WO2024057823A1 - 封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法 - Google Patents

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WO2024057823A1
WO2024057823A1 PCT/JP2023/029835 JP2023029835W WO2024057823A1 WO 2024057823 A1 WO2024057823 A1 WO 2024057823A1 JP 2023029835 W JP2023029835 W JP 2023029835W WO 2024057823 A1 WO2024057823 A1 WO 2024057823A1
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sealing material
glass substrate
glass
less
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徹 白神
翔一 佐野
嘉朗 北村
将行 廣瀬
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日本電気硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H01L23/10—Containers; Seals characterised by the material or arrangement of seals between parts, e.g. between cap and base of the container or between leads and walls of the container

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate with a sealing material layer and a method for manufacturing an airtight package.
  • Airtight packages equipped with electronic elements such as ultraviolet LEDs have come to be used in various fields such as lighting and communications for reasons such as long life and energy saving.
  • the package base on which the electronic device is mounted is sometimes covered with a glass substrate (glass lid) so that the electronic device is housed inside.
  • Patent Document 1 discloses an airtight package that includes a package base on which an electronic device is mounted, a frame portion surrounding the electronic device, and a lid portion made of a glass substrate that covers an opening at one end of the frame portion.
  • Patent Document 2 also discloses an airtight package in which a recessed portion for accommodating an electronic element is provided in a package base, and a lid portion made of a glass substrate covers the recessed portion.
  • quartz has the property of being difficult to absorb light with wavelengths in the ultraviolet region. For this reason, when the airtight package is an ultraviolet LED package, a quartz substrate is sometimes used for the lid from the viewpoint of increasing ultraviolet transmittance.
  • An object of the present invention is to provide a glass substrate with a sealing material layer and a method for manufacturing an airtight package that can maintain high airtightness.
  • thermal expansion coefficient refers to the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 150°C.
  • the glass substrate with a sealing material layer of aspect 1 is a glass substrate with a sealing material layer in which a sealing material layer is formed on a glass substrate, and the thickness of the glass substrate is 0.2 mm.
  • the glass substrate with the sealing material layer has an average transmittance of 85% or more, a difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate in a temperature range of 30 to 150°C is 5 ppm/°C or less, and the glass substrate with the sealing material layer A value obtained by dividing the amount of warpage by the thickness of the glass substrate is 0.1 to 5.
  • the present inventors have discovered that when the amount of warpage of the glass substrate becomes large, there is a risk that the package base and the glass substrate may be misaligned or the glass substrate may be damaged in the bonding process with the package base. Furthermore, it has been found that by setting the value obtained by dividing the amount of warpage of the glass substrate by the thickness of the glass substrate within the above range, misalignment and damage to the glass substrate become less likely to occur.
  • the average transmittance of the glass substrate in the range of 250 nm or more and less than 300 nm at a thickness of 0.2 mm means, if the thickness of the glass substrate is other than 0.2 mm, the average transmittance when the thickness is converted to 0.2 mm. It is also possible to calculate the transmittance.
  • a numerical range indicated using " ⁇ " in this specification means a range that includes the numerical values listed before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the glass substrate with a sealing material layer of Aspect 2 is the one according to Aspect 1, wherein the sealing material layer has a plurality of closed loop sealing patterns, and on the surface of the glass substrate on which the sealing material layer is formed, Preferably, the ratio of the area on which the sealing material layer is formed is 1 to 50%.
  • an airtight package can be formed for each sealing pattern, so a series of laser sealing can be used to form an airtight package group (a collection of multiple airtight packages) using a single glass substrate with a sealing material layer. can be created. By dividing and cutting this airtight package group, it becomes possible to easily produce a large number of airtight packages.
  • "closed-loop shape” includes not only shapes made up of only curved lines, but also shapes made up of a combination of curved lines and straight lines, and shapes made up of only straight lines (for example, rectangular shapes and other polygonal shapes). .
  • the sealing material layer includes sealing glass, and the sealing glass has a glass composition of 15 to 80% TeO 2 in mol%; It is preferable to contain 5 to 40% of V 2 O 5 , 0.1 to 30% of MoO 3 +Ag 2 O, and 0.1 to 35% of CuO.
  • MoO 3 +Ag 2 O means the total amount of MoO 3 and Ag 2 O.
  • the sealing glass has a glass composition of 0.1 to 5% Al 2 O 3 and Nb 2 in mol%. It is preferable to contain 0.1 to 10% O 5 .
  • the sealing glass has a glass composition having a molar ratio of Al 2 O 3 /Nb 2 O 5 of 0.1. -2 is preferable.
  • Al 2 O 3 /Nb 2 O 5 means the value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the content of Nb 2 O 5 .
  • the sealing glass contains 0 to 30% of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in mol% as a glass composition. It is preferable to do so.
  • Li2O + Na2O + K2O means the total amount of Li2O , Na2O and K2O .
  • the sealing glass has a glass composition having a molar ratio of K 2 O/(Li 2 O + Na 2 O). is preferably 1.5 to 10.
  • K2O /( Li2O + Na2O ) means the value obtained by dividing the content of K2O by the total amount of Li2O and Na2O .
  • the sealing glass has a Na 2 O content of 1% or less in mol% as a glass composition. is preferred.
  • the sealing material layer is a sintered body containing the sealing glass according to any one of Aspects 3 to 8 and a fire-resistant filler, and the sealing material layer includes:
  • the content of the sealing glass is 35 to 95% by volume
  • the content of the fire-resistant filler is 5 to 65% by volume.
  • the refractory filler is Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 .
  • the sealing material layer does not substantially contain a laser absorber.
  • “the sealing material layer does not substantially contain a laser absorber” refers to a case where the content of the laser absorber in the sealing material layer is less than 1% by volume.
  • the average thickness of the sealing material layer is 25 ⁇ m or less, and the average thickness of the sealing material layer is equal to or smaller than that of the glass substrate. It is preferable that the value divided by the thickness is 0.005 to 1.
  • the average width of the sealing material layer is 1000 ⁇ m or less, and the average thickness of the sealing material layer is equal to or smaller than the sealing material layer.
  • the value divided by the average width of the material layer is preferably 0.005 to 0.1.
  • the glass substrate with a sealing material layer according to Aspect 14 in any one of Aspects 1 to 13, the glass substrate preferably has a rectangular shape, a circular shape, or a circular shape with an orientation flat.
  • any one of Aspects 1 to 14 it is preferable that an antireflection film is formed on any surface of the glass substrate. In this way, reflection loss is reduced and the light extraction efficiency of the LED device is improved.
  • the glass substrate with a sealing material layer according to Aspect 16 is preferably used for sealing using laser light in any one of Aspects 1 to 15. This makes it easier to prevent thermal deterioration of the electronic element during sealing.
  • a method for manufacturing an airtight package according to aspect 17 includes the steps of preparing a package base, preparing a glass substrate with a sealing material layer having a plurality of sealing patterns, and connecting the package base with the sealing material layer via the sealing material layer.
  • the glass substrate and the package base are hermetically sealed by stacking and arranging the glass substrate with the sealing material layer, and irradiating laser light from the glass substrate side to soften and deform the sealing material layer. obtaining a group of airtight packages; and dividing the group of airtight packages to obtain a plurality of airtight packages;
  • the present invention is characterized in that it is a glass substrate with a sealing material layer according to two aspects.
  • the present invention it is possible to provide a glass substrate with a sealing material layer and a method for manufacturing an airtight package that can maintain high airtightness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the airtight package of the present invention.
  • a sealing material layer is formed on a glass substrate.
  • the average transmittance of the glass substrate at 250 nm or more and less than 300 nm is 85% or more, preferably 86% or more, 87% or more, 88% or more, 89% or more, 90% or more, 91% or more, and particularly preferably 92% or more. If the average transmittance at 250 nm or more and less than 300 nm is too low, ultraviolet light is difficult to transmit, making it difficult to apply to airtight packages such as ultraviolet LED packages.
  • the upper limit of the average transmittance at 250 nm or more and less than 300 nm is not particularly limited, but in reality it is 99% or less.
  • the average transmittance of the glass substrate in the range from 300 nm to less than 1000 nm is 89% or more, 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, especially 95% or more. It is preferable. If the average transmittance in the range of 300 nm or more and less than 1000 nm is too low, it becomes difficult for visible light to pass through, making it difficult to apply to airtight packages such as LED packages. Note that the upper limit of the average transmittance in the range from 300 nm to less than 1000 nm is not particularly limited, but is realistically 99% or less.
  • average transmittance of a glass substrate in a range of 300 nm or more and less than 1000 nm at a thickness of 0.2 mm means, if the thickness of the glass substrate is other than 0.2 mm, the average transmittance is calculated by converting the thickness to 0.2 mm. You can calculate the percentage.
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate in the temperature range of 30 to 150°C is 11 ppm/°C or less, 10 ppm/°C or less, 9 ppm/°C or less, 8 ppm/°C or less, 7 ppm/°C or less, 6 ppm/°C or less, especially 3 ppm/°C. It is preferably 5 ppm/°C.
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate in the temperature range of 30 to 150°C is 10 ppm/°C or less, 9 ppm/°C or less, 8 ppm/°C or less, 7 ppm/°C or less, or 6 ppm/°C or less.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.1 to 0.5 mm, and the amount of warpage of the glass substrate is 1.0 mm or less, 0.0 mm or less. It is preferably 8 mm or less, and preferably 0.5 mm or less.
  • the amount of warpage of the glass substrate is a value that maximizes the distance between the edge of the glass substrate and the surface of the glass substrate when the glass substrate with the sealing material layer is placed on a flat board.
  • the value obtained by dividing the amount of warpage of the glass substrate by the thickness of the glass substrate is 0.1 to 5, preferably 0.1 to 4, particularly 0.1 to 3.
  • the value obtained by dividing the amount of warpage of the glass substrate by the thickness of the glass substrate is too large, the amount of warpage caused by the difference in the thermal expansion coefficient of each member will increase, resulting in misalignment of the package base and glass substrate during sealing, and damage to the glass substrate. becomes more likely to occur. Then, there is a possibility that the airtightness of the accommodation space of the airtight package may be deteriorated due to misalignment between the package base and the glass substrate or damage to the glass substrate.
  • the glass composition of the glass substrate is, in mass %, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 + B 2 O 3 (total amount of Al 2 O 3 and B 2 O 3 ) 1 to 45%, Li 2 O + Na 2
  • O+K 2 O total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • MgO+CaO+SrO+BaO total amount of MgO, CaO, SrO and BaO
  • SiO 2 is the main component that forms the skeleton of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 50-80%, 55-75%, 58-70%, particularly 60-68%. If the content of SiO 2 is too low, Young's modulus and acid resistance tend to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to decrease, and in addition, devitrification crystals such as cristobalite tend to precipitate, and the liquidus temperature tends to increase. Become.
  • Al 2 O 3 and B 2 O 3 are components that improve devitrification resistance.
  • the content of Al 2 O 3 +B 2 O 3 is preferably 1 to 45%, 5 to 35%, 10 to 30%, particularly 15 to 25%. If the content of Al 2 O 3 +B 2 O 3 is too small, the glass tends to devitrify. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 +B 2 O 3 is too large, the component balance of the glass composition will be disrupted, and the glass will be more likely to devitrify.
  • Al 2 O 3 is a component that increases Young's modulus and also suppresses phase separation and devitrification.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 1 to 20%, 3 to 18%, particularly 5 to 16%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the Young's modulus tends to decrease, and the glass tends to undergo phase separation and devitrification. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the high temperature viscosity will increase and the meltability will tend to decrease.
  • B 2 O 3 is a component that improves melting properties and devitrification resistance, and also improves susceptibility to scratches and increases strength.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 25%, 1 to 25%, 2 to 25%, 3 to 25%, 5 to 22%, 7 to 19%, particularly 9 to 16%. If the content of B 2 O 3 is too small, meltability and devitrification resistance tend to decrease, and resistance to hydrofluoric acid-based chemicals tends to decrease. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, Young's modulus and acid resistance tend to decrease.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that lower high-temperature viscosity, significantly increase meltability, and contribute to initial melting of the glass raw material.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 25%, 1 to 20%, 4 to 15%, particularly 7 to 13%. If the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too small, the meltability tends to decrease. On the other hand, if the content of Li 2 O+Na 2 O+K 2 O is too large, the coefficient of thermal expansion may become unduly high.
  • Li 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity, significantly increases meltability, and contributes to initial melting of the glass raw material.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%. If the content of Li 2 O is too large, the glass tends to undergo phase separation.
  • Na 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity, significantly increases meltability, and contributes to initial melting of the glass raw material. It is also a component for adjusting the coefficient of thermal expansion.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 25%, 1 to 20%, 3 to 18%, 5 to 15%, particularly 7 to 13%. If the content of Na 2 O is too low, not only the meltability tends to decrease, but also the coefficient of thermal expansion may become unduly low. On the other hand, if the content of Na 2 O is too large, the coefficient of thermal expansion may become unduly high.
