CN117581355A - 带封接材料层的玻璃基板以及气密封装体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的带封接材料层的玻璃基板在玻璃基板形成有封接材料层，其特征在于，玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，封接材料层与玻璃基板的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及带封接材料层的玻璃基板以及气密封装体的制造方法。
背景技术
具备紫外LED等电子元件的气密封装体由于寿命长、节能等理由，在照明、通信等各种领域中被利用。
在这种气密封装体中，为了保护电子元件，有时在搭载有电子元件的封装基体以电子元件收容于内部的方式盖上玻璃基板(玻璃盖)。
例如，在专利文献1中公开有具备搭载有电子元件的封装基体、包围电子元件的周围的框部以及覆盖框部的一端开口的由玻璃基板构成的盖部的气密封装体。另外，在专利文献2中也公开有在封装基体设置用于收纳电子元件的凹部，并具备覆盖该凹部的由玻璃基板构成的盖部的气密封装体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/190242号
专利文献2：日本特开2016-027610号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，石英具有难以吸收紫外区域的波长的光的特性。因此，在气密封装体为紫外线LED封装体的情况下等，出于提高紫外线透过性的观点，有时在盖部中使用石英基板。
但是，当要使用一般的金属焊材(例如金锡焊料)将石英基板与框部、封装基体接合时，各材料间的热膨胀系数的匹配成为问题。即，石英基板的热膨胀系数(约0.6ppm)与一般的金属焊材的热膨胀系数(约12.0ppm)相比非常低，材料间的热膨胀系数差大。其结果是，在接合部或者其附近产生残留应力而容易在石英基板产生破损(例如裂纹等破裂)。当如此石英基板破损时，无法维持气密封装体的收容空间的气密性。
本发明的课题在于提供能维持高气密性的玻璃基板以及气密封装体的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人经过深刻研究的结果是发现，通过在紫外线透过率高的玻璃基板形成封接材料层且减小玻璃基板与封接材料层的热膨胀系数差，能解决上述课题，并作为本发明而提出。即，本发明的带封接材料层的玻璃基板在玻璃基板形成有封接材料层，其特征在于，玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，封接材料层与玻璃基板的在30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下。需要说明的是，“在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率”意味着在玻璃基板的厚度为0.2mm以外的情况下换算为厚度0.2mm而计算平均透过率。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，在玻璃基板的形成有封接材料层的一侧的表面，形成有封接材料层的面积的比例为1～50％。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，封接材料层具有多个封接图案，封接图案为闭环形状。如此一来，能够针对每个封接图案形成气密封装体，因此能够通过一系列的激光封接，使用一张带封接材料层的玻璃基板而制作气密封装体组(多个气密封装体的集合体)。并且，若将该气密封装体组分割、切断，则能够简便地制作多个气密封装体。需要说明的是，“闭环形状”不仅是指仅由曲线构成的形状，还包括由曲线与直线的组合构成的形状、仅由直线构成的形状(例如四边形形状、其他多边形形状)。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，封接材料层是至少包括铋系玻璃粉末与耐火性填料粉末的复合粉末的烧结体，封接材料层中的铋系玻璃的含有量为65～95体积％，耐火性填料的含有量为5～35体积％。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，封接材料层实质上不含有激光吸收剂。这里，“封接材料层实质上不含有激光吸收剂”是指封接材料层中的激光吸收材料的含有量小于1体积％的情况。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，封接材料层的平均厚度为15μμm以下，将封接材料层的平均厚度除以玻璃基板的厚度得到的值为0.005～0.5。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，封接材料层的平均宽度为1000μm以下，将封接材料层的平均厚度除以封接材料层的平均宽度得到的值为0.005～0.1。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，玻璃基板为矩形、圆形以及带定向平面的圆形中的任一形状。
