例えば、金スズ半田)を用いて、枠部やパッケージ基体に接合しようとすると、各材料間における熱膨張係数の整合が問題となる。つまり、石英基板の熱膨張係数(約0.6ppm)は、一般的な金属ロウ材の熱膨張係数(約12.0ppm)に比べて非常に低く、材料間の熱膨張係数差が大きい。この結果、接合部又はその近傍に残留応力が発生して石英基板に破損(例えばクラックなどの割れ)が生じ易くなる。このように石英基板が破損すると、石英基板とパッケージ基体を接合すると、パッケージの収容空間を気密にすることが困難になる。
本発明は、高い気密性を維持し得る封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、紫外線透過率が高いガラス基板に封着材料層を形成し、且つガラス基板と封着材料層の熱膨張係数差を小さくすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。以下、上記課題を解決する封着材料層付きガラス基板気密パッケージの製造方法の各態様について説明する。
すなわち、態様1の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板に封着材料層が形成された封着材料層付きガラス基板において、厚み0.2mmにて、前記ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率が85%以上であり、前記封着材料層と前記ガラス基板の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数差が5ppm/℃以下であり、且つ、前記封着材料層付きガラス基板の反り量を前記ガラス基板の厚みで除した値が0.1~5であることを特徴とする。本発明者らは、ガラス基板の反り量が大きくなると、パッケージ基体との接合プロセスにおいて、パッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損が生じる虞があることを見出した。さらに、ガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値を上記範囲内に規定することにより、位置ずれやガラス基板の破損が生じ難くなることをも見出した。なお、「厚み0.2mmにて、前記ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率が85%以上」は、ガラス基板の厚みが0.2mm以外の場合、厚み0.2mm換算して平均透過率を算出することを意味する。
態様2の封着材料層付きガラス基板は、態様1において、封着材料層が複数の閉ループ形状の封着パターンを有し、ガラス基板の封着材料層が形成された側の表面において、封着材料層が形成された面積の割合が1~50%であることが好ましい。このようにすれば、封着パターン毎に気密パッケージを形成できることから、一連のレーザー封着により、1枚の封着材料層付きガラス基板を用いて気密パッケージ群(複数の気密パッケージの集合体)を作製することができる。そして、この気密パッケージ群を分割、切断すれば、多数の気密パッケージを簡便に作製することが可能になる。なお、「閉ループ形状」とは、曲線のみによって構成される形状のみならず、曲線と直線との組み合わせにより構成される形状、直線のみによって構成される形状(例えば四角形状その他の多角形状)を含む。
態様3の封着材料層付きガラス基板は、態様1又は2において、封着材料層はガラスを含み、ガラスはガラス組成として、モル%で、TeO2 15~80%、V2O5 5~40%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、CuO 0.1~35%を含有することが好ましい。
態様4の封着材料層付きガラス基板は、態様1~3において、ガラスはガラス組成として、モル%で、Al2O3 0.1~5%、Nb2O5 0.5~7%を含有することが好ましい。
態様5の封着材料層付きガラス基板は、態様1~4において、ガラスはガラス組成として、モル%で、Al2O3の含有量をNb2O5の含有量で除した値が0.1~2であることが好ましい。
態様6の封着材料層付きガラス基板は、態様1~5のいずれか一つの態様のガラスと耐火性フィラーを含む焼結体であり、前記封着材料層中の前記ガラスの含有量が35~95体積%、前記耐火性フィラーの含有量が5~65体積%であることが好ましい。
態様7の封着材料層付きガラス基板は、態様1~6のいずれか一つの態様にて、耐火性フィラーの全部又は一部が、Zr2WO4(PO4)2であることが好ましい。
態様8の封着材料層付きガラス基板は、態様1~7のいずれか一つの態様にて、封着材料層がレーザー吸収剤を含有しないことが好ましい。ここで、「封着材料層がレーザー吸収剤を含有しない」とは、封着材料層中のレーザー吸収材の含有量が1体積%未満である場合を指す。
態様9の封着材料層付きガラス基板は、態様1~8のいずれか一つの態様にて、封着材料層の平均厚みが25μm以下であり、封着材料層の平均厚みをガラス基板の厚みで除した値が0.01~1であることが好ましい。
態様10の封着材料層付きガラス基板は、態様1~9のいずれか一つの態様にて、封着材料層の平均幅が1000μm以下であり、封着材料層の平均厚みを封着材料層の平均幅で除した値が0.005~0.1であることが好ましい。
態様11の封着材料層付きガラス基板は、態様1~10のいずれか一つの態様にて、ガラス基板が矩形、円形、又はオリエンテーションフラット付きの円形の何れかの形状であることが好ましい。
態様12の封着材料層付きガラス基板は、態様1~11のいずれか一つの態様にて、ガラス基板の何れかの表面に反射防止膜が形成されていることが好ましい。このようにすれば、反射損失が低減されて、LEDデバイスの光取り出し効率が向上する。
態様13の封着材料層付きガラス基板は、態様1~12のいずれか一つの態様にて、レーザー光による封着に用いられることが好ましい。このようにすれば、封着時に電子素子の熱劣化を防止し易くなる。
態様14の気密パッケージの製造方法は、パッケージ基体を用意する工程と、複数の封着パターンを有する封着材料層付きガラス基板を用意する工程と、封着材料層を介して、パッケージ基体と封着材料層付きガラス基板とを積層配置する工程と、ガラス基板側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス基板とパッケージ基体を気密封着して、気密パッケージ群を得る工程と、気密パッケージ群を分割して、複数の気密パッケージを得る工程と、を備え、封着材料層付きガラス基板が、態様1~13のいずれか一つの態様の封着材料層付きガラス基板であることを特徴とする。
本発明によれば、高い気密性を維持し得る封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法を提供することができる。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板に封着材料層が形成されている。
まず、ガラス基板について説明する。
[ガラス基板]
厚み0.2mmにて、ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率は、85%以上であり、86%以上、87%以上、88%以上、89%以上、90%以上、91%以上、特に92%以上であることが好ましい。250nm以上300nm未満における平均透過率が低過ぎると、紫外光が透過し難くなり、紫外LEDパッケージ等の気密パッケージに適用し難くなる。なお、250nm以上300nm未満における平均透過率の上限は特に限定されないが、現実的には99%以下である。
厚み0.2mmにて、ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率は、85%以上であり、86%以上、87%以上、88%以上、89%以上、90%以上、91%以上、特に92%以上であることが好ましい。250nm以上300nm未満における平均透過率が低過ぎると、紫外光が透過し難くなり、紫外LEDパッケージ等の気密パッケージに適用し難くなる。なお、250nm以上300nm未満における平均透過率の上限は特に限定されないが、現実的には99%以下である。
厚み0.2mmにて、ガラス基板の300nm以上1000nm未満における平均透過率は、89%以上、90%以上、91%以上、92%以上、93%以上、94%以上、特に95%以上であることが好ましい。300nm以上1000nm未満における平均透過率が低過ぎると、可視光が透過し難くなり、LEDパッケージ等の気密パッケージに適用し難くなる。なお、300nm以上1000nm未満における平均透過率の上限は特に限定されないが、現実的には99%以下である。
ガラス基板の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数は、11ppm/℃以下、10ppm/℃以下、9ppm/℃以下、8ppm/℃以下、7ppm/℃以下、6ppm/℃以下、特に3ppm/℃~5ppm/℃であることが好ましい。特に、パッケージ基体がシリコンである場合、ガラス基板の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数は、10ppm/℃以下、9ppm/℃以下、8ppm/℃以下、7ppm/℃以下、6ppm/℃以下、特に3ppm/℃~5ppm/℃であることが好ましい。ガラス基板の熱膨張係数が低過ぎても高過ぎても、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、ガラス基板に破損(例えばクラックなどの割れ)が生じ易くなる。そして、ガラス基板が破損すると、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。