  • K 2 O is a component that lowers the high temperature viscosity and significantly increases the meltability, and also contributes to the initial melting of the glass raw material. It is also a component for adjusting the coefficient of thermal expansion.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 15%, 0.1 to 10%, 1 to 10%, particularly 3 to 5%. If the content of K 2 O is too large, the coefficient of thermal expansion may become unduly high.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that lower high temperature viscosity and increase meltability.
  • the content of MgO+CaO+SrO+BaO is preferably 0 to 25%, 0 to 15%, 0.1 to 12%, particularly 1 to 5%. If the content of MgO+CaO+SrO+BaO is too large, the glass tends to devitrify.
  • MgO is a component that lowers high-temperature viscosity and increases meltability, and among alkaline earth metal oxides, it is a component that significantly increases Young's modulus.
  • the content of MgO is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, 0 to 5%, particularly 0 to 1%. If the MgO content is too high, devitrification resistance tends to decrease.
  • CaO is a component that lowers high temperature viscosity and significantly increases meltability. Moreover, among alkaline earth metal oxides, since the raw material to be introduced is relatively inexpensive, it is a component that reduces raw material costs.
  • the content of CaO is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%. If the content of CaO is too high, the glass tends to devitrify. Note that if the CaO content is too low, it will be difficult to enjoy the above effects.
  • SrO is a component that increases resistance to devitrification.
  • the content of SrO is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%. If the content of SrO is too large, the component balance of the glass composition will be disrupted, and the glass will become more likely to devitrify.
  • BaO is a component that increases resistance to devitrification.
  • the content of BaO is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%. If the BaO content is too high, the component balance of the glass composition will be disrupted, and the glass will become more likely to devitrify.
  • components other than the above components are preferably 10% or less, 5% or less, particularly 3% or less, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • ZnO is a component that improves meltability, but if it is included in a large amount in the glass composition, the glass tends to devitrify. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, or less than 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that improves acid resistance, but if it is included in a large amount in the glass composition, the glass tends to devitrify. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0-5%, 0-3%, 0-1%, 0-0.5%, particularly 0.001-0.2%.
  • Fe 2 O 3 and TiO 2 are components that reduce transmittance in the deep ultraviolet region.
  • the content of Fe 2 O 3 + TiO 2 (total amount of Fe 2 O 3 and TiO 2 ) is 100 ppm or less, 80 ppm or less, 0.1 to 60 ppm, 0.3 to 40 ppm, 0.5 to 30 ppm, 0.8 ⁇ 20 ppm, 1 to 10 ppm, particularly 2 to 5 ppm is preferred. If the content of Fe 2 O 3 +TiO 2 is too large, the glass becomes colored and the transmittance in the deep ultraviolet region tends to decrease. Note that if the content of Fe 2 O 3 +TiO 2 is too small, a high purity glass raw material must be used, leading to a rise in batch cost.
  • the deep ultraviolet region refers to a wavelength range of 100 to 300 nm.
  • Fe 2 O 3 is a component that reduces transmittance in the deep ultraviolet region.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 100 ppm or less, 80 ppm or less, 0.05 to 60 ppm, 0.1 to 40 ppm, 0.5 to 20 ppm, 1 to 10 ppm, particularly 2 to 8 ppm. If the content of Fe 2 O 3 is too large, the glass becomes colored and the transmittance in the deep ultraviolet region tends to decrease. Note that if the content of Fe 2 O 3 is too low, a high purity glass raw material must be used, leading to a rise in batch cost.
  • Fe ions in iron oxide exist in the state of Fe 2+ or Fe 3+ . If the proportion of Fe 2+ is too small, the transmittance in deep ultraviolet rays tends to decrease. Therefore, the mass ratio of Fe 2+ /(Fe 2+ +Fe 3+ ) in iron oxide is preferably 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, particularly 0.5 or more. .
  • TiO 2 is a component that reduces transmittance in the deep ultraviolet region.
  • the content of TiO 2 is preferably 100 ppm or less, 80 ppm or less, 60 ppm or less, 40 ppm or less, 0.05 to 20 ppm, 0.1 to 10 ppm, particularly 0.5 to 5 ppm. If the content of TiO 2 is too large, the glass becomes colored and the transmittance in the deep ultraviolet region tends to decrease. Note that if the content of TiO 2 is too low, a high purity glass raw material must be used, leading to a rise in batch cost.
  • Sb 2 O 3 is a component that acts as a clarifying agent.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 1000 ppm or less, 800 ppm or less, 600 ppm or less, 400 ppm or less, 200 ppm or less, 100 ppm or less, particularly less than 50 ppm. If the content of Sb 2 O 3 is too large, the transmittance in the deep ultraviolet region tends to decrease.
  • SnO2 is a component that acts as a clarifying agent.
  • the content of SnO 2 is preferably 2000 ppm or less, 1700 ppm or less, 1400 ppm or less, 1100 ppm or less, 800 ppm or less, 500 ppm or less, 200 ppm or less, particularly 100 ppm or less. If the content of SnO 2 is too large, the transmittance in the deep ultraviolet region tends to decrease.
  • F 2 , Cl 2 and SO 3 are components that act as fining agents.
  • the content of F 2 +Cl 2 +SO 3 (total amount of F 2 , Cl 2 and SO 3 ) is preferably 10 to 10,000 ppm.
  • the preferred lower limit range of F2 + Cl2 + SO3 is 10 ppm or more, 20 ppm or more, 50 ppm or more, 100 ppm or more, 300 ppm or more, especially 500 ppm or more, and the preferred upper limit range is 10000 ppm or less, 3000 ppm or less, 2000 ppm or less, 1000 ppm or less, In particular, it is 800 ppm or less.
  • the preferable lower limit ranges of each of F 2 , Cl 2 , and SO 3 are 10 ppm or more, 20 ppm or more, 50 ppm or more, 100 ppm or more, 300 ppm or more, especially 500 ppm or more, and the preferable upper limit ranges are 3000 ppm or less, 2000 ppm or less, It is 1000 ppm or less, especially 800 ppm or less. If the content of these components is too low, it becomes difficult to exhibit the clarification effect. On the other hand, if the content of these components is too large, there is a risk that the clarified gas will remain in the glass as bubbles.
  • the size of the glass substrate is preferably 600 mm 2 or more, 5000 mm 2 or more, particularly 15000 mm 2 or more.
  • the larger the size of the glass substrate the more airtight packages can be produced from one glass substrate, making it easier to reduce the manufacturing cost of airtight packages.
  • the warpage of the glass substrate with a sealing material layer becomes more noticeable. Specifically, when the area of the glass substrate is 7850 mm 2 or more (for example, ⁇ 100 mm), the glass substrate with the sealing material layer becomes noticeably warped. Therefore, in a glass substrate with a sealing material layer having an area of 7850 mm 2 or more, warping of the glass substrate becomes obvious.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.1 to 0.5 mm. If the plate thickness is too large, the mass of the glass substrate becomes large, making it difficult to handle the glass substrate, and the transmittance in the deep ultraviolet region tends to decrease. On the other hand, if the plate thickness is too small, it becomes difficult for the glass substrate to maintain its rigidity on the conveyance line, and the glass substrate is likely to be deformed, warped, or damaged.
  • the surface roughness Ra of the surface of the glass substrate is preferably 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, particularly 1 nm or less. If the surface roughness Ra of the glass substrate surface is too large, the transmittance of deep ultraviolet rays tends to decrease.
  • Ra is the arithmetic mean roughness defined in JIS B0601-1994. Note that the lower limit of the surface roughness Ra of the surface of the glass substrate is not particularly limited, but realistically it is 0.1 nm or more.
  • the glass substrate is preferably rectangular, circular, or circular with an orientation flat. With such a shape, it is easier to form multiple sealing patterns on the surface of the glass substrate, especially if it is circular or circular with an orientation flat, laser sealing can be performed using semiconductor manufacturing equipment. This is preferable because it allows
  • a functional film may be formed on the surface of the glass substrate, and an antireflection film is particularly preferred as the functional film. Thereby, light reflected on the surface of the glass substrate can be reduced.
  • the sealing material layer is a sintered sealing material.
  • the sealing material is preferably a composite powder containing a sealing glass powder and a refractory filler powder.
  • Various glasses can be used as the sealing glass powder.
  • TeO 2 -V 2 O 5 -based glass, Bi 2 O 3 -based glass, and SnO-based glass are suitable in terms of low melting point characteristics, and TeO 2 -V 2 O 5- based glass in particular has a low melting point and thermal resistance. Excellent in terms of stability and water resistance.
  • “-based glass” refers to glass containing the specified components as essential components. Note that, from an environmental point of view, it is preferable that the glass composition does not substantially contain PbO (less than 0.1 mol %).
  • TeO 2 -V 2 O 5- based glass will be explained in detail.
  • TeO 2 -V 2 O 5 type glass has a glass composition, in terms of mol%, of TeO 2 15-80%, V 2 O 5 5-40%, MoO 3 +Ag 2 O 0.1-30%, CuO 0.
  • the content is preferably 1 to 35%. The reason why the content range of each component was limited as mentioned above will be explained below.
  • % indication refers to mol %.
  • TeO 2 is a component that forms a glass network and improves weather resistance.
  • the content of TeO 2 is preferably 15% or more, 20% or more, especially 25% or more, and preferably 80% or less, 70% or less, especially 65% or less. If the content of TeO 2 is too low, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. On the other hand, if the content of TeO 2 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass increases, making low-temperature sealing difficult, and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • V 2 O 5 is a component that forms a glass network and lowers the viscosity (softening point, etc.) of the glass. It is also a component that lowers the coefficient of thermal expansion.
  • the content of V 2 O 5 is preferably 5% or more, 7% or more, 8% or more, 10% or more, especially 12% or more, and 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less. , particularly preferably 20% or less. If the content of V 2 O 5 is too low, vitrification becomes difficult and the viscosity of the glass (softening point, etc.) increases, making low-temperature sealing difficult. Moreover, the coefficient of thermal expansion tends to become too high. On the other hand, if the content of V 2 O 5 is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing.
  • MoO 3 and Ag 2 O are components that form a glass network and reduce the viscosity (softening point, etc.) of the glass while maintaining the weather resistance of the glass.
  • the content of MoO 3 +Ag 2 O total amount of MoO 3 and Ag 2 O is 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 7% or more, 10% or more, 12% or more , especially preferably 15% or more, 30% or less, 29% or less, 28% or less, 27% or less, 25% or less, 22% or less, especially 20% or less. If the content of MoO 3 +Ag 2 O is too small, vitrification becomes difficult and the viscosity of the glass (softening point, etc.) increases, making low-temperature sealing difficult. On the other hand, if the content of MoO 3 +Ag 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable, tends to devitrify during melting or firing, and tends to have an excessively high coefficient of thermal expansion.
  • the content of MoO3 is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, 5% or more, 7% or more, 10% or more, 12% or more, particularly preferably 15% or more, and 30% or less. , 29% or less, 28% or less, 27% or less, 25% or less, 22% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the content of Ag 2 O is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, 5% or more, 7% or more, 10% or more, 12% or more, especially 15% or more, and preferably 30% Below, it is preferably 29% or less, 28% or less, 27% or less, 25% or less, 22% or less, particularly 20% or less.
  • CuO is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass as well as the coefficient of thermal expansion. Also, when sealing metals, it is a component that increases the adhesive strength between glass and metal. Although the details of the mechanism for increasing adhesive strength are currently unknown, Cu atoms have high diffusivity, so Cu atoms diffuse from the surface layer of the metal toward the inside, making it easier to integrate the glass and metal. Conceivable.
  • the type of metal to be sealed is not particularly limited, but examples thereof include silicon, iron, iron alloy, nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, and the like.
  • the content of CuO is preferably 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, 0.5% or more, 1% or more, particularly 3% or more, It is preferably 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 12% or less, particularly 11%. If the CuO content is too low, vitrification becomes difficult and the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, making low-temperature sealing difficult. Moreover, the coefficient of thermal expansion tends to become too high. If the content of CuO is too large, the glass becomes thermally unstable, and metal Cu may precipitate from the glass surface during the sealing process, which may adversely affect the sealing strength and electrical properties. Furthermore, the glass tends to devitrify during melting or firing.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of glass. Furthermore, since Al 2 O 3 is a component that strengthens the structure of the glass and increases the crack resistance of the sealing material layer itself, it is possible to improve the airtightness of the accommodation space of the package. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass increases, making low-temperature sealing difficult. Therefore, the content of Al 2 O 3 in the glass is preferably 0.1% or more, 0.5% or more, especially 1% or more, and preferably 5% or less, 4% or less, 3% or less, especially 2 % or less.
  • Nb 2 O 5 is a component that thermally stabilizes glass and improves its weather resistance. Furthermore, Nb 2 O 5 is a component that increases the adhesive strength between the two by diffusing from the sealing material layer into the glass substrate and forming a reaction layer at the interface between the two. This effect of increasing adhesive strength makes it possible to reduce the risk of peeling between the sealing material layer and the glass substrate, thereby improving the long-term reliability of the package. On the other hand, if the content of Nb 2 O 5 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass increases, making low-temperature sealing likely to be difficult.