优选的是，在玻璃基板的任一表面形成有防反射膜。如此一来，反射损失减少，LED器件的光取出效率提高。
另外，在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，所述带封接材料层的玻璃基板在利用激光进行的封接中使用。如此一来，容易防止在封接时电子元件的热劣化。
本发明的气密封装体的制造方法的特征在于，所述气密封装体的制造方法包括如下工序：准备封装基体；准备带封接材料层的玻璃基板，所述封接材料层具有多个封接图案；隔着封接材料层而将封装基体与带封接材料层的玻璃基板层叠配置；从玻璃基板侧照射激光，使封接材料层软化变形，由此将玻璃基板与封装基体气密封接，而得到气密封装体组；以及将气密封装体组分割，而得到多个气密封装体，带封接材料层的玻璃基板为上述的带封接材料层的玻璃基板。
本发明的气密封装体利用封接材料层将玻璃基板与封装基体气密一体化，其特征在于，玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，封接材料层与玻璃基板的在30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供能维持高气密性的带封接材料层的玻璃基板以及气密封装体的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的气密封装体的一例的剖视概要图。
图2是示出实施例2中的带封接材料层的玻璃基板的照片。
具体实施方式
在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，优选为86％以上、87％以上、88％以上、89％以上、90％以上、91％以上，尤其优选为92％以上。当玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率过低时，紫外光难以透过，难以应用于紫外LED封装体等气密封装体。
玻璃基板的在厚度0.2mm时对于300nm以上且小于1000nm的平均透过率优选为89％以上、90％以上、91％以上、92％以上、93％以上、94％以上，尤其优选为95％以上。当玻璃基板的在厚度0.2mm时对于300nm以上且小于1000nm的平均透过率过低时，可见光难以透过，难以应用于LED封装体等气密封装体。
封接材料层与玻璃基板的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下，优选为4ppm/℃以下、3.5ppm/℃以下、3.2ppm/℃以下，尤其优选为3ppm/℃以下。当封接材料层与玻璃基板的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差过大时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力，容易在玻璃基板产生破损(例如裂纹等破裂)。并且，当玻璃基板破损时，气密封装体的收容空间的气密性可能降低。
玻璃基板的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为11ppm/℃以下、10ppm/℃以下、9ppm/℃以下、8ppm/℃以下、7ppm/℃以下、6ppm/℃以下，尤其优选为3ppm/℃～5ppm/℃。特别是，在封装基体为硅的情况下，玻璃基板的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为10ppm/℃以下、9ppm/℃以下、8ppm/℃以下、7ppm/℃以下、6ppm/℃以下，尤其优选为3ppm/℃～5ppm/℃。当玻璃基板的热膨胀系数过低时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力，容易在玻璃基板产生破损(例如裂纹等破裂)。并且，当玻璃基板破损时，气密封装体的收容空间的气密性有可能降低。
玻璃基板作为玻璃组成，优选的是以质量％计SiO2为50～80％，Al2O3+B2O3(Al2O3与B2O3的总量)为1～45％，Li2O+Na2O+K2O(Li2O、Na2O以及K2O的总量)为0～25％，MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO以及BaO的总量)为0～25％。在以下示出如上述那样限定了各成分的含有量的理由。需要说明的是，在各成分的含有量的说明中，％标示除了特别限定的情况以外，均表示质量％。