ガラス基板の板厚は、2.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下、特に0.1~0.5mmであることが好ましく、ガラス基板の反り量は、1.0mm以下、0.8mm以下、0.5mm以下であることが好ましい。ここで、ガラス基板の反り量は、封着材料層付きガラス基板を平坦な盤上に静置して、ガラス基板の端部と磐面との間隔が最大になる値である。ガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値は、0.1~5であり、0.1~4、特に0.1~3であることが好ましい。ガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値が大き過ぎると、各部材の熱膨張係数差により生じる反り量が大きくなり、封着時にパッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損が生じ易くなる。そして、パッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損により、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。
ガラス基板は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al2O3+B2O3(Al2O3とB2O3の合量) 1~45%、Li2O+Na2O+K2O(Li2O、Na2O及びK2Oの合量) 0~25%、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO及びBaOの合量) 0~25%であることが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、%表示は、特に断りがある場合を除き、質量%を表す。
SiO2は、ガラスの骨格を形成する主成分である。SiO2の含有量は、50~80%、55~75%、58~70%、特に60~68%であることが好ましい。SiO2の含有量が少な過ぎると、ヤング率、耐酸性が低下し易くなる。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
Al2O3とB2O3は、耐失透性を高める成分である。Al2O3+B2O3の含有量は、1~40%、5~35%、10~30%、特に15~25%であることが好ましい。Al2O3+B2O3の含有量が少な過ぎると、ガラスが失透し易くなる。一方、Al2O3+B2O3の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆にガラスが失透し易くなる。
Al2O3は、ヤング率を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Al2O3の含有量は、0~20%、1~20%、3~18%、特に5~16%であることが好ましい。Al2O3の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。
B2O3は、溶融性、耐失透性を高める成分であり、また傷の付き易さを改善して、強度を高める成分である。B2O3の含有量は、0~25%、1~25%、2~25%、3~25%、5~22%、7~19%、特に9~16%であることが好ましい。B2O3の含有量が少な過ぎると、溶融性、耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、B2O3の含有量が多過ぎると、ヤング率、耐酸性が低下し易くなる。
Li2O、Na2O及びK2Oは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Li2O+Na2O+K2Oの含有量は、0~25%、1~20%、4~15%、特に7~13%であることが好ましい。Li2O+Na2O+K2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、Li2O+Na2O+K2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。
Li2Oは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Li2Oの含有量は、0~5%、0~3%、0~1%、特に0~0.1%であることが好ましい。Li2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Li2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。
Na2Oは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Na2Oの含有量は、0~25%、1~20%、3~18%、5~15%、特に7~13%であることが好ましい。Na2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。
K2Oは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。K2Oの含有量は、0~15%、0.1~10%、1~10%、特に3~5%であることが好ましい。K2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。
MgO、CaO、SrO及びBaOは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、0~25%、0~15%、0.1~12%、特に1~5%であることが好ましい。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。
MgOは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。MgOの含有量は、0~10%、0~8%、0~5%、特に0~1%であることが好ましい。MgOの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
CaOは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。CaOの含有量は、0~15%、0.1~12%、0.5~10%、特に1~5%であることが好ましい。CaOの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。なお、CaOの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
SrOは、耐失透性を高める成分である。SrOの含有量は、0~7%、0~5%、0~3%、特に0~1%未満であることが好ましい。SrOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえってガラスが失透し易くなる。
BaOは、耐失透性を高める成分である。BaOの含有量は、0~10%、0~7%、0~5%、0~3%、特に0~1%未満であることが好ましい。BaOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえってガラスが失透し易くなる。
上記成分以外にも、任意成分として、他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で10%以下、5%以下、特に3%以下が好ましい。
ZnOは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ZnOの含有量は、0~5%、0~3%、0~1%、0~1%未満、特に0~0.1%であることが好ましい。
ZrO2は、耐酸性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ZrO2の含有量は、0~5%、0~3%、0~1%、0~0.5%、特に0.001~0.2%であることが好ましい。
Fe2O3とTiO2は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Fe2O3+TiO2(Fe2O3とTiO2の合量)の含有量は、100ppm以下、80ppm以下、0.1~60ppm、0.3~40ppm、0.5~30ppm、0.8~20ppm、1~10ppm、特に2~5ppmであることが好ましい。Fe2O3+TiO2の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、Fe2O3+TiO2の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。
Fe2O3は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Fe2O3の含有量は、100ppm以下、80ppm以下、0.05~60ppm、0.1~40ppm、0.5~20ppm、1~10ppm、特に2~8ppmであることが好ましい。Fe2O3の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、Fe2O3の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。