  • the content of Nb 2 O 5 in the glass is preferably 0.1% or more, 0.5% or more, especially 1% or more, and 10% or less, 7% or less, 5% or less, 3% Below, it is particularly preferable that it is 2% or less.
  • the molar ratio of Al 2 O 3 /Nb 2 O 5 is preferably 0.1 or more, 0.3 or more, particularly 0.5 or more, and preferably 2 or less, especially 1.5 or less. In this way, by specifying Al 2 O 3 /Nb 2 O 5 , the crack resistance and adhesive strength of the sealing material layer can be improved, and the viscosity (softening point, etc.) of the glass can be increased to improve low-temperature sealing. can be avoided from becoming difficult.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O which are alkali oxides, are components that lower the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O (total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) is preferably 0% or more, 1% or more, 5% or more, particularly 10% or more, It is preferably 30% or less, 25% or less, particularly 20% or less. If the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too small, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may become high, making it difficult to seal at low temperatures. In addition, it may become difficult to vitrify.
  • K 2 O/(Li 2 O + Na 2 O) is preferably 1.5 or more, 2 or more, especially 3 or more, and preferably 10 or less, 9 or less, especially 8 or less. .
  • a stress relaxation layer can be formed between the sealing glass in the sealing material layer and the glass substrate. Specifically, when the sealing material is fired to obtain the sealing material layer, alkali ions resulting from the alkali oxide in the sealing glass and alkali ions resulting from the alkali oxide in the glass substrate, By mutually diffusing them, a stress relaxation layer, which is an intermediate layer between the two, can be formed. This prevents damage to the glass substrate (e.g.
  • the glass substrate is made of soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, or the like containing an alkali oxide
  • the stress relaxation layer can be effectively formed.
  • K 2 O/(Li 2 O + Na 2 O) becomes too large, the aforementioned stress relaxation layer can be effectively obtained, but the proportion of K 2 O in the alkali oxide in the sealing glass will be high.
  • Li 2 O is a component that significantly lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass compared to Na 2 O and K 2 O.
  • the content of Li 2 O is preferably 0% or more, 1% or more, 3% or more, especially 5% or more, and preferably 30% or less, 20% or less, 15% or less, especially 13% or less. preferable. If the Li 2 O content is too low, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may become high, making sealing at low temperatures difficult. Furthermore, it may become difficult to vitrify. On the other hand, if the content of Li 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • Na 2 O is a component that is more effective in lowering the viscosity (softening point, etc.) of glass than K 2 O. Therefore, if the content of Na 2 O is too low, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may increase, making sealing at low temperatures difficult. Furthermore, it may become difficult to vitrify. However, if the content of Na 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high. Furthermore, if the content of Na 2 O in the sealing glass is 1% or more, it becomes difficult to form the above-mentioned stress relaxation layer. Therefore, the content of Na 2 O in the sealing glass is preferably 1% or less, particularly 0.1% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • the content of K 2 O is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, especially 3% or more, and preferably 30% or less, 20% or less, 15% or less, especially 13% or less. It is preferable. If the content of K 2 O is too low, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may become high, making it difficult to seal at low temperatures. Furthermore, it may become difficult to vitrify. On the other hand, if the content of K 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO are components that expand the vitrification range and improve weather resistance.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO (total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO) is preferably 0% or more, 1% or more, 3% or more, especially 5% or more, 30% or less, 20% or less, In particular, it is preferably 15% or less. If the content of MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO is too small, the viscosity of the glass (softening point, etc.) may become high, making sealing at low temperatures difficult. Furthermore, it may become difficult to vitrify.
  • MgO is a component that expands the vitrification range and improves weather resistance.
  • the content of MgO is preferably 0% or more, particularly 1% or more, and preferably 25% or less, 20% or less, 10% or less, particularly 7% or less. If the MgO content is too low, vitrification may become difficult. Furthermore, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may increase, making it difficult to seal at low temperatures. On the other hand, if the MgO content is too high, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • CaO is a component that expands the vitrification range and improves weather resistance.
  • the content of CaO is preferably 0% or more, particularly 1% or more, and preferably 25% or less, 20% or less, 10% or less, particularly 7% or less. If the CaO content is too low, vitrification may become difficult. Furthermore, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may increase, making it difficult to seal at low temperatures. On the other hand, if the content of CaO is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • SrO is a component that expands the vitrification range and improves weather resistance.
  • the content of SrO is preferably 0% or more, particularly 1% or more, and preferably 25% or less, 20% or less, 10% or less, especially 7% or less. If the SrO content is too low, vitrification may become difficult. Furthermore, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may increase, making it difficult to seal at low temperatures. On the other hand, if the content of SrO is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • BaO is a component that expands the vitrification range and improves weather resistance.
  • the content of BaO is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, especially 1% or more, and preferably 25% or less, 20% or less, 10% or less, especially 7% or less. It is preferable. If the BaO content is too low, vitrification may become difficult. Furthermore, the viscosity (softening point, etc.) of the glass may increase, making it difficult to seal at low temperatures. On the other hand, if the BaO content is too high, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • ZnO is a component that expands the vitrification range and improves weather resistance.
  • the content of ZnO is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, especially 2% or more, and preferably 25% or less, 22% or less, 20% or less, especially 15% or less. preferable. If the ZnO content is too low, vitrification becomes difficult. Furthermore, the viscosity (softening point, etc.) of the glass increases, making low-temperature sealing difficult. On the other hand, if the ZnO content is too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing. Moreover, weather resistance tends to deteriorate and the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • Ag 2 O is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • the content of Ag 2 O is preferably 0% or more, preferably 3% or less, 2% or less, particularly 1% or less. If the content of Ag 2 O is too high, the coefficient of thermal expansion tends to become too high.
  • SeO 2 is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass, but considering the environment, the content of SeO 2 should be 10% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, especially Preferably it is less than 0.1%.
  • Fe 2 O 3 is a component that increases reactivity with the object to be sealed.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0% or more, 0.1% or more, especially 1% or more, and preferably 10% or less, 8% or less, especially 7% or less. If the content of Fe 2 O 3 is too large, vitrification becomes difficult and the viscosity of the glass (softening point, etc.) becomes high, making low-temperature sealing difficult.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0% or more, particularly 0.1% or more, and preferably 20% or less, 10% or less, especially 5% or less. If the content of B 2 O 3 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass will increase, making low-temperature sealing difficult and making the glass more likely to undergo phase separation. It also becomes difficult to vitrify.
  • WO 3 is a component that lowers the coefficient of thermal expansion.
  • the content of WO 3 is preferably 0% or more, particularly 0.1% or more, and preferably 20% or less, 10% or less, 5% or less, especially 3% or less. If the content of WO 3 is too high, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing, and the viscosity (softening point, etc.) of the glass increases, making low-temperature sealing difficult. It becomes difficult.
  • P 2 O 5 is a component that forms a glass network and thermally stabilizes the glass.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0% or more, preferably 10% or less, 5% or less, 2% or less, particularly 1% or less. If the content of P 2 O 5 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass will increase, making low-temperature sealing difficult and making weather resistance likely to decrease.
  • La 2 O 3 is a component that thermally stabilizes glass and suppresses devitrification.
  • the content of La 2 O 3 is preferably 0% or more, especially 0.1% or more, and preferably 10% or less, 5% or less, 2% or less, especially 1% or less. If the content of La 2 O 3 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass will increase, making low-temperature sealing likely to be difficult.
  • Ga 2 O 3 is a component that thermally stabilizes glass and improves its weather resistance, but it is very expensive, so its content is preferably less than 0.01%.
  • TiO 2 , GeO 2 , CeO 2 , and Sb 2 O 3 are components that thermally stabilize glass and suppress devitrification, and each can be added in an amount of less than 5%. If these contents are too large, the glass becomes thermally unstable and tends to devitrify during melting or firing.
  • the average particle diameter D 50 of the sealing glass powder is preferably less than 25 ⁇ m, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, especially 5 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more, especially 1 ⁇ m or more. If the average particle diameter D 50 of the sealing glass powder is too small, manufacturing costs will increase and it will become difficult to handle. On the other hand, if the average particle diameter D 50 of the sealing glass powder is too large, the softening point of the sealing glass powder tends to rise unduly.
  • the “average particle diameter D50" is the particle diameter when the volume-based cumulative value is 50% in the particle diameter distribution measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • the content of the refractory filler powder in the sealing material is preferably 5% by volume or more, 10% by volume or more, 15% by volume or more, especially 25% by volume or more, and 65% by volume or less, 55% by volume or less, It is preferably 50% by volume or less, particularly 48% by volume or less.
  • the content of the sealing glass powder in the sealing material is preferably 35 volume% or more, 45 volume% or more, 50 volume% or more, especially 52 volume% or more, and 95 volume% or less, 90 volume% or less, In particular, it is preferably 75% by volume or less. If the content of the refractory filler powder is too large, the content of the sealing glass powder will be relatively small, making it difficult to ensure desired fluidity and thermal stability. Note that if the content of the refractory filler powder is too small, the effect of adding the refractory filler powder will be poor.
  • the refractory filler contains Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 .
  • Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 has the effect of significantly lowering the coefficient of thermal expansion of the sealing material, and since it is stable and does not easily react with the sealing glass according to the present invention, it maintains the above-mentioned effect. Easy to do.
  • refractory fillers include NbZr( PO4 ) 3 , Zr2MoO4 ( PO4 ) 2 , Hf2WO4 ( PO4 ) 2 , Hf2MoO4 ( PO4 ) 2 , zirconium phosphate, and zircon . , zirconia, tin oxide, aluminum titanate, quartz, ⁇ -spodumene, mullite, titania, quartz glass, ⁇ -eucryptite, ⁇ -quartz, willemite, cordierite, Sr 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 Powders consisting of the following can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is preferably 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, especially 1 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, especially 7 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 is too large, the sealing material layer tends to become thick, making it difficult to obtain smoothness of the sealing material layer. On the other hand, if the average particle diameter D50 is too small, the refractory filler powder will dissolve into the glass during heating (firing by sealing, etc.), and the sealed glass will tend to devitrify.
  • the cumulative 99% particle diameter D 99 of the refractory filler powder is preferably 2 ⁇ m or more, 2.5 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, especially 5 ⁇ m or more, and preferably 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, especially 15 ⁇ m or less. If the cumulative 99% particle diameter D 99 is too large, the sealing material layer tends to become thick, making it difficult to obtain smoothness of the sealing material layer. Furthermore, if the cumulative 99% particle diameter D 99 of the refractory filler powder is too large, there will be many microcracks inside or on the surface of the refractory filler powder particles, and during the cooling process during heating (firing by sealing, etc.), The effect of negative expansion due to contraction of these microcracks becomes excessive.
  • the cumulative 99% particle diameter D 99 is the particle diameter when the volume-based cumulative value is 99% in the particle diameter distribution measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • the softening point of the sealing material is preferably 360°C or lower, 350°C or lower, 340°C or lower, 330°C or lower, 320°C or lower, 310°C or lower, 300°C or lower, 295°C or lower, particularly 290°C or lower. If the softening point is too high, the viscosity of the glass will increase, so the sealing temperature will rise, and there is a risk that the heat during sealing will deteriorate the electronic device. Note that the lower limit of the softening point is not particularly limited, but realistically it is 180°C or higher.
  • the "softening point” refers to a value measured using a macro differential thermal analyzer (DTA) using a sealing material having an average particle diameter D50 of 0.5 to 20 ⁇ m as a measurement sample.
  • DTA macro differential thermal analyzer
  • the measurement is started from room temperature, and the temperature increase rate is 10° C./min.
  • the softening point measured with a macro differential thermal analyzer refers to the temperature (Ts) at the fourth bending point in the DTA measurement curve.
  • the sealing glass powder and the refractory filler powder may be introduced into the sealing material.
  • glass beads, spacers, etc. may be introduced.
  • the glass beads and spacers are made of a composition and material with high heat resistance so that the shape can be maintained even after sealing.
  • the sealing material may contain 1 to 15% by volume of a laser absorbing agent such as Mn-Fe-Al oxide, carbon, or Mn-Fe-Cr oxide. Considering the thermal stability of the laser absorber, it is preferable that the laser absorber is substantially not contained.
  • the sealing material may be used in a powdered state, but it is preferable to uniformly knead it with the vehicle and make it into a paste, as this makes it easier to handle.
  • the vehicle typically includes a solvent and a resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • a surfactant, a thickener, etc. can also be added as necessary.
  • the prepared paste is applied to the surface of the glass substrate using a coating machine such as a dispenser or a screen printer.
  • the resin is preferably one that has excellent thermal decomposition properties and leaves little residue after firing, such as acrylic ester (acrylic resin), polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate.