SiO2是形成玻璃的骨架的主要成分。SiO2的含有量优选为50～80％、55～75％、58～70％，尤其优选为60～68％。当SiO2的含有量过少时，杨氏模量、耐酸性容易降低。另一方面，当SiO2的含有量过多时，除了高温粘度变高，熔融性容易降低以外，还容易析出方石英等失透结晶，液相温度容易上升。
Al2O3与B2O3是提高耐失透性的成分。Al2O3+B2O3的含有量优选为1～40％、5～35％、10～30％，尤其优选为15～25％。当Al2O3+B2O3的含有量过少时，玻璃容易失透。另一方面，当Al2O3+B2O3的含有量过多时，玻璃组成的成分平衡破坏，反而玻璃容易失透。
Al2O3是提高杨氏模量的成分，并且是抑制分相、失透的成分。Al2O3的含有量优选为0～20％、1～20％、3～18％，尤其优选为5～16％。当Al2O3的含有量过少时，杨氏模量容易降低，另外玻璃容易分相、失透。另一方面，当Al2O3的含有量过多时，高温粘度变高，熔融性容易降低。
B2O3是提高熔融性、耐失透性的成分，另外还是改善受损容易度并提高强度的成分。B2O3的含有量优选为0～25％、1～25％、2～25％、3～25％、5～22％、7～19％，尤其优选为9～16％。当B2O3的含有量过少时，熔融性、耐失透性容易降低，另外相对于氟酸系的药液的耐性容易降低。另一方面，当B2O3的含有量过多时，杨氏模量、耐酸性容易降低。
Li2O、Na2O以及K2O是降低高温粘性而显著提高熔融性并且有助于玻璃原料的初始的熔融的成分。Li2O+Na2O+K2O的含有量优选为0～25％、1～20％、4～15％，尤其优选为7～13％。当Li2O+Na2O+K2O的含有量过少时，熔融性容易降低。另一方面，当Li2O+Na2O+K2O的含有量过多时，热膨胀系数有可能不当地变高。
Li2O是降低高温粘性而显著提高熔融性并且有助于玻璃原料的初始的熔融的成分。Li2O的含有量优选为0～5％、0～3％、0～1％，尤其优选为0～0.1％。当Li2O的含有量过少时，除了熔融性容易降低以外，热膨胀系数还有可能不当地变低。另一方面，当Li2O的含有量过多时，玻璃容易分相。
Na2O是降低高温粘性而显著提高熔融性并且有助于玻璃原料的初始的熔融的成分。另外，是用于调整热膨胀系数的成分。Na2O的含有量优选为0～25％、1～20％、3～18％、5～15％，尤其优选为7～13％。当Na2O的含有量过少时，除了熔融性容易降低以外，热膨胀系数还有可能不当地变低。另一方面，当Na2O的含有量过多时，热膨胀系数有可能不当地变高。
K2O是降低高温粘性而显著提高熔融性并且有助于玻璃原料的初始的熔融的成分。另外，是用于调整热膨胀系数的成分。K2O的含有量优选为0～15％、0.1～10％、1～10％，尤其优选为3～5％。当K2O的含有量过多时，热膨胀系数有可能不当地变高。
MgO、CaO、SrO以及BaO是降低高温粘性而提高熔融性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含有量优选为0～25％、0～15％、0.1～12％、1～5％。当MgO+CaO+SrO+BaO的含有量过多时，玻璃容易失透。
MgO是降低高温粘性而提高熔融性的成分，且在碱土金属氧化物之中是显著提高杨氏模量的成分。MgO的含有量优选为0～10％、0～8％、0～5％，尤其优选为0～1％。当MgO的含有量过多时，耐失透性容易降低。
CaO是降低高温粘性而显著提高熔融性的成分。另外其在碱土金属氧化物之中导入原料比较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。CaO的含有量优选为0～15％、0.1～12％、0.5～10％，尤其优选为1～5％。当CaO的含有量过多时，玻璃容易失透。需要说明的是，当CaO的含有量过少时，难以享有上述效果。
SrO是提高耐失透性的成分。SrO的含有量优选为0～7％、0～5％、0～3％，尤其优选为0以上且小于1％。当SrO的含有量过多时，玻璃组成的成分平衡破坏，反而玻璃容易失透。
BaO是提高耐失透性的成分。BaO的含有量优选为0～10％、0～7％、0～5％、0～3％、0以上且小于1％。当BaO的含有量过多时，玻璃组成的成分平衡破坏，反而玻璃容易失透。
在上述成分以外，还可以导入其他成分来作为任意成分。需要说明的是，上述成分以外的其他成分的含有量出于可靠地享有本发明的效果的观点，优选的是以总量计为10％以下、5％以下，尤其优选为3％以下。
ZnO是提高熔融性的成分，但当在玻璃组成中大量含有时，玻璃容易失透。因此，ZnO的含有量优选为0～5％、0～3％、0～1％、0以上且小于1％，尤其优选为0～0.1％。