酸化鉄中のFeイオンは、Fe2+又はFe3+の状態で存在する。Fe2+の割合が少な過ぎると、深紫外線での透過率が低下し易くなる。よって、酸化鉄中のFe2+/(Fe2++Fe3+)の質量割合は、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、特に0.5以上であることが好ましい。
TiO2は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。TiO2の含有量は、100ppm以下、80ppm以下、60ppm以下、40ppm以下、0.05~20ppm、0.1~10ppm、特に0.5~5ppmであることが好ましい。TiO2の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、TiO2の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。
Sb2O3は、清澄剤として作用する成分である。Sb2O3の含有量は、1000ppm以下、800ppm以下、600ppm以下、400ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、特に50ppm未満であることが好ましい。Sb2O3の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。
SnO2は、清澄剤として作用する成分である。SnO2の含有量は、2000ppm以下、1700ppm以下、1400ppm以下、1100ppm以下、800ppm以下、500ppm以下、200ppm以下、特に100ppm以下であることが好ましい。SnO2の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。
F2、Cl2及びSO3は、清澄剤として作用する成分である。F2+Cl2+SO3の含有量は10~10000ppmであることが好ましい。F2+Cl2+SO3の好適な下限範囲は10ppm以上、20ppm以上、50ppm以上、100ppm以上、300ppm以上、特に500ppm以上であり、好適な上限範囲は3000ppm以下、2000ppm以下、1000ppm以下、特に800ppm以下である。また、F2、Cl2、SO3の各々の好適な下限範囲は10ppm以上、20ppm以上、50ppm以上、100ppm以上、300ppm以上、特に500ppm以上であり、好適な上限範囲は3000ppm以下、2000ppm以下、1000ppm以下、特に800ppm以下である。これらの成分の含有量が少な過ぎると、清澄効果を発揮し難くなる。一方、これらの成分の含有量が多過ぎると、清澄ガスがガラス中に泡として残存する虞がある。
ガラス基板のサイズは600mm2以上、5000mm2以上、特に15000mm2以上であることが好ましい。ガラス基板のサイズが大きい程、一枚のガラス基板から多数の気密パッケージを採取し得るため、気密パッケージの製造コストを低廉化し易くなる。但し、ガラス基板のサイズが大きくなるに伴い、封着材料層付きガラス基板の反りは顕著になる。具体的には、ガラス基板の面積が7850mm2以上になると(例えば、φ100mm)、封着材料層付きガラス基板の反りは顕著になる。従って、ガラス基板の面積が7850mm2以上の封着材料層付きガラス基板においては、ガラス基板の反りが顕在化する。
上述した通り、ガラス基板の板厚は2.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下、特に0.1~0.5mmが好ましい。板厚が大き過ぎると、ガラス基板の質量が大きくなり、ガラス基板を扱い難くなると共に、深紫外域での透過率が低下し易くなる。一方、板厚が小さ過ぎると、搬送ラインでガラス基板が剛性を維持し難くなり、ガラス基板の変形、反り、破損が発生し易くなる。
ガラス基板の表面の表面粗さRaは10nm以下、9nm以下、8nm以下、7nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下、特に1nm以下であることが好ましい。表面の表面粗さRaが大き過ぎると、深紫外線での透過率が減少する傾向がある。ここで、「Ra」は、JIS B0601-1994で定義された算術平均粗さ(arithmetical mean roughness)である。
ガラス基板は、矩形、円形、又はオリエンテーションフラット付きの円形の何れかの形状であることが好ましい。このような形状であれば、ガラス基板の表面に複数の封着パターンを形成し易くなる、特に円形またはオリエンテーションフラット付きの円形であれば、半導体製造装置を利用して、レーザー封着を行うことができるため好ましい。
ガラス基板の表面に機能膜を形成してもよく、特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス基板の表面で反射する光を低減することができる。
次いで、封着材料層について説明する。
[封着材料層]
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層は、封着材料を焼結させたものである。封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末であることが好ましい。ガラス粉末として、種々のガラスを用いることができる。例えば、TeO2-V2O5系ガラス、Bi2O3系ガラス、SnO系ガラスが低融点特性の点で好適であり、特にTeO2-V2O5系ガラスは、低融点、熱的安定性、耐水性の点で優れている。ここで、「~系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有するガラスを指す。なお、ガラスは、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にPbOを含まないこと(0.1モル%未満)が好ましい。
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層は、封着材料を焼結させたものである。封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末であることが好ましい。ガラス粉末として、種々のガラスを用いることができる。例えば、TeO2-V2O5系ガラス、Bi2O3系ガラス、SnO系ガラスが低融点特性の点で好適であり、特にTeO2-V2O5系ガラスは、低融点、熱的安定性、耐水性の点で優れている。ここで、「~系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有するガラスを指す。なお、ガラスは、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にPbOを含まないこと(0.1モル%未満)が好ましい。
TeO2-V2O5系ガラスについて詳細に説明する。
TeO2-V2O5系ガラスは、ガラス組成として、モル%で、TeO2 15~80%、V2O5 5~40%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、CuO 0.1~35%を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、%表示はモル%を指す。
TeO2は、ガラスネットワークを形成すると共に、耐候性を高める成分である。TeO2の含有量は、15%以上、20%以上、特に25%以上であることが好ましく、80%以下、70%以下、特に65%以下であることが好ましい。TeO2の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時に、ガラスが失透し易くなる。一方、TeO2の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
V2O5は、ガラスネットワークを形成すると共にガラスの粘性(軟化点等)を低下させ成分である。また、熱膨張係数を低下させる成分である。V2O5の含有量は、5%以上、7%以上、8%以上、10%以上、特に12%以上であることが好ましく、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、特に20%以下であることが好ましい。V2O5の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。一方、V2O5の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
MoO3、Ag2Oは、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの耐候性を維持しながらガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。MoO3+Ag2Oの含有量は、0.1%以上、1%以上、3%以上、5%以上、7%以上、10%以上、12%以上、特に15%以上であることが好ましく、30%以下、29%以下、28%以下、27%以下、25%以下、22%以下、特に20%以下であることが好ましい。MoO3+Ag2Oの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。一方、MoO3+Ag2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