  • DMF dimethyl sulfoxide
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material in the temperature range of 30 to 150°C is preferably 20 ppm/°C or less, 10 ppm/°C or less, particularly 8 ppm/°C or less.
  • the sealing material when the package base is silicon, the sealing material preferably has a thermal expansion coefficient of 8 ppm/°C or less, 7 ppm/°C or less, particularly 5 ppm/°C or less in the temperature range of 30 to 150°C. If the coefficient of thermal expansion of the sealing material is too high, residual stress will occur at or near the joint after sealing, making it easy for the glass substrate to be damaged (for example, cracks, etc.).
  • the glass substrate is damaged, there is a risk that the airtightness of the accommodation space of the airtight package will be reduced.
  • the coefficient of thermal expansion of the sealing material is too low, such as 2 ppm/°C or less, the proportion of the refractory filler will increase, resulting in a decrease in the softening and fluidity of the sealing material, resulting in poor airtightness in the airtight package. It becomes easier.
  • the larger the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material and the glass substrate the more the glass substrate with the sealing material layer tends to warp, making it more likely that the package base and the glass substrate will be misaligned and the glass substrate will be damaged during bonding.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material and the glass substrate in the temperature range of 30 to 150°C is 5 ppm/°C or less, 4 ppm/°C or less, 3.5 ppm/°C or less, 3.2 ppm/°C or less, especially 3 ppm/°C or less. /°C or less is preferable.
  • the average thickness of the sealing material layer is preferably 25 ⁇ m or less, less than 15 ⁇ m, particularly less than 10 ⁇ m, and preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the sealing material layer falls outside the above range, the accuracy of laser sealing tends to decrease.
  • these values fall within the above ranges, it is possible to reduce stress remaining in the sealed portion after laser sealing when the thermal expansion coefficients of the sealing material layer and the glass substrate are mismatched.
  • methods for regulating the average thickness of the sealing material layer as described above include a method of thinly applying a sealing material paste and a method of polishing the surface of the sealing material layer.
  • the average width of the sealing material layer is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly 100 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the average width of the sealing material layer is narrowed, it becomes easier to reduce the stress remaining in the sealed portion after laser sealing.
  • the maximum width of the sealing material layer is too narrow, the sealing material layer is likely to undergo bulk failure when a large shear stress is applied to the sealing material layer. Furthermore, the accuracy of laser sealing tends to decrease.
  • the value obtained by dividing the average thickness of the sealing material layer by the average width of the sealing material layer is preferably 0.005 to 0.1, particularly 0.01 to 0.05. Further, the value obtained by dividing the average thickness of the sealing material layer by the thickness of the glass substrate is preferably 0.005 to 1, particularly 0.01 to 0.5. If the value obtained by dividing the average thickness of the sealing material layer by the average width of the sealing material layer or the value obtained by dividing the average thickness of the sealing material layer by the thickness of the glass substrate falls outside the above range, the accuracy of laser sealing will decrease. It becomes easier to do. On the other hand, when these values fall within the above ranges, it is possible to reduce stress remaining in the sealed portion after laser sealing when the thermal expansion coefficients of the sealing material layer and the glass substrate are mismatched.
  • the proportion of the area on which the sealing material layer is formed is 1% or more, 10% or more, 20% or more, 23% or more, especially 25% or more. It is preferably at most 50%, at most 48%, at most 45%, at most 43%, particularly preferably at most 40%. If the area ratio of the surface on which the sealing material layer is formed is large, residual stress will be generated at or near the joint after sealing, and the glass substrate will be likely to be damaged (for example, breakage such as cracks). On the other hand, when the proportion of the area on which the sealing material layer is formed is large, it becomes possible to form a large number of sealing patterns, that is, to produce a large number of hermetic packages from one substrate.
  • the glass substrate with a sealing material layer of the present invention strictly defines the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate, even if the ratio of the area on which the sealing material layer is formed is increased. After sealing, residual stress generated at or near the joint can be reduced.
  • the sealing material layer has a plurality of sealing patterns, and the sealing pattern has a closed loop shape.
  • the number of sealing patterns is preferably 2 to 1000, 50 to 5000, 80 to 3000, particularly 200 to 2500.
  • the thermal expansion coefficient of the package substrate in the temperature range of 30 to 150°C is preferably 2 ppm/°C or more, 3 ppm/°C or more, particularly 3 ppm/°C to 6 ppm/°C. If the thermal expansion coefficient of the package base is too low or too high, residual stress will be generated at or near the joint after sealing, making it easy for the hermetic package to have poor airtightness.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the glass substrate and the package base in the temperature range of 30 to 150°C is 6.5 ppm/°C or less, 4.5 ppm/°C or less, 3. It is preferably 5 ppm/°C or less, 2 ppm/°C or less, particularly 1 ppm/°C or less.
  • the average thickness of the sealing material layer is 25 ⁇ m or less, if the difference in thermal expansion coefficient between the glass substrate and the package base in the temperature range of 30 to 150°C is too large, residual stress may occur at or near the joint after sealing. occurs, and the glass substrate is likely to be damaged (for example, breakage such as cracks).
  • the lower limit of the difference in thermal expansion coefficient between the glass substrate and the package substrate in the temperature range of 30 to 150° C. is not particularly limited, but realistically it is 0.1 ppm or more.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the package substrate in the temperature range of 30 to 150°C is preferably 5.5 ppm/°C or less, 4 ppm/°C or less, particularly 3.5 ppm/°C or less. If the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the package base in the temperature range of 30 to 150°C is too large, residual stress will occur at or near the joint after sealing, resulting in poor airtightness in the airtight package. It becomes easier.
  • the lower limit of the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the package base in the temperature range of 30 to 150° C. is not particularly limited, but realistically it is 0.1 ppm or more.
  • the package base has a recess that can accommodate the electronic device. This makes it easier to accommodate electronic elements such as sensor elements within the recessed portion of the package base.
  • the recessed portion of the package base is formed in the shape of a frame along the outer edge region of the package base. In this way, the effective area that functions as a device can be expanded. Further, it becomes easier to accommodate the electronic element in the space within the package base, and it becomes easier to perform wiring bonding and the like.
  • the package substrate is preferably made of metal such as silicon, glass, glass ceramic, aluminum nitride, aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, a combination of aluminum nitride and glass ceramic).
  • metal such as silicon, glass, glass ceramic, aluminum nitride, aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, a combination of aluminum nitride and glass ceramic).
  • silicon is preferable because it has good heat dissipation properties and is easy to form recesses by etching or the like.
  • the method for producing an airtight package of the present invention includes the steps of preparing a package base, preparing a glass substrate with a sealing material layer having a plurality of sealing patterns, and sealing the package base with the sealing material layer via the sealing material layer.
  • the glass substrate and the package base are hermetically sealed by the process of stacking and arranging the glass substrate with the adhesive material layer, and by irradiating laser light from the glass substrate side to soften and deform the sealing material layer, thereby forming an airtight package group. and a step of dividing the airtight package group to obtain a plurality of airtight packages, and the glass substrate with a sealing material layer is the above glass substrate with a sealing material layer. .
  • the glass substrate may be disposed below the package base, but from the standpoint of laser sealing efficiency, it is preferable to dispose the glass substrate above the package base.
  • lasers can be used as the laser irradiated from the glass substrate side.
  • semiconductor lasers YAG lasers, CO 2 lasers, excimer lasers, and infrared lasers because they are easy to handle.
  • the beam shape of the laser beam during laser sealing is not particularly limited.
  • the beam shape is generally circular, elliptical, or rectangular, but other shapes may be used.
  • the beam diameter of the laser beam during laser sealing is preferably 100 to 1000 mm.
  • the method of irradiating laser light during laser sealing is not particularly limited. Heating and sealing may be performed while scanning a laser beam along the pattern of the sealing material layer, or the entire pattern may be heated and sealed using a laser beam that covers the entire pattern of the sealing material layer.
  • the atmosphere in which the laser sealing is performed is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the package base Before performing laser sealing, it is preferable to preheat the package base at a temperature of 100° C. or higher and lower than the heat-resistant temperature of the electric element. As a result, heat conduction to the package base side can be inhibited during laser sealing, so that laser sealing can be performed efficiently.
  • the airtight package of the present invention is an airtight package in which a glass substrate and a package base are hermetically integrated with a sealing material layer, and the average transmittance of the glass substrate in the range of 250 nm or more and less than 300 nm is 85% at a thickness of 0.2 mm.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate in the temperature range of 30 to 150°C is 5 ppm/°C or less, and the amount of warpage of the glass substrate with the sealing material layer is determined by the thickness of the glass substrate. It is characterized in that the divided value is between 0.1 and 5.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the airtight package of the present invention.
  • the airtight package 1 includes a glass substrate 10 and a package base 11.
  • the package base 11 has a base 12 and further has a frame on the outer peripheral edge of the base 12, forming a recess 13.
  • an electric element 14 is housed within the recess 13 of the package base 11 .
  • electrical wiring (not shown) is formed within the package base 11 to electrically connect the electrical element 14 to the outside.
  • a frame-shaped sealing material layer 15 is formed on the surface of the glass substrate 10.
  • the width of the sealing material layer 15 is smaller than the width of the top 16 of the frame portion of the package base 11.
  • the glass substrate 10 and the package base 11 are stacked so that the sealing material layer 15 of the glass substrate 10 and the widthwise centerline of the top 16 of the frame of the package base 11 coincide. Thereafter, laser light L emitted from the laser irradiation device 17 is irradiated along the sealing material layer 15 from the glass substrate 10 side. As a result, after the sealing material layer 15 softens and flows, the glass substrate 10 and the package base 11 are hermetically sealed, and the airtight structure of the airtight package 1 is formed.
  • a glass substrate with a sealing material layer was prepared and evaluated.
  • a sealing material which is a composite powder material
  • a TeO 2 -V 2 O 5 -based glass powder which is a sealing glass
  • Table 1 the thermal expansion coefficient is measured using a push rod type TMA device, and the measurement temperature range is 30 to 150°C.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material is that of a fired body obtained by firing the composite powder material at 400°C for 10 minutes, and is based on the average particle size D50 and the cumulative 99% particle size D. 99 was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer.
  • Example 1 the average transmittance in Example 1 was measured using an ultraviolet-visible-infrared spectrophotometer UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • borosilicate glass (thermal expansion coefficient 4.2 ppm/° C. at 30 to 150° C., diameter 150 mm, thickness 0.2 mm) was prepared.
  • the glass composition of this glass substrate is 70% SiO 2 , 5.9% Al 2 O 3 , 18% B 2 O 3 , 1% Li 2 O, 2% Na 2 O, and K 2 O 3 in mass %. %, Cl 0.1%, and at a thickness of 0.2 mm, the average transmittance in the range from 250 nm to less than 300 nm was 91%, and at the thickness of 0.2 mm, the average transmittance in the range from 300 nm to less than 1000 nm was 92%.
  • the borosilicate glass used contained a total amount of Fe 2 O 3 and TiO 2 of 100 ppm or less.
  • soda lime glass (thermal expansion coefficient 8.5 pm/° C. at 30 to 150° C., diameter 150 mm, thickness 0.2 mm) was prepared.
  • the glass composition of this glass substrate is, in mass %, SiO 2 72.2%, Al 2 O 3 1.6%, B 2 O 3 2.3%, Na 2 O 13.6%, K 2 O 3 .1% and 7.2% CaO, and at a thickness of 0.2 mm, the average transmittance in the range from 250 nm to less than 300 nm was 89%, and at the thickness of 0.2 mm, the average transmittance in the range from 300 nm to less than 1000 nm was 92%.
  • the soda lime glass used contained a total amount of Fe 2 O 3 and TiO 2 of 100 ppm or less.
  • a quartz substrate (thermal expansion coefficient 0.6 ppm/°C at 30 to 150°C, diameter 150 mm, thickness 0.2 mm) was prepared as a glass substrate.
  • the sealing material was applied onto the glass substrate, dried, the binder was removed, and sintered to form a closed-loop sealing material layer.
  • the above sealing material, vehicle and solvent were kneaded so that the viscosity was within the range of 90 ⁇ 20 Pa ⁇ s (25°C, Shear rate: 4), and then the powder was further mixed in a three-roll mill. The mixture was kneaded until uniformly dispersed and made into a paste to obtain a sealing material paste.
  • the vehicle used was a polypropylene carbonate resin dissolved in a propylene carbonate solvent.
  • a sealing material paste was printed in the shape of a frame on the outer peripheral edge of the glass substrate using a screen printer.
  • a heat treatment was performed at 250° C. for 30 minutes in an electric furnace. Thereafter, the dried film was subjected to a heat treatment at 350° C. for 10 minutes to remove the binder and sinter it.
  • a glass substrate with a sealing material layer was obtained in which 2000 closed-loop sealing patterns (average width 400 ⁇ m, average thickness 10 ⁇ m) formed of squares each side of which was 3.3 mm were formed.
  • the ratio of the area on which the sealing material layer was formed was 46%.