ZrO2是提高耐酸性的成分，但当在玻璃组成中大量含有时，玻璃容易失透。因此，ZrO2的含有量优选为0～5％、0～3％、0～1％、0～0.5％，尤其优选为0.001～0.2％。
Fe2O3与TiO2是使对于深紫外区域的透过率降低的成分。Fe2O3+TiO2(Fe2O3与TiO2的总量)的含有量优选为100ppm以下、80ppm以下、0.1～60ppm、0.3～40ppm、0.5～30ppm、0.8～20ppm、1～10ppm，尤其优选为2～5ppm。当Fe2O3+TiO2的含有量过多时，玻璃着色，对于深紫外区域的透过率容易降低。需要说明的是，当Fe2O3+TiO2的含有量过少时，必须使用高纯度的玻璃原料，导致批料成本的高涨。
Fe2O3是使对于深紫外区域的透过率降低的成分。Fe2O3的含有量优选为100ppm以下、80ppm以下、0.05～60ppm、0.1～40ppm、0.5～20ppm、1～10ppm，尤其优选为2～8ppm。当Fe2O3的含有量过多时，玻璃着色，对于深紫外区域的透过率容易降低。需要说明的是，当Fe2O3的含有量过少时，必须使用高纯度的玻璃原料，导致批料成本的高涨。
氧化铁中的Fe以离子Fe2+或者Fe3+的状态存在。当Fe2+的比例过少时，对于深紫外线的透过率容易降低。因此，氧化铁中的Fe2+/(Fe2++Fe3+)的质量比例优选为0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上，尤其优选为0.5以上。
TiO2是使对于深紫外区域的透过率降低的成分。TiO2的含有量优选为100ppm以下、80ppm以下、60ppm以下、40ppm以下、0.05～20ppm、0.1～10ppm，尤其优选为0.5～5ppm。当TiO2的含有量过多时，玻璃着色，对于深紫外区域的透过率容易降低。需要说明的是，当TiO2的含有量过少时，必须使用高纯度的玻璃原料，导致批料成本的高涨。
Sb2O3是作为澄清剂而发挥作用的成分。Sb2O3的含有量优选为1000ppm以下、800ppm以下、600ppm以下、400ppm以下、200ppm以下、100ppm以下，尤其优选为小于50ppm。当Sb2O3的含有量过多时，对于深紫外区域的透过率容易降低。
SnO2是作为澄清剂而发挥作用的成分。SnO2的含有量优选为2000ppm以下、1700ppm以下、1400ppm以下、1100ppm以下、800ppm以下、500ppm以下、200ppm以下，尤其优选为100ppm以下。当SnO2的含有量过多时，对于深紫外区域的透过率容易降低。
F2、Cl2以及SO3是作为澄清剂而发挥作用的成分。F2+Cl2+SO3的含有量优选为10～10000ppm。F2+Cl2+SO3的优选下限范围为10ppm以上、20ppm以上、50ppm以上、100ppm以上、300ppm以上，尤其为500ppm以上，且优选上.限范围为3000ppm以下、2000ppm以下、1000ppm以下，尤其为800ppm以下。另外，F2、Cl2、SO3的各自的优选下限范围为10ppm以上、20ppm以上、50ppm以上、100ppm以上、300ppm以上，尤其为500ppm以上，且优选上限范围为3000ppm以下、2000ppm以下、1000ppm以下，尤其为800ppm以下。当这些成分的含有量过少时，难以发挥澄清效果。另一方面，当这些成分的含有量过多时，澄清气体可能在玻璃中作为泡而残留。
玻璃基板的尺寸优选为600mm2以上、5000mm2以上，尤其优选为15000mm2以上。尺寸越大，则能从一张玻璃基板提取越多的气密封装体，因此容易使气密封装体的制造成本低廉化。
玻璃基板的板厚优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下，尤其优选为0.1～0.5mm。当板厚过大时，玻璃基板的质量变大，难以处理玻璃基板并且对于深紫外区域的透过率容易降低。另一方面，当板厚过小时，在搬运线中玻璃基板难以维持刚性，容易产生玻璃基板的变形、翘曲、破损。
玻璃基板的表面的表面粗糙度Ra优选为10nm以下、9nm以下、8nm以下、7nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下，尤其优选为1nm以下。当表面的表面粗糙度Ra过大时，存在对于深紫外线的透过率减少的倾向。这里，“Ra”是在JISB0601-1994中定义的算术平均粗糙度(arithmetical mean roughness)。
玻璃基板优选为矩形、圆形以及带定向平面的圆形中的任一形状。若为这种形状，则在玻璃基板的表面容易形成多个封接图案，尤其若为圆形或者带定向平面的圆形，则能够利用半导体制造装置进行激光封接，因此是优选的。
可以在玻璃基板的表面形成功能膜，尤其作为功能膜而优选为防反射膜。由此，能够减少在玻璃基板的表面反射的光。