MoO3の含有量は、0%以上、0.1%以上、1%以上、5%以上、7%以上、10%以上、12%以上、特に15%以上であることが好ましく、30%以下、29%以下、28%以下、27%以下、25%以下、22%以下、特に20%以下であることが好ましい。
Ag2Oの含有量は、0%以上、0.1%以上、1%以上、5%以上、7%以上、10%以上、12%以上、特に15%以上であることが好ましく、30%以下、29%以下、28%以下、27%以下、25%以下、22%以下、特に20%以下であることが好ましい。
CuOは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。また金属を封着する場合、ガラスと金属の接着強度を高める成分である。接着強度を高めるメカニズムは、現時点で詳細不明であるが、Cu原子は拡散性が高いため、金属の表層から内部に向かってCu原子が拡散することで、ガラスと金属が一体化し易くなるものと考えられる。なお、被封着物である金属の種類に特に制限はないが、例として、シリコン、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。CuOの含有量は、0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上、0.4%以上、0.5%以上、1%以上、特に3%以上であることが好ましく、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、12%以下、特に11%であることが好ましい。CuOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。CuOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、封着工程において、ガラス表面から金属Cuが析出し、封着強度や電気特性に悪影響を与える虞がある。また溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
Al2O3は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。さらに、Al2O3は、ガラスの構造を強固にする成分であり、封着材料層そのもののクラック抵抗を高める成分であるため、パッケージの収容空間の気密性を向上させることができる。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。従って、ガラス中のAl2O3の含有量は、0.1%以上、0.5%以上、特に1%以上であることが好ましく、10%以下、8%以下、6%以下、特に5%以下であることが好ましい。
Nb2O5は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。更に、Nb2O5は、封着材料層からガラス基板に拡散し、両者の界面で反応層を形成することで、両者の接着強度を高める成分である。この接着強度を高める効果により、封着材料層とガラス基板の剥離の虞を低減することが可能になり、パッケージの長期信頼性を向上させることができる。一方、Nb2O5の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になり易くなる。従って、ガラス中のNb2O5の含有量は、0.1%以上、0.5%以上、特に1%以上であることが好ましく、10%以下、7%以下、5%以下、3%以下、特に2%以下であることが好ましい。
モル%で、Al2O3の含有量をNb2O5の含有量で除した値は、0.1以上、0.3以上、特に0.5以上であることが好ましく、2以下、特に1.5以下であることが好ましい。このように、Al2O3の含有量をNb2O5の含有量で除した値を規定することで、封着材料層のクラック抵抗の向上と、封着材料層の接着強度を向上させつつ、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなることによる低温封着が困難になることを回避することができる。
上記成分以外にも、以下の成分を導入してもよい。
Li2O、Na2O及びK2Oは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。Li2O+Na2O+K2O(Li2O、Na2O及びK2Oの合量)の含有量は、0%以上、1%以上、5%以上、特に10%以上であることが好ましく、30%以下、25%以下、特に20%以下であることが好ましい。Li2O+Na2O+K2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Li2O+Na2O+K2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Li2Oは、Na2O及びK2Oに比べ、ガラスの粘性(軟化点等)を顕著に低下させる成分である。Li2Oの含有量は、0%以上、1%以上、3%以上、特に5%以上であることが好ましく、30%以下、20%以下、15%以下、特に13%以下であることが好ましい。Li2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Li2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
K2Oは、Na2Oに比べ、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる効果が大きい成分である。K2Oの含有量は、0%以上、1%以上、3%以上、特に5%以上であることが好ましく、30%以下、20%以下、15%以下、特に13%以下であることが好ましい。K2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、K2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Na2Oは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。Na2Oの含有量は、0%以上、0.1%以上、1%以上、特に3%以上であることが好ましく、30%以下、20%以下、15%以下、特に13%以下であることが好ましい。Na2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO(MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOの合量)の含有量は、0%以上、1%以上、3%以上、特に5%以上であることが好ましく、30%以下、20%以下、特に15%以下であることが好ましい。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
MgOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。MgOの含有量は、0%以上、特に1%以上であることが好ましく、25%以下、20%以下、10%以下、特に7%以下であることが好ましい。MgOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、MgOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
CaOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。CaOの含有量は、0%以上、特に1%以上であることが好ましく、25%以下、20%以下、10%以下、特に7%以下であることが好ましい。CaOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、CaOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
SrOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。SrOの含有量は、0%以上、特に1%以上であることが好ましく、25%以下、20%以下、10%以下、特に7%以下であることが好ましい。SrOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、SrOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
BaOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。BaOの含有量は、0%以上、0.1%以上、0.5%以上、特に1%以上であることが好ましく、25%以下、20%以下、10%以下、特に7%以下であることが好ましい。BaOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、BaOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ZnOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ZnOの含有量は、0%以上、0.1%以上、1%以上、特に2%以上であることが好ましく、25%以下、22%以下、20%以下、特に15%以下であることが好ましい。ZnOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Ag2Oは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。Ag2Oの含有量は、0%以上であることが好ましく、3%以下、2%以下、特に1%以下であることが好ましい。Ag2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