  • the presence or absence of cracks was evaluated by observing the sealing material layer and the glass substrate near the sealing material layer using an optical microscope (100x magnification).
  • the temperature cycle test was evaluated by observing the sealing material layer and the glass substrate near the sealing material layer after repeating 1000 cycles of temperature increase and decrease in the temperature range of -55 ° C to 125 ° C. Those in which no deterioration or cracks were observed were evaluated as " ⁇ ", and those in which they were observed were evaluated as "x".
  • PCT Pressure Cooker Test
  • sample No. 1 Sample No. 2. Sample No. 4. Sample No. 5. Sample No. 7. Sample No. 8. Sample No. 10, Sample No. for the glass substrate with a sealing material layer in No. 11, the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate was as small as 4.3 ppm/°C or less, so the value calculated by dividing the amount of warpage of the glass substrate by the thickness of the glass substrate. was as small as 5.0 or less, and no cracks occurred in the sealing material layer or the glass substrate. In addition, evaluations in temperature cycle tests and high temperature, high humidity, and high pressure tests were also favorable. On the other hand, sample No. 3. Sample No. 6. Sample No. 9. Sample No.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate was as large as 5.1 ppm/°C or more.
  • the value divided by the thickness was as large as 5.5 or more, and cracks occurred in the sealing material layer and the glass substrate.
  • the evaluation of the temperature cycle test and the high temperature, high humidity, and high pressure test was also poor.
  • a silicon substrate (thermal expansion coefficient 3.2 ppm/° C. at 30 to 150° C., diameter 150 mm) was prepared.
  • a silicon substrate and a glass substrate with a sealing material layer (Samples Nos. 1 to 15) were stacked with the sealing material layer interposed therebetween.
  • a laser beam is irradiated from the glass substrate side and the sealing material layer is heated to soften and deform it to form a joint, and the glass substrate and silicon substrate are hermetically sealed (integrated) and packaged in an airtight package. I got a group.
  • the airtight package group was divided by dicing so as not to break the sealing pattern, and 2000 individual airtight packages were obtained.
  • the laser power in laser light irradiation was 15 W
  • the scanning speed was 15 mm/sec
  • the beam diameter was ⁇ 600 ⁇ m.
  • the presence or absence of cracks was evaluated by observing the joint and the glass substrate near the joint using an optical microscope (100x magnification).
  • the presence or absence of peeling was determined by checking the interface between the joint and the glass substrate and the interface between the joint and the silicon substrate using an optical microscope (50x magnification).
  • Misalignment during laser bonding was determined by visually checking whether there was any misalignment when the glass substrate with a sealing material layer and the silicon substrate were stacked.
  • the bonded area and the glass substrate near the bonded area were observed and evaluated after 1000 cycles of increasing and decreasing temperature in the temperature range of -55°C to 125°C. Those that were not observed were evaluated as " ⁇ ", and those that were observed were evaluated as "x".
  • the high-temperature, high-humidity, high-pressure test was performed by observing the joint and the glass substrate near the joint after being held in a high-temperature, high-humidity, high-pressure environment of 121°C, 100% humidity, and 2 atm for 48 hours. Those in which no cracks or the like were observed were evaluated as " ⁇ ", and those in which cracks were observed were evaluated as "x".
  • sample No. 1 Sample No. 2. Sample No. 4. Sample No. 5. Sample No. 7. Sample No. 8. Sample No. 10, Sample No. All evaluations of the airtight package using the glass substrate with the sealing material layer of No. 11 were good. On the other hand, sample No. 3. Sample No. 6. Sample No. 9. Sample No. In airtight packages using glass substrates with a sealing material layer of Nos. 12 to 15, the difference in thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate is large, resulting in a large amount of warping of the glass substrate with a sealing material layer. However, during laser bonding, misalignment of the glass substrate and silicon substrate occurred, resulting in a defect. Furthermore, cracks occurred in the joint and the glass substrate near the joint, and evaluations in the temperature cycle test and the high temperature, high humidity, and high pressure test were poor.
  • the airtight package of the present invention is suitable for airtight packages in which electrical elements such as sensor chips and ultraviolet LEDs are mounted, but it is also suitable for other devices such as piezoelectric vibrating elements and wavelength conversion elements in which quantum dots are dispersed in organic resin. It can also be suitably applied to an airtight package that accommodates.

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Abstract

高い気密性を維持し得る封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法を提供する。　本発明の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板に封着材料層が形成された封着材料層付きガラス基板において、厚み０．２ｍｍにて、前記ガラス基板の２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が８５％以上であり、前記封着材料層と前記ガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃以下であり、且つ、前記封着材料層付きガラス基板の反り量を前記ガラス基板の厚みで除した値が０．１～５であることを特徴とする。

Description

封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法
　本発明は、封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法に関する。
　紫外ＬＥＤ等の電子素子を備えた気密パッケージは、長寿命や省エネルギー等の理由から、照明や通信等の種々の分野で利用されるに至っている。
　この種の気密パッケージでは、電子素子を保護するために、電子素子が搭載されたパッケージ基体に、電子素子が内部に収容されるようにガラス基板（ガラス蓋）を被せる場合がある。
　例えば、特許文献１には、電子素子が搭載されたパッケージ基体と、電子素子の周囲を取り囲む枠部と、枠部の一端開口を覆うガラス基板からなる蓋部とを備えた気密パッケージが開示されている。また、特許文献２には、パッケージ基体に電子素子を収納するための凹部を設けて、その凹部を覆うガラス基板からなる蓋部を備えた気密パッケージも開示されている。
国際公開第２０１５／１９０２４２号 日本国特開２０１６－０２７６１０号公報
　ところで、石英は、紫外域の波長の光を吸収し難い特性を有する。このため、気密パッケージが紫外ＬＥＤパッケージの場合等には、紫外線透過性を高める観点から、蓋部に石英基板を用いる場合がある。
　しかし、石英基板を一般的な金属ロウ材（例えば、金スズ半田）を用いて、枠部やパッケージ基体に接合しようとすると、各材料間における熱膨張係数の整合が問題となる。つまり、石英基板の平均熱膨張係数（約０．６ｐｐｍ）は、一般的な金属ロウ材の平均熱膨張係数（約１２．０ｐｐｍ）に比べて非常に低く、材料間の熱膨張係数差が大きいため、接合部又はその近傍に残留応力が発生して石英基板に破損（例えばクラック等の割れ）が生じ易くなる。このように石英基板が破損すると、石英基板とパッケージ基体を接合してパッケージの収容空間を気密にすることが困難になる。
　本発明は、高い気密性を維持し得る封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、紫外線透過率が高いガラス基板に封着材料層を形成し、且つガラス基板と封着材料層の熱膨張係数差を小さくすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。以下、上記課題を解決する封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法の各態様について説明する。なお、別段の記載がない限り、以下において「熱膨張係数」とは３０～１５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を指す。
　すなわち、態様１の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板に封着材料層が形成された封着材料層付きガラス基板において、厚み０．２ｍｍにて、前記ガラス基板の２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が８５％以上であり、前記封着材料層と前記ガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃以下であり、且つ、前記封着材料層付きガラス基板の反り量を前記ガラス基板の厚みで除した値が０．１～５であることを特徴とする。本発明者らは、ガラス基板の反り量が大きくなると、パッケージ基体との接合プロセスにおいて、パッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損が生じる虞があることを見出した。さらに、ガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値を上記範囲内に規定することにより、位置ずれやガラス基板の破損が生じ難くなることをも見出した。なお、「厚み０．２ｍｍにて、前記ガラス基板の２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率」とは、ガラス基板の厚みが０．２ｍｍ以外の場合には、厚みを０．２ｍｍに換算して平均透過率を算出しても構わない。また、別段の記載がない限り、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
　態様２の封着材料層付きガラス基板は、態様１において、封着材料層が複数の閉ループ形状の封着パターンを有し、ガラス基板の前記封着材料層が形成された側の表面において、前記封着材料層が形成された面積の割合が１～５０％であることが好ましい。このようにすれば、封着パターン毎に気密パッケージを形成できることから、一連のレーザー封着により、１枚の封着材料層付きガラス基板を用いて気密パッケージ群（複数の気密パッケージの集合体）を作製することができる。そして、この気密パッケージ群を分割、切断すれば、多数の気密パッケージを簡便に作製することが可能になる。なお、「閉ループ形状」とは、曲線のみによって構成される形状のみならず、曲線と直線との組み合わせにより構成される形状、直線のみによって構成される形状（例えば四角形状その他の多角形状）を含む。
　態様３の封着材料層付きガラス基板としては、態様１又は２において、封着材料層は封着ガラスを含み、前記封着ガラスはガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ２　１５～８０％、Ｖ２Ｏ５　５～４０％、ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏ　０．１～３０％、ＣｕＯ　０．１～３５％を含有することが好ましい。ここで、「ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏ」は、ＭｏＯ３及びＡｇ２Ｏの合量を意味する。
　態様４の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～３のいずれか一つの態様において、封着ガラスはガラス組成として、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　０．１～５％、Ｎｂ２Ｏ５　０．１～１０％を含有することが好ましい。
　態様５の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～４のいずれか一つの態様において、封着ガラスはガラス組成として、モル比で、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５が０．１～２であることが好ましい。ここで、「Ａｌ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５」は、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＮｂ２Ｏ５の含有量で除した値を意味する。
　態様６の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～５のいずれか一つの態様において、封着ガラスはガラス組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３０％を含有することが好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を意味する。
　さらに、態様７の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～６のいずれか一つの態様において、封着ガラスはガラス組成として、モル比で、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）が１．５～１０であることが好ましい。ここで、「Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）」は、Ｋ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの合量で除した値を意味する。
　態様８の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～７のいずれか一つの態様において、封着ガラスはガラス組成として、モル％で、Ｎａ２Ｏの含有量が１％以下であることが好ましい。
　態様９の封着材料層付きガラス基板としては、封着材料層が態様３～８のいずれか一つの態様の封着ガラスと耐火性フィラーを含む焼結体であり、前記封着材料層中の前記封着ガラスの含有量が３５～９５体積％、前記耐火性フィラーの含有量が５～６５体積％であることが好ましい。
　態様１０の封着材料層付きガラス基板としては、態様９おいて、耐火性フィラーの全部又は一部が、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２であることが好ましい。
　態様１１の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～１０のいずれか一つの態様において、封着材料層がレーザー吸収剤を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「封着材料層がレーザー吸収剤を実質的に含有しない」とは、封着材料層中のレーザー吸収材の含有量が１体積％未満である場合を指す。
　態様１２の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～１１のいずれか一つの態様において、封着材料層の平均厚みが２５μｍ以下であり、前記封着材料層の平均厚みをガラス基板の厚みで除した値が０．００５～１であることが好ましい。
　態様１３の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～１２のいずれか一つの態様において、封着材料層の平均幅が１０００μｍ以下であり、前記封着材料層の平均厚みを前記封着材料層の平均幅で除した値が０．００５～０．１であることが好ましい。
　態様１４の封着材料層付きガラス基板としては、態様１～１３のいずれか一つの態様において、ガラス基板が矩形、円形、又はオリエンテーションフラット付きの円形の何れかの形状であることが好ましい。
　態様１５の封着材料層付きガラス基板は、態様１～１４のいずれか一つの態様において、ガラス基板の何れかの表面に反射防止膜が形成されていることが好ましい。このようにすれば、反射損失が低減されて、ＬＥＤデバイスの光取り出し効率が向上する。
　態様１６の封着材料層付きガラス基板は、態様１～１５のいずれか一つの態様において、レーザー光による封着に用いられることが好ましい。このようにすれば、封着時に電子素子の熱劣化を防止し易くなる。
　態様１７の気密パッケージの製造方法は、パッケージ基体を用意する工程と、複数の封着パターンを有する封着材料層付きガラス基板を用意する工程と、封着材料層を介して、前記パッケージ基体と前記封着材料層付きガラス基板とを積層配置する工程と、前記ガラス基板側からレーザー光を照射し、前記封着材料層を軟化変形させることにより、前記ガラス基板と前記パッケージ基体を気密封着して、気密パッケージ群を得る工程と、前記気密パッケージ群を分割して、複数の気密パッケージを得る工程と、を備え、前記封着材料層付きガラス基板が、態様１～１６のいずれか一つの態様の封着材料層付きガラス基板であることを特徴とする。