在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，封接材料层是使封接材料烧结而成的封接材料层。封接材料一般来说是包括玻璃粉末与陶瓷粉末的复合粉末。作为玻璃粉末，能够使用各种玻璃粉末。例如，Bi2O3系玻璃、V2O5系玻璃、SnO系玻璃在低熔点特性这方面是优选的，Bi2O3系玻璃在热稳定性、耐水性这方面是特别优选的。这里，“～系玻璃”是指如下的玻璃：含有明示的成分来作为必须成分，且明示的成分的总量为25摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上。需要说明的是，玻璃粉末出于保护环境的观点，优选为在玻璃组成中实质上不包含PbO(小于0.1摩尔％)。
Bi2O3系玻璃作为玻璃组成，优选为以摩尔％计含有28～60％的Bi2O3、15～37％的B2O3、1～30％的ZnO。以下对如上述那样限定各成分的含有范围的理由进行说明。需要说明的是，在玻璃组成范围的说明中，％标示是指摩尔％。
Bi2O3是用于使软化点降低的主要成分，其含有量优选为28～60％、33～55％，尤其优选为35～45％。当Bi2O3的含有量过少时，软化点变得过高，流动性容易降低。另一方面，当Bi2O3的含有量过多时，在烧制时玻璃容易失透，因为该失透而流动性容易降低。
B2O3作为玻璃形成成分是必须成分，其含有量优选为15～37％、20～33％，尤其优选为25～30％。当B2O3的含有量过少时，玻璃网络难以形成，因此在烧制时玻璃容易失透。另一方面，当B2O3的含有量过多时，玻璃的粘性变高，流动性容易降低。
ZnO是提高耐失透性的成分，其含有量优选为1～30％、3～25％、5～22％，尤其优选为9～20％。当其含有量比1％少或比30％多时，玻璃组成的成分平衡破坏，耐失透性容易降低。
除了上述成分以外，例如，也可以添加以下的成分。
SiO2是提高耐水性的成分，但具有使软化点上升的作用。因此，SiO2的含有量优选为0～5％、0～3％、0～2％，尤其优选为0～1％。另外，当SiO2的含有量过多时，在烧制时玻璃容易失透。
Al2O3是提高耐水性的成分，其含有量优选为0～10％、0～5％，尤其优选为0.1～2％。当Al2O3的含有量过多时，软化点有可能不当地上升。
Li2O、Na2O以及K2O是使耐失透性降低的成分。因此，Li2O、Na2O以及K2O的含有量分别为0～5％、0～3％，尤其为0以上且小于1％。
MgO、CaO、SrO以及BaO是提高耐失透性的成分，但是为使软化点上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO以及BaO的含有量分别为0～20％、0～10％，尤其为0～5％。
为了降低Bi2O3系玻璃的软化点，需要在玻璃组成中大量导入Bi2O3，但当使Bi2O3的含有量增加时，在烧制时玻璃容易失透，因为该失透而流动性容易降低。尤其，当Bi2O3的含有量成为30％以上时，其倾向变得显著。作为其对策，若添加CuO、MnO，则即使Bi2O3的含有量为30％以上，也能够有效地抑制玻璃的失透。若进一步添加CuO，则能够提高激光封接时的激光吸收特性。CuO、MnO2的单独含有量优选为0～40％、5～35％、10～30％，尤其优选为15～25％。当CuO、MnO2的含有量过多时，玻璃组成的成分平衡破坏，反而耐失透性容易降低。
Fe2O3是提高耐失透性与激光吸收特性的成分，其含有量优选为0～10％、0.1～5％，尤其优选为0.5～3％。当Fe2O3的含有量过多时，玻璃组成的成分平衡破坏，反而耐失透性容易降低。
Sb2O3是提高耐失透性的成分，其含有量优选为0～5％，尤其优选为0～2％。当Sb2O3的含有量过多时，玻璃组成的成分平衡破坏，反而耐失透性容易降低。
玻璃粉末的平均粒子径D50优选为小于15μm、0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。玻璃粉末的平均粒子径D50越小，则玻璃粉末的软化点越降低。
封接材料中的陶瓷粉末的含有量优选为5～35体积％、10～33体积％、15～30体积％，尤其优选为20～30体积％。封接材料中的玻璃粉末的含有量优选为65～95体积％、67～90体积％、70～85体积％，尤其优选为70～80体积％。当陶瓷粉末的含有量过多时，玻璃粉末的含有量相对较少，难以确保希望的流动性以及热稳定性。需要说明的是，当陶瓷粉末的含有量过少时，陶瓷粉末的添加效果不足。
作为陶瓷粉末，优选为从β-锂霞石、堇青石、锆石、氧化铝、莫来石、硅锌矿、磷酸锆、磷钨酸锆、钨酸锆等选出的一种或者两种以上，尤其优选为尤其使热膨胀系数降低的效果高的β-锂霞石。