SeO2は、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分であるが、環境面を考慮すると、SeO2の含有量は、10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、特に0.1%未満であることが好ましい。
Fe2O3は、被封着物との反応性を高める成分である。Fe2O3の含有量は、0%以上、0.1%以上、特に1%以上であることが好ましく、10%以下、8%以下、特に7%以下であることが好ましい。Fe2O3の含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。
B2O3は、ガラスネットワークを形成する成分である。B2O3の含有量は、0%以上、特に0.1%以上であることが好ましく、20%以下、10%以下、特に5%以下であることが好ましい。B2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが分相し易くなる。またガラス化し難くなる。
WO3は、熱膨張係数を低下させる成分である。WO3の含有量は、0%以上、特に0.1%以上であることが好ましく、20%以下、10%以下、5%以下、特に3%以下であることが好ましい。WO3の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。
P2O5は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。P2O5の含有量は、0%以上であることが好ましく、10%以下、5%以下、2%以下、特に1%以下であることが好ましい。P2O5の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になると共に、耐候性が低下し易くなる。
La2O3はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分である。La2O3の含有量は、0%以上、特に0.1%以上であることが好ましく、10%以下、5%以下、2%以下、特に1%以下であることが好ましい。La2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になり易い。
Ga2O3は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分であるが、非常に高価であるため、その含有量は0.01%未満であることが好ましい。
TiO2、GeO2、CeO2、Sb2O3はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々5%未満まで添加可能である。これらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
ガラス粉末の平均粒子径D50は、25μm未満、15μm以下、10μm以下、特に5μm以下であることが好ましく、0.5μm以上、特に1μm以上であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径D50が小さ過ぎると、製造コストが上昇し、また取り扱い難くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径D50が大き過ぎると、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇する傾向がある。ここで、平均粒子径D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒子径分布において、体積基準の累積値が50%となるときの粒径である。
封着材料中の耐火性フィラー粉末の含有量は、5体積%以上、10体積%以上、15体積%以上、特に25体積%以上であることが好ましく、65体積%以下、55体積%以下、50体積%以下、特に48体積%以下であることが好ましい。封着材料中のガラス粉末の含有量は、35体積%以上、45体積%以上、50体積%以上、特に52体積%以上であることが好ましく、95体積%以下、90体積%以下、特に75体積%以下であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の添加効果が乏しくなる。
耐火性フィラーは、Zr2WO4(PO4)2を含有することが好ましい。Zr2WO4(PO4)2は、封着材料の熱膨張係数を大幅に低下させる効果を有しつつ、本発明に係るガラスと反応し難く安定であるため、前述の効果を維持し易い。
その他の耐火性フィラーとしては、NbZr(PO4)3、Zr2MoO4(PO4)2、Hf2WO4(PO4)2、Hf2MoO4(PO4)2、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β-スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β-ユークリプタイト、β-石英、ウィレマイト、コーディエライト、Sr0.5Zr2(PO4)3等からなる粉末を、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
耐火性フィラー粉末の平均粒子径D50は、0.2μm以上、0.5μm以上、0.8μm以上、特に1μm以上が好ましく、20μm以下、15μm以下、10μm以下、特に7μm以下が好ましい。平均粒子径D50が大き過ぎると、封着材料層が厚くなり易く、封着材料層の平滑性を得られ難くなる。一方、平均粒子径D50が小さすぎると、加熱(封着による焼成等)時に、耐火性フィラー粉末がガラス中に溶出し、ガラスが失透し易くなる。
耐火性フィラー粉末の累積99%粒子径D99は、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上、特に5μm以上が好ましく、25μm以下、20μm以下、特に15μm以下が好ましい。累積99%粒子径D99が大き過ぎると、封着材料層が厚くなり易く、封着材料層の平滑性を得られ難くなる。更に、耐火性フィラー粉末の累積99%粒子径D99が大き過ぎると、耐火性フィラー粉末粒子の内部や表面に有するマイクロクラックが多くなり、加熱(封着による焼成等)時の冷却過程で、このマイクロクラックが収縮することによる負膨張の作用が過大になる。この結果、封着材料層中において、ガラスと耐火性フィラーの熱膨張係数差が過大になり、封着材料層にクラックが発生する虞がある。一方、累積99%粒子径D99が小さすぎると、加熱(封着による焼成等)時に、耐火性フィラー粉末がガラス中に溶出し、ガラスが失透し易くなる。ここで、D99は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒子径分布において、体積基準の累積値が99%となるときの粒径である。
封着材料の軟化点は、360℃以下、350℃以下、340℃以下、330℃以下、320℃以下、310℃以下、300℃以下、295℃以下、特に290℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、封着温度が上昇して、封着時の熱により電子素子を劣化させる虞がある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には180℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径D50が0.5~20μmの封着材料を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置(DTA)で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は10℃/分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、DTA測定曲線における第四屈曲点の温度(Ts)を指す。
封着材料には、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。また、ガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。ここで、ガラスビーズやスペーサーは、封着後も形状が維持できるよう耐熱性の高い組成、材料からなるものである。また、レーザー吸収特性を高めるために、Mn-Fe-Al系酸化物、カーボン、Mn-Fe-Cr系酸化物等のレーザー吸収剤を1~15体積%含んでいてもよいが、封着材料の熱的安定性を考慮すれば、レーザー吸収剤を実質的に含まないことが好ましい。
封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板の表面に塗布される。
樹脂としては、アクリル酸エステル(アクリル樹脂)、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリエチレンカーボネート、ポロプロピレンカーボネート等の熱分解性に優れ、焼成後の残渣が少ないものが好ましい。