　本発明によれば、高い気密性を維持し得る封着材料層付きガラス基板及び気密パッケージの製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の気密パッケージの一例を示す断面概略図である。
　本発明の封着材料層付きガラス基板は、ガラス基板に封着材料層が形成されている。
　まず、ガラス基板について説明する。
　［ガラス基板］
　厚み０．２ｍｍにて、ガラス基板の２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率は、８５％以上であり、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、特に９２％以上であることが好ましい。２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が低過ぎると、紫外光が透過し難くなり、紫外ＬＥＤパッケージ等の気密パッケージに適用し難くなる。なお、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下である。
　厚み０．２ｍｍにて、ガラス基板の３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満における平均透過率は、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、特に９５％以上であることが好ましい。３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満における平均透過率が低過ぎると、可視光が透過し難くなり、ＬＥＤパッケージ等の気密パッケージに適用し難くなる。なお、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満における平均透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下である。なお、「厚み０．２ｍｍにて、ガラス基板の３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満における平均透過率」とは、ガラス基板の厚みが０．２ｍｍ以外の場合には、厚みを０．２ｍｍに換算して平均透過率を算出しても構わない。
　ガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数は、１１ｐｐｍ／℃以下、１０ｐｐｍ／℃以下、９ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、７ｐｐｍ／℃以下、６ｐｐｍ／℃以下、特に３ｐｐｍ／℃～５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。特に、パッケージ基体がシリコンである場合、ガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数は、１０ｐｐｍ／℃以下、９ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、７ｐｐｍ／℃以下、６ｐｐｍ／℃以下、特に３ｐｐｍ／℃～５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。ガラス基板の熱膨張係数が低過ぎても高過ぎても、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、ガラス基板に破損（例えばクラック等の割れ）が生じ易くなる。そして、ガラス基板が破損すると、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。
　ガラス基板の板厚は、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、ガラス基板の反り量は、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、ガラス基板の反り量は、封着材料層付きガラス基板を平坦な盤上に静置して、ガラス基板の端部と磐面との間隔が最大になる値である。ガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値は、０．１～５であり、０．１～４、特に０．１～３であることが好ましい。ガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値が大き過ぎると、各部材の熱膨張係数差により生じる反り量が大きくなり、封着時にパッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損が生じ易くなる。そして、パッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損により、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。
　ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量）　１～４５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）　０～２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）　０～２５％であることが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２の含有量は、５０～８０％、５５～７５％、５８～７０％、特に６０～６８％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ヤング率、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、１～４５％、５～３５％、１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆にガラスが失透し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ヤング率を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０～２０％、１～２０％、３～１８％、特に５～１６％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性、耐失透性を高める成分であり、また傷の付き易さを改善して、強度を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０～２５％、１～２５％、２～２５％、３～２５％、５～２２％、７～１９％、特に９～１６％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融性、耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率、耐酸性が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、０～２５％、１～２０％、４～１５％、特に７～１３％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。
　Ｌｉ２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、０～２５％、１～２０％、３～１８％、５～１５％、特に７～１３％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。
　Ｋ２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、０～１５％、０．１～１０％、１～１０％、特に３～５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、０～２５％、０～１５％、０．１～１２％、特に１～５％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、０～１０％、０～８％、０～５％、特に０～１％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、０～１５％、０．１～１２％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。なお、ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
　ＳｒＯは、耐失透性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、０～７％、０～５％、０～３％、特に０～１％未満であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえってガラスが失透し易くなる。
　ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量は、０～１０％、０～７％、０～５％、０～３％、特に０～１％未満であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえってガラスが失透し易くなる。
　上記成分以外にも、任意成分として、他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、５％以下、特に３％以下が好ましい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、０～５％、０～３％、０～１％、０～１％未満、特に０～０．１％であることが好ましい。
　ＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は、０～５％、０～３％、０～１％、０～０．５％、特に０．００１～０．２％であることが好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２（Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合量）の含有量は、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、０．１～６０ｐｐｍ、０．３～４０ｐｐｍ、０．５～３０ｐｐｍ、０．８～２０ｐｐｍ、１～１０ｐｐｍ、特に２～５ｐｐｍであることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。なお、本発明において、深紫外域とは、１００～３００ｎｍの波長域とする。
　Ｆｅ２Ｏ３は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、０．０５～６０ｐｐｍ、０．１～４０ｐｐｍ、０．５～２０ｐｐｍ、１～１０ｐｐｍ、特に２～８ｐｐｍであることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。
　酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。Ｆｅ２＋の割合が少な過ぎると、深紫外線での透過率が低下し易くなる。よって、酸化鉄中のＦｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の質量割合は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、特に０．５以上であることが好ましい。
　ＴｉＯ２は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、０．０５～２０ｐｐｍ、０．１～１０ｐｐｍ、特に０．５～５ｐｐｍであることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。
　Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。
　ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ２の含有量は、２０００ｐｐｍ以下、１７００ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下、１１００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。
　Ｆ２、Ｃｌ２及びＳＯ３は、清澄剤として作用する成分である。Ｆ２＋Ｃｌ２＋ＳＯ３（Ｆ２、Ｃｌ２及びＳＯ３の合量）の含有量は１０～１００００ｐｐｍであることが好ましい。Ｆ２＋Ｃｌ２＋ＳＯ３の好適な下限範囲は１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上であり、好適な上限範囲は１００００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下である。また、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３の各々の好適な下限範囲は１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上であり、好適な上限範囲は３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下である。これらの成分の含有量が少な過ぎると、清澄効果を発揮し難くなる。一方、これらの成分の含有量が多過ぎると、清澄ガスがガラス中に泡として残存する虞がある。
　ガラス基板のサイズは６００ｍｍ２以上、５０００ｍｍ２以上、特に１５０００ｍｍ２以上であることが好ましい。ガラス基板のサイズが大きい程、一枚のガラス基板から多数の気密パッケージを採取し得るため、気密パッケージの製造コストを低廉化し易くなる。但し、ガラス基板のサイズが大きくなるに伴い、封着材料層付きガラス基板の反りは顕著になる。具体的には、ガラス基板の面積が７８５０ｍｍ２以上になると（例えば、φ１００ｍｍ）、封着材料層付きガラス基板の反りは顕著になる。従って、ガラス基板の面積が７８５０ｍｍ２以上の封着材料層付きガラス基板においては、ガラス基板の反りが顕在化する。
　上述した通り、ガラス基板の板厚は２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．１～０．５ｍｍが好ましい。板厚が大き過ぎると、ガラス基板の質量が大きくなり、ガラス基板を扱い難くなると共に、深紫外域での透過率が低下し易くなる。一方、板厚が小さ過ぎると、搬送ラインでガラス基板が剛性を維持し難くなり、ガラス基板の変形、反り、破損が発生し易くなる。
　ガラス基板の表面の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。ガラス基板の表面の表面粗さＲａが大き過ぎると、深紫外線での透過率が減少する傾向がある。ここで、「Ｒａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４で定義された算術平均粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ　ｍｅａｎ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）である。なお、ガラス基板の表面の表面粗さＲａの下限は特に限定されないが、現実的には０．１ｎｍ以上である。
　ガラス基板は、矩形、円形、又はオリエンテーションフラット付きの円形の何れかの形状であることが好ましい。このような形状であれば、ガラス基板の表面に複数の封着パターンを形成し易くなる、特に円形またはオリエンテーションフラット付きの円形であれば、半導体製造装置を利用して、レーザー封着を行うことができるため好ましい。
　ガラス基板の表面に機能膜を形成してもよく、特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス基板の表面で反射する光を低減することができる。
　次いで、封着材料層について説明する。
　［封着材料層］
　本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層は、封着材料を焼結させたものである。封着材料は、封着ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末であることが好ましい。封着ガラス粉末として、種々のガラスを用いることができる。例えば、ＴｅＯ２－Ｖ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ系ガラスが低融点特性の点で好適であり、特にＴｅＯ２－Ｖ２Ｏ５系ガラスは、低融点、熱的安定性、耐水性の点で優れている。ここで、「～系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有するガラスを指す。なお、ガラスは、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないこと（０．１モル％未満）が好ましい。
　ＴｅＯ２－Ｖ２Ｏ５系ガラスについて詳細に説明する。
　ＴｅＯ２－Ｖ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ２　１５～８０％、Ｖ２Ｏ５　５～４０％、ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏ　０．１～３０％、ＣｕＯ　０．１～３５％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、別段の記載がない限り、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　ＴｅＯ２は、ガラスネットワークを形成すると共に、耐候性を高める成分である。ＴｅＯ２の含有量は、１５％以上、２０％以上、特に２５％以上であることが好ましく、８０％以下、７０％以下、特に６５％以下であることが好ましい。ＴｅＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時に、ガラスが失透し易くなる。一方、ＴｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　Ｖ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成すると共にガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。また、熱膨張係数を低下させる成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は、５％以上、７％以上、８％以上、１０％以上、特に１２％以上であることが好ましく、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、特に２０％以下であることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＭｏＯ３、Ａｇ２Ｏは、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの耐候性を維持しながらガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏ（ＭｏＯ３及びＡｇ２Ｏの合量）の含有量は、０．１％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、特に１５％以上であることが好ましく、３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、２５％以下、２２％以下、特に２０％以下であることが好ましい。ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＭｏＯ３の含有量は、０％以上、０．１％以上、１％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、特に１５％以上であることが好ましく、３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、２５％以下、２２％以下、特に２０％以下であることが好ましい。
　Ａｇ２Ｏの含有量は、０％以上、０．１％以上、１％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、特に１５％以上であることが好ましく、３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、２５％以下、２２％以下、特に２０％以下であることが好ましい。
　ＣｕＯは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。また金属を封着する場合、ガラスと金属の接着強度を高める成分である。接着強度を高めるメカニズムは、現時点で詳細不明であるが、Ｃｕ原子は拡散性が高いため、金属の表層から内部に向かってＣｕ原子が拡散することで、ガラスと金属が一体化し易くなるものと考えられる。なお、被封着物である金属の種類に特に制限はないが、例として、シリコン、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。ＣｕＯの含有量は、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、１％以上、特に３％以上であることが好ましく、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１２％以下、特に１１％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、封着工程において、ガラス表面から金属Ｃｕが析出し、封着強度や電気特性に悪影響を与える虞がある。また溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの構造を強固にする成分であり、封着材料層そのもののクラック抵抗を高める成分であるため、パッケージの収容空間の気密性を向上させることができる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。従って、ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、５％以下、４％以下、３％以下、特に２％以下であることが好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。更に、Ｎｂ２Ｏ５は、封着材料層からガラス基板に拡散し、両者の界面で反応層を形成することで、両者の接着強度を高める成分である。この接着強度を高める効果により、封着材料層とガラス基板の剥離の虞を低減することが可能になり、パッケージの長期信頼性を向上させることができる。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易くなる。従って、ガラス中のＮｂ２Ｏ５の含有量は、０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、特に２％以下であることが好ましい。