也可以在封接材料中除了玻璃粉末与陶瓷粉末以外，还导入其他粉末材料。另外，也可以导入玻璃珠、间隔物等。这里，玻璃珠、间隔物由耐热性高的组成、材料构成以在封接后也能够维持形状。另外，为了提高激光吸收特性，也可以包含1～15体积％的Mn-Fe-Al系氧化物、碳、Mn-Fe-Cr系氧化物等的激光吸收剂，但若考虑封接材料的热稳定性，则优选为实质上不包含激光吸收剂。
封接材料也可以以粉末状态供于使用，但与媒介物均匀地混炼而容易处理为糊剂化，是优选的。媒介物通常包括溶剂与树脂。树脂以调整糊剂的粘性的目的被添加。另外，根据需要，也能够添加表面活性剂、增粘剂等。制作出的糊剂使用分配器、丝网印刷机等涂布机被涂布于玻璃基板的表面。
作为树脂，能够使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是丙烯酸酯、硝化纤维素由于热分解性良好，因此是优选的。
作为溶剂，能够使用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、α-松油醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯，3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。尤其是α-松油醇为高粘性，且树脂等的溶解性也良好，因此是优选的。
封接材料层的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为50ppm/℃～90ppm/℃、55ppm/℃～80ppm/℃，尤其优选为60ppm/℃～75ppm/℃。尤其是在封装基体为硅的情况下，封接材料层的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为60ppm/℃～80ppm/℃、65ppm/℃～75ppm/℃，尤其优选为68ppm/℃～73ppm/℃。当封接材料层的热膨胀系数过高时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力，容易在玻璃基板产生破损(例如裂纹等破裂)。并且，当玻璃基板破损时，气密封装体的收容空间的气密性有可能降低。另一方面，在封接材料层的热膨胀系数过低的情况下，耐火性填料的比例变多，因此封接材料的软化流动性降低，在气密封装体容易产生气密不良等。
封装基体的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为10ppm/℃以上、20ppm/℃以上，尤其优选为30ppm/℃～60ppm/℃。当封装基体的热膨胀系数过低时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力，在气密封装体容易产生气密不良。
在封接材料层的平均厚度为15μm以下的情况下，玻璃基板与封装基体的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差优选为6.5ppm/℃以下、4.5ppm/℃以下、3.5ppm/℃以下、2.0ppm/℃以下，尤其优选为1.0ppm/℃以下。在封接材料层的平均厚度为15μm以下的情况下，当玻璃基板与封装基体的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差过大时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力，容易在玻璃基板产生破损(例如裂纹等破裂)。并且，当玻璃基板破损时，气密封装体的收容空间的气密性有可能降低。
封接材料层与封装基体的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差优选为5.5ppm/℃以下、4.0ppm/℃以下，尤其优选为3.5ppm/℃以下。当封接材料层与封装基体的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差过大时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力，容易产生气密封装体的气密不良。
封装基体优选为具有能收容电子元件的凹部。如此一来，容易在封装基体的凹部内收容传感器元件等电子元件。封装基体的凹部优选为沿着封装基体的外侧端缘区域形成为框缘状。如此一来，能够扩大作为器件而发挥功能的有效面积。另外，容易将电子元件收容于封装基体内的空间，且布线接合等也容易进行。
封装基体优选为硅等金属、玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝中的任一者或它们的复合材料(例如，将氮化铝与玻璃陶瓷一体化得到的复合材料)。尤其是硅由于散热性良好且容易利用蚀刻等形成凹部，因此是优选的。