溶媒としては、N、N’-ジメチルホルムアミド(DMF)、α-ターピネオール、高級アルコール、γ-ブチルラクトン(γ-BL)、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、3-メトキシ-3-メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン等の沸点が低く、焼成後の残渣の少ないものが好ましい。
封着材料層の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数は、20ppm/℃以下、10ppm/℃以下、特に8ppm/℃以下であることが好ましい。特に、パッケージ基体がシリコンである場合、封着材料層の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数は、8ppm/℃以下、7ppm/℃以下、特に5ppm/℃以下であることが好ましい。封着材料層の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、ガラス基板に破損(例えばクラックなどの割れ)が生じ易くなる。そして、ガラス基板が破損すると、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。一方、封着材料層の熱膨張係数が低過ぎる場合、耐火性フィラーの割合が多くなるため、封着材料の軟化流動性が低下して、気密パッケージに気密不良等が発生し易くなる。さらに、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差が大きいほど封着材料層付きガラス基板は反る傾向にあり、接合時のパッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損が生じ易くなり、気密パッケージに気密不良が発生し易くなる虞がある。そのため、封着材料層とガラス基板の30~150℃の温度範囲おける熱膨張係数差は5ppm/℃以下であり、4ppm/℃以下、3.5ppm/℃以下、3.2ppm/℃以下、特に3ppm/℃以下であることが好ましい。
封着材料層の平均厚みは、25μm以下、15μm未満、特に10μm未満であることが好ましく、3μm以上であることが好ましい。封着材料層の平均厚みが上記範囲外になると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。一方、これらの値が上記範囲内になると、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することができる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
封着材料層の平均幅は、10μm~1000μm、特に100μm~600μm以下であることが好ましい。封着材料層の平均幅を狭くすると、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。一方、封着材料層の最大幅が狭過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかった時に、封着材料層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
封着材料層の平均厚みを封着材料層の平均幅で除した値は、0.005~0.1、特に0.01~0.05であることが好ましい。また、封着材料層の平均厚みをガラス基板の厚みで除した値は、0.005~1、特に0.01~0.5であることが好ましい。封着材料層の平均厚みを封着材料層の平均幅で除した値、封着材料層の平均厚みをガラス基板の厚みで除した値が上記範囲外になると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。一方、これらの値が上記範囲内になると、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することができる。
ガラス基板の封着材料層が形成された側の表面において、封着材料層が形成された面積の割合は、1%以上、10%以上、20%以上、23%以上、特に25%以上であることが好ましく、50%以下、48%以下、45%以下、43%以下、特に40%以下であることが好ましい。封着材料層が形成された表面の面積割合を大きいと、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生してガラス基板に破損(例えばクラックなどの割れ)が生じ易くなる。一方、封着材料層が形成された面積の割合を大きい場合、封着パターンを数多く形成すること、つまり1枚の基板から多数の気密パッケージを作製することが可能になる。本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差を厳密に規定していることから、封着材料層が形成された面積の割合を多くしても、封着後に、接合部又はその近傍に発生する残留応力を低減することができる。
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層が複数の封着パターンを有し、封着パターンが閉ループ形状であることが好ましい。これにより、気密パッケージ群を得ることができ、この気密パッケージ群を分割すれば、封着パターンの数に応じた気密パッケージを効率よく作製することができる。封着パターンの数は、50~5000個、80~3000個、特に200~2500個であることが好ましい。
次いで、パッケージ基体について説明する。
[パッケージ基体]
パッケージ基体の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数は、2ppm/℃以上、3ppm/℃以上、特に3ppm/℃~6ppm/℃であることが好ましい。パッケージ基体の熱膨張係数が低過ぎても高過ぎても、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、気密パッケージに気密不良が発生し易くなる。
パッケージ基体の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数は、2ppm/℃以上、3ppm/℃以上、特に3ppm/℃~6ppm/℃であることが好ましい。パッケージ基体の熱膨張係数が低過ぎても高過ぎても、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、気密パッケージに気密不良が発生し易くなる。
封着材料層の平均厚みが25μm以下である場合、ガラス基板とパッケージ基体の30~150℃の温度範囲おける熱膨張係数差は、6.5ppm/℃以下、4.5ppm/℃以下、3.5ppm/℃以下、2ppm/℃以下、特に1ppm/℃以下であることが好ましい。封着材料層の平均厚みが25μm以下である場合に、ガラス基板とパッケージ基体の30~150℃の温度範囲おける熱膨張係数差が大き過ぎると、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、ガラス基板に破損(例えばクラックなどの割れ)が生じ易くなる。そして、ガラス基板が破損すると、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。
封着材料層とパッケージ基体の30~150℃の温度範囲おける熱膨張係数差は、5.5ppm/℃以下、4ppm/℃以下、特に3.5ppm/℃以下であることが好ましい。封着材料層とパッケージ基体の30~150℃の温度範囲おける熱膨張係数差が大き過ぎると、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、気密パッケージの気密不良が発生し易くなる。
パッケージ基体は、電子素子を収容し得る凹部を有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の凹部内にセンサー素子等の電子素子を収容し易くなる。パッケージ基体の凹部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。また電子素子をパッケージ基体内の空間に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
パッケージ基体は、シリコン等の金属、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料(例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの)であることが好ましい。特にシリコンは、放熱性が良好であり、且つエッチング等で凹部が形成し易いため好ましい。
以下に、気密パッケージの製造方法について説明する。
本発明の気密パッケージの製造方法は、パッケージ基体を用意する工程と、複数の封着パターンを有する封着材料層付きガラス基板を用意する工程と、封着材料層を介して、基体と封着材料層付きガラス基板とを積層配置する工程と、ガラス基板側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス基板とパッケージ基体を気密封着して、気密パッケージ群を得る工程と、気密パッケージ群を分割して、複数の気密パッケージを得る工程と、を備え、封着材料層付きガラス基板が、上記の封着材料層付きガラス基板であることを特徴とする。