　モル比で、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５は、０．１以上、０．３以上、特に０．５以上であることが好ましく、２以下、特に１．５以下であることが好ましい。このように、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５を規定することで、封着材料層のクラック抵抗と接着強度を向上させつつ、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなることによって低温封着が困難になることを回避することができる。
　上記成分以外にも、以下の成分を導入してもよい。
　アルカリ酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）の含有量は、０％以上、１％以上、５％以上、特に１０％以上であることが好ましく、３０％以下、２５％以下、特に２０％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　さらに、モル比で、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）は、１．５以上、２以上、特に３以上であることが好ましく、１０以下、９以下、特に８以下であることが好ましい。Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）が１．５以上であれば、封着材料層中の封着ガラスとガラス基板の間に、応力緩和層を形成することができる。詳述すると、封着材料を焼成して封着材料層を得る際、封着ガラス中のアルカリ酸化物に起因するアルカリイオンと、ガラス基板中のアルカリ酸化物に起因するアルカリイオンと、が、相互に拡散することにより、両者の中間層である応力緩和層を形成することができる。これにより、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数の差により、接合部又はその近傍に残留応力が発生することでガラス基板に破損（例えばクラック等の割れ）が生じ易くなることを回避できる。特に、ガラス基板がアルカリ酸化物を含有するソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等の場合、効果的に応力緩和層を形成することができる。但し、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）が過大になると、前述の応力緩和層を効果的に得ることができるものの、封着ガラス中のアルカリ酸化物に占めるＫ２Ｏの割合が高くなることで、よりガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分であるＬｉ２ＯやＮａ２Ｏの割合が相対的に低下し、結果として、ガラスの粘性が十分に低下できず、低温での封着が困難になる虞がある。
　Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を顕著に低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０％以上、１％以上、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、３０％以下、２０％以下、１５％以下、特に１３％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　Ｎａ２Ｏは、Ｋ２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる効果が大きい成分である。従って、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。但し、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。さらに、封着ガラス中のＮａ２Ｏの含有量が１％以上になると、前述の応力緩和層を形成し難くなる。従って、封着ガラス中のＮａ２Ｏの含有量は、１％以下、特に０．１％以下が好ましい。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、０％以上、０．１％以上、１％以上、特に３％以上であることが好ましく、３０％以下、２０％以下、１５％以下、特に１３％以下であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量）の含有量は、０％以上、１％以上、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、３０％以下、２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＭｇＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は、０％以上、特に１％以上であることが好ましく、２５％以下、２０％以下、１０％以下、特に７％以下であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＣａＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は、０％以上、特に１％以上であることが好ましく、２５％以下、２０％以下、１０％以下、特に７％以下であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＳｒＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は、０％以上、特に１％以上であることが好ましく、２５％以下、２０％以下、１０％以下、特に７％以下であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＢａＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＢａＯの含有量は、０％以上、０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、２５％以下、２０％以下、１０％以下、特に７％以下であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＺｎＯは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は、０％以上、０．１％以上、１％以上、特に２％以上であることが好ましく、２５％以下、２２％以下、２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　Ａｇ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は、０％以上であることが好ましく、３％以下、２％以下、特に１％以下であることが好ましい。Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＳｅＯ２は、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分であるが、環境面を考慮すると、ＳｅＯ２の含有量は、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％未満であることが好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、被封着物との反応性を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０％以上、０．１％以上、特に１％以上であることが好ましく、１０％以下、８％以下、特に７％以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％以上、特に０．１％以上であることが好ましく、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが分相し易くなる。またガラス化し難くなる。
　ＷＯ３は、熱膨張係数を低下させる成分である。ＷＯ３の含有量は、０％以上、特に０．１％以上であることが好ましく、２０％以下、１０％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、０％以上であることが好ましく、１０％以下、５％以下、２％以下、特に１％以下であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、耐候性が低下し易くなる。
　Ｌａ２Ｏ３はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は、０％以上、特に０．１％以上であることが好ましく、１０％以下、５％以下、２％以下、特に１％以下であることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易い。
　Ｇａ２Ｏ３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分であるが、非常に高価であるため、その含有量は０．０１％未満であることが好ましい。
　ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々５％未満まで添加可能である。これらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　封着ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２５μｍ未満、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。封着ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、製造コストが上昇し、また取り扱い難くなる。一方、封着ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、封着ガラス粉末の軟化点が不当に上昇する傾向がある。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒子径分布において、体積基準の累積値が５０％となるときの粒径である。
　封着材料中の耐火性フィラー粉末の含有量は、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、特に２５体積％以上であることが好ましく、６５体積％以下、５５体積％以下、５０体積％以下、特に４８体積％以下であることが好ましい。封着材料中の封着ガラス粉末の含有量は、３５体積％以上、４５体積％以上、５０体積％以上、特に５２体積％以上であることが好ましく、９５体積％以下、９０体積％以下、特に７５体積％以下であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、封着ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の添加効果が乏しくなる。
　耐火性フィラーは、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２を含有することが好ましい。Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２は、封着材料の熱膨張係数を大幅に低下させる効果を有しつつ、本発明に係る封着ガラスと反応し難く安定であるため、前述の効果を維持し易い。
　その他の耐火性フィラーとしては、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２ＭｏＯ４（ＰＯ４）２、Ｈｆ２ＷＯ４（ＰＯ４）２、Ｈｆ２ＭｏＯ４（ＰＯ４）２、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β－スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英、ウィレマイト、コーディエライト、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３等からなる粉末を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、特に１μｍ以上が好ましく、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に７μｍ以下が好ましい。平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、封着材料層が厚くなり易く、封着材料層の平滑性を得られ難くなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、加熱（封着による焼成等）時に、耐火性フィラー粉末がガラス中に溶出し、封着ガラスが失透し易くなる。
　耐火性フィラー粉末の累積９９％粒子径Ｄ９９は、２μｍ以上、２．５μｍ以上、３μｍ以上、特に５μｍ以上が好ましく、２５μｍ以下、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。累積９９％粒子径Ｄ９９が大き過ぎると、封着材料層が厚くなり易く、封着材料層の平滑性を得られ難くなる。更に、耐火性フィラー粉末の累積９９％粒子径Ｄ９９が大き過ぎると、耐火性フィラー粉末粒子の内部や表面に有するマイクロクラックが多くなり、加熱（封着による焼成等）時の冷却過程で、このマイクロクラックが収縮することによる負膨張の作用が過大になる。この結果、封着材料層中において、封着ガラスと耐火性フィラーの熱膨張係数差が過大になり、封着材料層にクラックが発生する虞がある。一方、累積９９％粒子径Ｄ９９が小さすぎると、加熱（封着による焼成等）時に、耐火性フィラー粉末が封着ガラス中に溶出し、封着ガラスが失透し易くなる。ここで、累積９９％粒子径Ｄ９９は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒子径分布において、体積基準の累積値が９９％となるときの粒径である。
　封着材料の軟化点は、３６０℃以下、３５０℃以下、３４０℃以下、３３０℃以下、３２０℃以下、３１０℃以下、３００℃以下、２９５℃以下、特に２９０℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、封着温度が上昇して、封着時の熱により電子素子を劣化させる虞がある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には１８０℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径Ｄ５０が０．５～２０μｍの封着材料を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、ＤＴＡ測定曲線における第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
　封着材料には、封着ガラス粉末と耐火性フィラー粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。また、ガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。ここで、ガラスビーズやスペーサーは、封着後も形状が維持できるよう耐熱性の高い組成、材料からなるものである。また、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ－Ｆｅ－Ａｌ系酸化物、カーボン、Ｍｎ－Ｆｅ－Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１～１５体積％含んでいてもよいが、封着材料の熱的安定性を考慮すれば、レーザー吸収剤を実質的に含有しないことが好ましい。
　封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板の表面に塗布される。
　樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリエチレンカーボネート、ポロプロピレンカーボネート等の熱分解性に優れ、焼成後の残渣が少ないものが好ましい。
　溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の沸点が低く、焼成後の残渣の少ないものが好ましい。
　封着材料の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下、１０ｐｐｍ／℃以下、特に８ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。特に、パッケージ基体がシリコンである場合、封着材料の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数は、８ｐｐｍ／℃以下、７ｐｐｍ／℃以下、特に５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、ガラス基板に破損（例えばクラック等の割れ）が生じ易くなる。そして、ガラス基板が破損すると、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。一方、封着材料の熱膨張係数が２ｐｐｍ／℃以下と低過ぎる場合、耐火性フィラーの割合が多くなるため、封着材料の軟化流動性が低下して、気密パッケージに気密不良等が発生し易くなる。さらに、封着材料とガラス基板の熱膨張係数差が大きいほど封着材料層付きガラス基板は反る傾向にあり、接合時のパッケージ基体とガラス基板の位置ずれやガラス基板の破損が生じ易くなり、気密パッケージに気密不良が発生し易くなる虞がある。そのため、封着材料とガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差は５ｐｐｍ／℃以下であり、４ｐｐｍ／℃以下、３．５ｐｐｍ／℃以下、３．２ｐｐｍ／℃以下、特に３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　封着材料層の平均厚みは、２５μｍ以下、１５μｍ未満、特に１０μｍ未満であることが好ましく、３μｍ以上であることが好ましい。封着材料層の平均厚みが上記範囲外になると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。一方、これらの値が上記範囲内になると、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することができる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　封着材料層の平均幅は、１０μｍ～１０００μｍ、特に１００μｍ～６００μｍであることが好ましい。封着材料層の平均幅を狭くすると、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。一方、封着材料層の最大幅が狭過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかった時に、封着材料層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
　封着材料層の平均厚みを封着材料層の平均幅で除した値は、０．００５～０．１、特に０．０１～０．０５であることが好ましい。また、封着材料層の平均厚みをガラス基板の厚みで除した値は、０．００５～１、特に０．０１～０．５であることが好ましい。封着材料層の平均厚みを封着材料層の平均幅で除した値、封着材料層の平均厚みをガラス基板の厚みで除した値が上記範囲外になると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。一方、これらの値が上記範囲内になると、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することができる。
　ガラス基板の封着材料層が形成された側の表面において、封着材料層が形成された面積の割合は、１％以上、１０％以上、２０％以上、２３％以上、特に２５％以上であることが好ましく、５０％以下、４８％以下、４５％以下、４３％以下、特に４０％以下であることが好ましい。封着材料層が形成された表面の面積割合が大きいと、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生してガラス基板に破損（例えばクラック等の割れ）が生じ易くなる。一方、封着材料層が形成された面積の割合が大きい場合、封着パターンを数多く形成すること、つまり１枚の基板から多数の気密パッケージを作製することが可能になる。本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差を厳密に規定していることから、封着材料層が形成された面積の割合を多くしても、封着後に、接合部又はその近傍に発生する残留応力を低減することができる。
　本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層が複数の封着パターンを有し、封着パターンが閉ループ形状であることが好ましい。これにより、気密パッケージ群を得ることができ、この気密パッケージ群を分割すれば、封着パターンの数に応じた気密パッケージを効率よく作製することができる。封着パターンの数は、２～１０００個、５０～５０００個、８０～３０００個、特に２００～２５００個であることが好ましい。
　次いで、パッケージ基体について説明する。
　［パッケージ基体］
　パッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数は、２ｐｐｍ／℃以上、３ｐｐｍ／℃以上、特に３ｐｐｍ／℃～６ｐｐｍ／℃であることが好ましい。パッケージ基体の熱膨張係数が低過ぎても高過ぎても、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、気密パッケージに気密不良が発生し易くなる。
　封着材料層の平均厚みが２５μｍ以下である場合、ガラス基板とパッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差は、６．５ｐｐｍ／℃以下、４．５ｐｐｍ／℃以下、３．５ｐｐｍ／℃以下、２ｐｐｍ／℃以下、特に１ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。封着材料層の平均厚みが２５μｍ以下である場合に、ガラス基板とパッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差が大き過ぎると、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、ガラス基板に破損（例えばクラック等の割れ）が生じ易くなる。そして、ガラス基板が破損すると、気密パッケージの収容空間の気密性が低下する虞がある。なお、ガラス基板とパッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差の下限は特に限定されないが、現実的には０．１ｐｐｍ以上である。
　封着材料層とパッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差は、５．５ｐｐｍ／℃以下、４ｐｐｍ／℃以下、特に３．５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。封着材料層とパッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差が大き過ぎると、封着後に、接合部又はその近傍に残留応力が発生して、気密パッケージの気密不良が発生し易くなる。なお、封着材料層とパッケージ基体の３０～１５０℃の温度範囲おける熱膨張係数差の下限は特に限定されないが、現実的には０．１ｐｐｍ以上である。