パッケージ基体とガラス基板を積層配置する工程を設ける工程では、ガラス基板をパッケージ基体の下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス基板をパッケージ基体の上方に配置することが好ましい。
ガラス基板側から照射するレーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、YAGレーザー、CO2レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザーは、取扱いが容易な点で好ましい。
レーザー封着時におけるレーザー光のビーム形状は、特に限定されない。ビーム形状としては、円形、楕円形、矩形が一般的であるが、その他の形状でもよい。また、レーザー封着時におけるレーザー光のビーム径は100~1000mmが好ましい。
レーザー封着時におけるレーザー光の照射方法は、特に限定されない。封着材料層のパターンに沿ってレーザー光を走査させながら加熱および封着してもよいし、封着材料層のパターン全体を覆うレーザー形状で全体を加熱および封着してもよい。
レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
レーザー封着を行う前に、(100℃以上、且つ電気素子の耐熱温度以下の温度)でパッケージ基体を予備加熱することが好ましい。これにより、レーザー封着時にパッケージ基体側への熱伝導を阻害し得るため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
ガラス基板を押圧した状態でレーザー封着を行うことが好ましい。これにより、レーザー封着時に封着材料層の軟化変形を促進することができる。
パッケージ基体とガラス基板を積層配置する前に、更にパッケージ基体の凹部内に電気素子を収容する工程を備えることが好ましい。
本発明の気密パッケージは、ガラス基板とパッケージ基体とが、封着材料層により気密一体化された気密パッケージにおいて、厚み0.2mmにて、ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率が85%以上であり、封着材料層とガラス基板の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数差が5ppm/℃以下であり、且つ、封着材料層付きガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値が0.1~5であることを特徴とする。本発明の気密パッケージの技術的特徴は、上記に既に記載されているため、ここでは詳細な記載を省略する。
以下、図面を参照しながら、本発明の形態を説明する。図1は、本発明の気密パッケージの一例を示す断面概略図である。気密パッケージ1は、ガラス基板10とパッケージ基体11を備えている。パッケージ基体11は基部12を有し、更に基部12の外周縁部上に枠部を有し、これらにより凹部13が形成されている。また、パッケージ基体11の凹部13内に電気素子14が収容されている。なお、パッケージ基体11内には、電気素子14と外部を電気的に接続する電気配線(図示されていない)が形成されている。
ガラス基板10の表面には、額縁状の封着材料層15が形成されている。封着材料層15の幅は、パッケージ基体11の枠部の頂部16の幅よりも小さくなっている。
ガラス基板10とパッケージ基体11は、ガラス基板10の封着材料層15と、パッケージ基体11の枠部の頂部16の幅方向の中心線とが一致するように積層配置されている。その後、レーザー照射装置17から出射したレーザー光Lが、ガラス基板10側から封着材料層15に沿って照射される。これにより、封着材料層15が軟化流動した後、ガラス基板10とパッケージ基体11が気密封着されて、気密パッケージ1の気密構造が形成される。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
まず、封着材料層付きガラス基板の作製と評価を行った。
まず、TeO2-V2O5系ガラス粉末と、Zr2WO4(PO4)2の耐火性フィラー粉末を混合することで、複合粉末材である封着材料を作製した。その構成を表1に示す。以下、本発明において、熱膨張係数は、押棒式TMA装置で測定したものであり、その測定温度範囲は30~150℃である。なお、表1において、封着材料の熱膨張係数は、複合粉末材を400℃10分で焼成することで得た焼成体でのものであり、粒子径D50とD99は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定機により測定した。
ガラス基板として、ホウケイ酸ガラス(30~150℃における熱膨張係数4.2ppm/℃、φ150mm、0.2mm厚)を用意した。このガラス基板は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 70%、Al2O3 5.9%、B2O3 18%、Li2O 1%、Na2O 2%、K2O 3%、Cl 0.1%、を含有し、厚み0.2mmにおいて250nm以上300nm未満における平均透過率が91%であり、厚み0.2mmにおいて300nm以上1000nm未満における平均透過率が92%であった。
ガラス基板として、ホウケイ酸ガラス(30~150℃における熱膨張係数7.3pm/℃、φ150mm、0.2mm厚)を用意した。このガラス基板は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 70.2%、Al2O3 1.6%、B2O3 2.3%、Na2O 9.6%、K2O 9.1%、BaO 7.0%、SrO 0.2%を含有し、厚み0.2mmにおいて250nm以上300nm未満における平均透過率が89%であり、厚み0.2mmにおいて300nm以上1000nm未満における平均透過率が92%であった。
ガラス基板として石英基板(30~150℃における熱膨張係数0.6ppm/℃、φ150mm、0.2mm厚)を用意した。
次に、上記ガラス基板上に、上記封着材料を塗布、乾燥、脱バインダー、焼結を行い、閉ループ形状の封着材料層を形成した。詳述すると、まず粘度が90±20Pa・s(25℃、Shear rate:4)の範囲内になるように、上記の封着材料、ビークル及び溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一分散するまで混錬して、ペースト化し、封着材料ペーストを得た。ビークルには、プロピレンカーボネート溶剤にポリプロピレンカーボネート樹脂を溶解させたものを使用した。次に、ガラス基板の外周縁部上にスクリーン印刷機により封着材料ペーストを額縁状に印刷した。更に、大気雰囲気下にて、110℃で10分間乾燥して乾燥膜を得た後、電気炉で250℃30分間の加熱処理した後、350℃10分間の加熱処理を行うことにより、乾燥膜を脱バインダー、焼結させた。この結果、□3.3mmの閉ループ形状の封着パターン(平均幅400μm、平均厚み10μm)を2000個形成した封着材料層付きガラス基板を得た。ここで、ガラス基板の封着材料層が形成された側の表面において、封着材料層が形成された面積の割合は46%であった。
(評価結果)
得られた封着材料層付きガラス基板(試料No.1~試料No.12)について、クラックの有無、ガラス基板の反り量の測定を実施した。また、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値を算出した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を行った。クラックの有無、ガラス基板の反り量の測定を実施した。また、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値を算出した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を行った。これらの結果を表2、3に示す。
得られた封着材料層付きガラス基板(試料No.1~試料No.12)について、クラックの有無、ガラス基板の反り量の測定を実施した。また、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値を算出した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を行った。クラックの有無、ガラス基板の反り量の測定を実施した。また、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値を算出した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を行った。これらの結果を表2、3に示す。
クラックの有無は、光学顕微鏡(100倍)で封着材料層と封着材料層近傍のガラス基板を観察して評価した。
温度サイクル試験は、-55℃と125℃の温度範囲において、昇温と降温を1000サイクル繰り返した後、封着材料層と封着材料層近傍のガラス基板を観察して評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
高温高湿高圧試験:PCT(Pressure Cooker Test)は、121℃、湿度100%、2atm、24時間の条件で、高温高湿高圧環境下で保持した後、封着材料層と封着材料層近傍のガラス基板を観察して、評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
表2、3から分かるように、試料No.1、試料No.2、試料No.4、試料No.5、試料No.7、試料No.8の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値が0.1~5.0を満たし、良好だった。さらに、クラックが無く、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験の評価が良好であった。一方、試料No.3、試料No.6、試料No.9~12で得られた封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値が0.1~5.0を満たさず、不良だった。さらに、封着材料層とガラス基板の熱膨張経緯数差が大きいことに起因するクラックが発生し、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験の評価も不良であった。
なお、上記評価は、2000個形成した封着パターンの中から、任意の10個を選定して行った。
次に、気密パッケージの作製と評価を行った。
まず、シリコン基板(30~150℃における熱膨張係数3.2ppm/℃、φ150mm)を準備した。
次に、封着材料層を介して、シリコン基板と封着材料層付きガラス基板(試料No.1~12)を積層配置した。その後、ガラス基板側からレーザー光を照射し、封着材料層を加熱することで軟化変形させることにより接合部を形成し、ガラス基板とシリコン基板を気密封着(一体化)して、気密パッケージ群を得た。最後に、封着パターンを分断しないように、気密パッケージ群をダイシングで分割し、2000個の個片化した気密パッケージを得た。なお、レーザー光照射におけるレーザー出力は15W、走査速度は15mm/秒、ビーム直径はφ600μmであった。
(評価結果)
試料No.1~12で得られた封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージについて、クラックの有無、接合部のガラス基板からの剥離の有無、レーザー接合時の位置ずれ有無を確認した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を実施した。これらの結果を表4、5に示す。
試料No.1~12で得られた封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージについて、クラックの有無、接合部のガラス基板からの剥離の有無、レーザー接合時の位置ずれ有無を確認した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を実施した。これらの結果を表4、5に示す。
クラックの有無は、光学顕微鏡(100倍)で接合部と接合部近傍のガラス基板を観察して評価した。
剥離の有無は、接合部とガラス基板の界面と、接合部とシリコン基板の界面を、それぞれ光学顕微鏡(50倍)で確認することで実施した。
レーザー接合時の位置ずれは、封着材料層付きガラス基板とシリコン基板を積層した際の位置ずれ有無を目視確認で実施した。
温度サイクル試験は、-55℃と125℃の温度範囲において、昇温と降温を1000サイクル繰り返した後、接合部と接合部近傍のガラス基板を観察して評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
高温高湿高圧試験は、121℃、湿度100%、2atm、48時間の条件で、高温高湿高圧環境下で保持した後、接合部と接合部近傍のガラス基板を観察して、評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
表4、5から分かるように、試料No.1、試料No.2、試料No.4、試料No.5、試料No.7、試料No.8の封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージは、全ての評価が良好であった。一方、試料No.3、試料No.6、試料No.9~12の封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージは、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差が大きいため、封着材料層付きガラス基板の反り量が大きいことに起因して、レーザー接合時に、ガラス基板とシリコン基板の位置ずれが発生し不良であった。さらに、接合部と接合部近傍のガラス基板にクラックが発生し、また、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験の評価が不良であった。
本発明の気密パッケージは、センサーチップ、紫外LED等の電気素子が実装された気密パッケージに好適であるが、それ以外にも圧電振動素子や有機樹脂中に量子ドットを分散させた波長変換素子等を収容する気密パッケージ等にも好適に適用可能である。
1 気密パッケージ
10 ガラス基板
11 パッケージ基体
12 基部
13 凹部
14 電気素子
15 封着材料層
16 凹部の頂部
17 レーザー照射装置
L レーザー光
10 ガラス基板
11 パッケージ基体
12 基部
13 凹部
14 電気素子
15 封着材料層
16 凹部の頂部
17 レーザー照射装置
L レーザー光
Claims (14)
- ガラス基板に封着材料層が形成された封着材料層付きガラス基板において、
厚み0.2mmにて、前記ガラス基板の250nm以上300nm未満における平均透過率が85%以上であり、
前記封着材料層と前記ガラス基板の30~150℃の温度範囲における熱膨張係数差が5ppm/℃以下であり、
且つ、前記封着材料層付きガラス基板の反り量を前記ガラス基板の厚みで除した値が0.1~5である、封着材料層付きガラス基板。 - 前記封着材料層が複数の閉ループ形状の封着パターンを有し、
前記ガラス基板の前記封着材料層が形成された側の表面において、前記封着材料層が形成された面積の割合が1~50%である、請求項1に記載の封着材料層付きガラス基板。 - 前記封着材料層はガラスを含み、前記ガラスはガラス組成として、モル%で、TeO2 15~80%、V2O5 5~40%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、CuO 0.1~35%を含有する、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記ガラスはガラス組成として、モル%で、Al2O3 0.1~5%、Nb2O5 0.5~7%を含有する、請求項3に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記ガラスはガラス組成として、モル%で、Al2O3の含有量をNb2O5 の含有量で除した値が0.1~2である、請求項4に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記封着材料層が請求項3に記載のガラスと耐火性フィラーを含む焼結体であり、
前記封着材料層中の前記ガラスの含有量が35~95体積%、前記耐火性フィラーの含有量が5~65体積%である、封着材料層付きガラス基板。 - 前記耐火性フィラーの全部又は一部が、Zr2WO4(PO4)2である、請求項6に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記封着材料層がレーザー吸収剤を含有しない、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記封着材料層の平均厚みが25μm以下であり、前記封着材料層の平均厚みを前記ガラス基板の厚みで除した値が0.01~1である、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記封着材料層の平均幅が1000μm以下であり、前記封着材料層の平均厚みを前記封着材料層の平均幅で除した値が0.005~0.1である、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記ガラス基板が矩形、円形、又はオリエンテーションフラット付きの円形の何れかの形状である、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 前記ガラス基板の何れかの表面に反射防止膜が形成されている、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- レーザー光による封着に用いられる、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板。
- パッケージ基体を用意する工程と、
複数の封着パターンを有する封着材料層付きガラス基板を用意する工程と、
前記封着材料層を介して、前記パッケージ基体と前記封着材料層付きガラス基板とを積層配置する工程と、
前記ガラス基板側からレーザー光を照射し、前記封着材料層を軟化変形させることにより、前記ガラス基板と前記パッケージ基体を気密封着して、気密パッケージ群を得る工程と、
前記気密パッケージ群を分割して、複数の気密パッケージを得る工程と、を備え、
前記封着材料層付きガラス基板が、請求項1または2に記載の封着材料層付きガラス基板である、気密パッケージの製造方法。
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JP2022145965 | 2022-09-14 |
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