　パッケージ基体は、電子素子を収容し得る凹部を有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の凹部内にセンサー素子等の電子素子を収容し易くなる。パッケージ基体の凹部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。また電子素子をパッケージ基体内の空間に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
　パッケージ基体は、シリコン等の金属、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。特にシリコンは、放熱性が良好であり、且つエッチング等で凹部が形成し易いため好ましい。
　以下に、気密パッケージの製造方法について説明する。
本発明の気密パッケージの製造方法は、パッケージ基体を用意する工程と、複数の封着パターンを有する封着材料層付きガラス基板を用意する工程と、封着材料層を介して、パッケージ基体と封着材料層付きガラス基板とを積層配置する工程と、ガラス基板側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス基板とパッケージ基体を気密封着して、気密パッケージ群を得る工程と、気密パッケージ群を分割して、複数の気密パッケージを得る工程と、を備え、封着材料層付きガラス基板が、上記の封着材料層付きガラス基板であることを特徴とする。
　パッケージ基体とガラス基板を積層配置する工程では、ガラス基板をパッケージ基体の下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス基板をパッケージ基体の上方に配置することが好ましい。
ガラス基板側から照射するレーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザーは、取扱いが容易な点で好ましい。
　レーザー封着時におけるレーザー光のビーム形状は、特に限定されない。ビーム形状としては、円形、楕円形、矩形が一般的であるが、その他の形状でもよい。また、レーザー封着時におけるレーザー光のビーム径は１００～１０００ｍｍが好ましい。
　レーザー封着時におけるレーザー光の照射方法は、特に限定されない。封着材料層のパターンに沿ってレーザー光を走査させながら加熱および封着してもよいし、封着材料層のパターン全体を覆うレーザー形状で全体を加熱および封着してもよい。
　レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
　レーザー封着を行う前に、１００℃以上、且つ電気素子の耐熱温度以下の温度でパッケージ基体を予備加熱することが好ましい。これにより、レーザー封着時にパッケージ基体側への熱伝導を阻害し得るため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
　ガラス基板を押圧した状態でレーザー封着を行うことが好ましい。これにより、レーザー封着時に封着材料層の軟化変形を促進することができる。
パッケージ基体とガラス基板を積層配置する前に、更にパッケージ基体の凹部内に電気素子を収容する工程を備えることが好ましい。
　本発明の気密パッケージは、ガラス基板とパッケージ基体とが、封着材料層により気密一体化された気密パッケージにおいて、厚み０．２ｍｍにて、ガラス基板の２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が８５％以上であり、封着材料層とガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃以下であり、且つ、封着材料層付きガラス基板の反り量をガラス基板の厚みで除した値が０．１～５であることを特徴とする。本発明の気密パッケージの技術的特徴は、上記に既に記載されているため、ここでは詳細な記載を省略する。
　以下、図面を参照しながら、本発明の形態を説明する。図１は、本発明の気密パッケージの一例を示す断面概略図である。気密パッケージ１は、ガラス基板１０とパッケージ基体１１を備えている。パッケージ基体１１は基部１２を有し、更に基部１２の外周縁部上に枠部を有し、これらにより凹部１３が形成されている。また、パッケージ基体１１の凹部１３内に電気素子１４が収容されている。なお、パッケージ基体１１内には、電気素子１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
　ガラス基板１０の表面には、額縁状の封着材料層１５が形成されている。封着材料層１５の幅は、パッケージ基体１１の枠部の頂部１６の幅よりも小さくなっている。
　ガラス基板１０とパッケージ基体１１は、ガラス基板１０の封着材料層１５と、パッケージ基体１１の枠部の頂部１６の幅方向の中心線とが一致するように積層配置されている。その後、レーザー照射装置１７から出射したレーザー光Ｌが、ガラス基板１０側から封着材料層１５に沿って照射される。これにより、封着材料層１５が軟化流動した後、ガラス基板１０とパッケージ基体１１が気密封着されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　まず、封着材料層付きガラス基板の作製と評価を行った。
　まず、封着ガラスであるＴｅＯ２－Ｖ２Ｏ５系ガラス粉末と、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２の耐火性フィラー粉末を混合することで、複合粉末材である封着材料を作製した。その構成を表１に示す。以下、本発明において、熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定したものであり、その測定温度範囲は３０～１５０℃である。なお、表１において、封着材料の熱膨張係数は、複合粉末材を４００℃１０分で焼成することで得た焼成体でのものであり、平均粒子径Ｄ５０と累積９９％粒子径Ｄ９９は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定機により測定した。
　以下、実施例１での平均透過率の測定は、株式会社島津製作所製の紫外可視赤外分析光度計ＵＶ－３１００を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ガラス基板として、ホウケイ酸ガラス（３０～１５０℃における熱膨張係数４．２ｐｐｍ／℃、φ１５０ｍｍ、０．２ｍｍ厚）を用意した。このガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　７０％、Ａｌ２Ｏ３　５．９％、Ｂ２Ｏ３　１８％、Ｌｉ２Ｏ　１％、Ｎａ２Ｏ　２％、Ｋ２Ｏ　３％、Ｃｌ　０．１％、を含有し、厚み０．２ｍｍにおいて２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が９１％であり、厚み０．２ｍｍにおいて３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満における平均透過率が９２％であった。なお、このホウケイ酸ガラスは、含有するＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合量が１００ｐｐｍ以下のものを用いた。
　ガラス基板として、ソーダライムガラス（３０～１５０℃における熱膨張係数８．５ｐｍ／℃、φ１５０ｍｍ、０．２ｍｍ厚）を用意した。このガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　７２．２％、Ａｌ２Ｏ３　１．６％、Ｂ２Ｏ３　２．３％、Ｎａ２Ｏ　１３．６％、Ｋ２Ｏ　３．１％、ＣａＯ　７．２％を含有し、厚み０．２ｍｍにおいて２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が８９％であり、厚み０．２ｍｍにおいて３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満における平均透過率が９２％であった。なお、このソーダライムガラスは、含有するＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合量が１００ｐｐｍ以下のものを用いた。
　ガラス基板として石英基板（３０～１５０℃における熱膨張係数０．６ｐｐｍ／℃、φ１５０ｍｍ、０．２ｍｍ厚）を用意した。
　次に、上記ガラス基板上に、上記封着材料を塗布、乾燥、脱バインダー、焼結を行い、閉ループ形状の封着材料層を形成した。詳述すると、まず粘度が９０±２０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ：４）の範囲内になるように、上記の封着材料、ビークル及び溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一分散するまで混錬して、ペースト化し、封着材料ペーストを得た。ビークルには、プロピレンカーボネート溶剤にポリプロピレンカーボネート樹脂を溶解させたものを使用した。次に、ガラス基板の外周縁部上にスクリーン印刷機により封着材料ペーストを額縁状に印刷した。更に、大気雰囲気下にて、１１０℃で１０分間乾燥して乾燥膜を得た後、電気炉で２５０℃３０分間の加熱処理を行った。その後、３５０℃１０分間の加熱処理を行うことにより、乾燥膜を脱バインダー、焼結させた。これにより、一辺が３．３ｍｍの正方形からなる閉ループ形状の封着パターン（平均幅４００μｍ、平均厚み１０μｍ）を２０００個形成した封着材料層付きガラス基板を得た。ここで、ガラス基板の封着材料層が形成された側の表面において、封着材料層が形成された面積の割合は４６％であった。
　（評価結果）
　得られた封着材料層付きガラス基板（試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．１５）について、クラックの有無、ガラス基板の反り量の測定を実施した。また、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値を算出した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を行った。これらの結果を表２、３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　クラックの有無は、光学顕微鏡（１００倍）で封着材料層と封着材料層近傍のガラス基板を観察して評価した。
　温度サイクル試験は、－５５℃から１２５℃の温度範囲において、昇温と降温を１０００サイクル繰り返した後、封着材料層と封着材料層近傍のガラス基板を観察して評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
　高温高湿高圧試験：ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの高温高湿高圧環境下で２４時間保持した後、封着材料層と封着材料層近傍のガラス基板を観察して、評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
　表２、３、４から分かるように、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１０、試料Ｎｏ．１１の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差が４．３ｐｐｍ／℃以下と小さかったため、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値が５．０以下と小さく、封着材料層、ガラス基板にクラックが発生しなかった。また、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験の評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１２～１５で得られた封着材料層付きガラス基板は、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差が５．１ｐｐｍ／℃以上と大きかったため、ガラス基板の反り量の値をガラス基板の厚みで除した値が５．５以上と大きく、封着材料層、ガラス基板にクラックが発生した。また、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験の評価も不良であった。
　なお、上記評価は、２０００個形成した封着パターンの中から、任意の１０個を選定して行った。
　次に、気密パッケージの作製と評価を行った。
　まず、シリコン基板（３０～１５０℃における熱膨張係数３．２ｐｐｍ／℃、φ１５０ｍｍ）を準備した。
　次に、封着材料層を介して、シリコン基板と封着材料層付きガラス基板（試料Ｎｏ．１～１５）を積層配置した。その後、ガラス基板側からレーザー光を照射し、封着材料層を加熱することで軟化変形させることにより接合部を形成し、ガラス基板とシリコン基板を気密封着（一体化）して、気密パッケージ群を得た。最後に、封着パターンを分断しないように、気密パッケージ群をダイシングで分割し、２０００個の個片化した気密パッケージを得た。なお、レーザー光照射におけるレーザー出力は１５Ｗ、走査速度は１５ｍｍ／秒、ビーム直径はφ６００μｍであった。
　（評価結果）
　試料Ｎｏ．１～１５で得られた封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージについて、クラックの有無、接合部のガラス基板からの剥離の有無、レーザー接合時の位置ずれ有無を確認した。その後、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験を実施した。これらの結果を表５、６、７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　クラックの有無は、光学顕微鏡（１００倍）で接合部と接合部近傍のガラス基板を観察して評価した。
　剥離の有無は、接合部とガラス基板の界面と、接合部とシリコン基板の界面を、それぞれ光学顕微鏡（５０倍）で確認することで実施した。
　レーザー接合時の位置ずれは、封着材料層付きガラス基板とシリコン基板を積層した際の位置ずれ有無を目視確認で実施した。
　温度サイクル試験は、－５５℃から１２５℃の温度範囲において、昇温と降温を１０００サイクル繰り返した後、接合部と接合部近傍のガラス基板を観察して評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
　高温高湿高圧試験は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの高温高湿高圧環境下で４８時間保持した後、接合部と接合部近傍のガラス基板を観察して、評価したものであり、変質、クラック等が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
　表５、６、７から分かるように、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１０、試料Ｎｏ．１１の封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージは、全ての評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１２～１５の封着材料層付きガラス基板を用いた気密パッケージは、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差が大きいため、封着材料層付きガラス基板の反り量が大きいことに起因して、レーザー接合時に、ガラス基板とシリコン基板の位置ずれが発生し不良であった。さらに、接合部と接合部近傍のガラス基板にクラックが発生し、また、温度サイクル試験、高温高湿高圧試験の評価が不良であった。
　本発明の気密パッケージは、センサーチップ、紫外ＬＥＤ等の電気素子が実装された気密パッケージに好適であるが、それ以外にも圧電振動素子や有機樹脂中に量子ドットを分散させた波長変換素子等を収容する気密パッケージ等にも好適に適用可能である。
１　気密パッケージ
１０　ガラス基板
１１　パッケージ基体
１２　基部
１３　凹部
１４　電気素子
１５　封着材料層
１６　凹部の頂部
１７　レーザー照射装置
Ｌ　レーザー光 

Claims (17)

  1. 　ガラス基板に封着材料層が形成された封着材料層付きガラス基板において、
    　厚み０．２ｍｍにて、前記ガラス基板の２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満における平均透過率が８５％以上であり、
    　前記封着材料層と前記ガラス基板の３０～１５０℃の温度範囲における熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃以下であり、
    　且つ、前記封着材料層付きガラス基板の反り量を前記ガラス基板の厚みで除した値が０．１～５である、封着材料層付きガラス基板。
  2. 　前記封着材料層が複数の閉ループ形状の封着パターンを有し、
    　前記ガラス基板の前記封着材料層が形成された側の表面において、前記封着材料層が形成された面積の割合が１～５０％である、請求項１に記載の封着材料層付きガラス基板。
  3. 　前記封着材料層は封着ガラスを含み、前記封着ガラスはガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ２　１５～８０％、Ｖ２Ｏ５　５～４０％、ＭｏＯ３＋Ａｇ２Ｏ　０．１～３０％、ＣｕＯ　０．１～３５％を含有する、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  4. 　前記封着ガラスはガラス組成として、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　０．１～５％、Ｎｂ２Ｏ５　０．１～１０％を含有する、請求項３に記載の封着材料層付きガラス基板。
  5. 　前記封着ガラスはガラス組成として、モル比で、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５が０．１～２である、請求項４に記載の封着材料層付きガラス基板。
  6. 　前記封着ガラスはガラス組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３０％を含有する、請求項３に記載の封着材料層付きガラス基板。
  7. 　前記封着ガラスはガラス組成として、モル比で、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）が１．５～１０である、請求項６に記載の封着材料層付きガラス基板。
  8. 　前記封着ガラスはガラス組成として、モル％で、Ｎａ２Ｏの含有量が１％以下である、請求項７に記載の封着材料層付きガラス基板。
  9. 　前記封着材料層が請求項３に記載の封着ガラスと耐火性フィラーを含む焼結体であり、
    　前記封着材料層中の前記封着ガラスの含有量が３５～９５体積％、前記耐火性フィラーの含有量が５～６５体積％である、封着材料層付きガラス基板。
  10. 　前記耐火性フィラーの全部又は一部が、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２である、請求項９に記載の封着材料層付きガラス基板。
  11. 　前記封着材料層がレーザー吸収剤を実質的に含有しない、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  12. 　前記封着材料層の平均厚みが２５μｍ以下であり、前記封着材料層の平均厚みを前記ガラス基板の厚みで除した値が０．００５～１である、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  13. 　前記封着材料層の平均幅が１０００μｍ以下であり、前記封着材料層の平均厚みを前記封着材料層の平均幅で除した値が０．００５～０．１である、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  14. 　前記封着ガラス基板が矩形、円形、又はオリエンテーションフラット付きの円形の何れかの形状である、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  15. 　前記ガラス基板の何れかの表面に反射防止膜が形成されている、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  16. 　レーザー光による封着に用いられる、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板。
  17. 　パッケージ基体を用意する工程と、
    　複数の封着パターンを有する封着材料層付きガラス基板を用意する工程と、
    　前記封着材料層を介して、前記パッケージ基体と前記封着材料層付きガラス基板とを積層配置する工程と、
    　前記ガラス基板側からレーザー光を照射し、前記封着材料層を軟化変形させることにより、前記ガラス基板と前記パッケージ基体を気密封着して、気密パッケージ群を得る工程と、
    　前記気密パッケージ群を分割して、複数の気密パッケージを得る工程と、を備え、
    　前記封着材料層付きガラス基板が、請求項１または２に記載の封着材料層付きガラス基板である、気密パッケージの製造方法。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02293344A (ja) * 1989-04-19 1990-12-04 Natl Starch & Chem Corp 電子的用途に使用するのに好適な低軟化点金属酸化物ガラス
JPH05170481A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 低融点封着組成物
JP2020057736A (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 日本電気硝子株式会社 気密パッケージ
JP2022055918A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 日本電気硝子株式会社 接合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02293344A (ja) * 1989-04-19 1990-12-04 Natl Starch & Chem Corp 電子的用途に使用するのに好適な低軟化点金属酸化物ガラス
JPH05170481A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 低融点封着組成物
JP2020057736A (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 日本電気硝子株式会社 気密パッケージ
JP2022055918A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 日本電気硝子株式会社 接合体の製造方法

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