封接材料层的平均厚度优选为15μm以下、小于8.0μm，尤其优选为1.0μm以上且小于7.0μm。将封接材料层的平均厚度除以封接材料层的平均宽度得到的值优选为0.005～0.1，尤其优选为0.01～0.05。将封接材料层的平均厚度除以玻璃基板的厚度得到的值优选为0.005～0.5，尤其优选为0.01～0.1。当封接材料层的平均厚度、将封接材料层的平均厚度除以封接材料层的平均宽度得到的值、将封接材料层的平均厚度除以玻璃基板的厚度得到的值成为上述范围外时，激光封接的精度容易降低。另一方面，若这些值成为上述范围内，则在封接材料层与玻璃基板的热膨胀系数不匹配时，能够减少在激光封接后在封接部分残留的应力。需要说明的是，作为如上述那样限制封接材料层的平均厚度的方法，可以举出将封接材料糊剂较薄地涂布的方法、对封接材料层的表面进行研磨处理的方法。
封接材料层的平均宽度优选为1μm以上且1000μm以下，尤其优选为100μm以上且800μm以下。当缩窄封接材料层的平均宽度时，容易减少在激光封接后在封接部分残留的应力。另一方面，若封接材料层的最大宽度过窄，则在封接材料层施加较大的剪切应力时，封接材料层容易整体破坏。而且，激光封接的精度容易降低。
在玻璃基板的形成有封接材料层的一侧的表面，形成有封接材料层的面积的比例优选为1～50％、10～48％、20～45％、23～43％，尤其优选为25～40％。当增大形成有封接材料层的表面的面积比例时，在封接后在接合部或者其附近产生残留应力而容易在玻璃基板产生破损(例如裂纹等破裂)。另一方面，在增大形成有封接材料层的面积的比例的情况下，能够数量较多地形成封接图案，即能够从一张基板制作多个气密封装体。本发明的带封接材料层的玻璃基板严格规定封接材料层与玻璃基板的热膨胀系数差，因此即使增加形成有封接材料层的面积的比例，也能够减少在封接后在接合部或者其附近产生的残留应力。
在本发明的带封接材料层的玻璃基板中，优选的是，封接材料层具有多个封接图案，封接图案为闭环形状。由此，能够得到气密封装体组，若将该气密封装体组分割，则能够高效地制作与封接图案的数量相应的气密封装体。封接图案的数量优选为50～5000个、80～3000个，尤其优选为200～2500个。
本发明的气密封装体的制造方法的特征在于，包括如下工序：准备封装基体；准备带封接材料层的玻璃基板，所述封接材料层具有多个封接图案；隔着封接材料层而将基体与带封接材料层的玻璃基板层叠配置；从玻璃基板侧照射激光，使封接材料层软化变形，由此将玻璃基板与封装基体气密封接，而得到气密封装体组；以及将气密封装体组分割，而得到多个气密封装体，带封接材料层的玻璃基板为上述的带封接材料层的玻璃基板。
在设置将封装基体与玻璃基板层叠配置的工序的工序中，也可以将玻璃基板配置于封装基体的下方，但出于激光封接的效率的观点，优选为将玻璃基板配置于封装基体的上方。
作为从玻璃基板侧照射的激光，能够使用各种激光。尤其是半导体激光、YAG激光、CO2激光、准分子激光、红外激光在容易操作这方面是优选的。
激光封接时的激光的光束形状没有特别限定。作为光束形状，一般为圆形、椭圆形、矩形，但也可以是其他形状。另外，激光封接时的激光的光束直径优选为100～1000mm。
进行激光封接的环境没有特别限定，既可以是大气环境，也可以是氮环境等非活性环境。
优选的是，在进行激光封接之前，以(100℃以上且电气元件的耐热温度以下的温度)将封装基体预加热。由此，由于在激光封接时可能阻碍向封装基体侧的热传导，因此能够高效地进行激光封接。
优选的是，在按压着玻璃基板的状态下进行激光封接。由此，能够在激光封接时促进封接材料层的软化变形。
在将封装基体与玻璃基板层叠配置之前，优选的是还包括在封装基体的凹部内收容电气元件的工序。
本发明的气密封装体利用封接材料层将玻璃基板与封装基体气密一体化，所述气密封装体的特征在于，玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，封接材料层与玻璃基板的30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下。本发明的技术封装的技术特征在上述已记载，因此这里省略详细记载。
以下，参照附图对本发明的方式进行说明。图1是示出本发明的气密封装体的一例的剖视概要图。气密封装体1具备玻璃基板10以及封装基体11。封装基体11具有基部12，而且在基部12的外周缘部上具有框部，由此形成有凹部13。另外，在封装基体11的凹部13内收容有电气元件14。需要说明的是，在封装基体11内形成有将电气元件14与外部电连接的电气布线(未图示)。
在玻璃基板10的表面形成有框缘状的封接材料层15。封接材料层15的宽度比封装基体11的框部的顶部16的宽度小。
玻璃基板10以及封装基体11以玻璃基板10的封接材料层15与封装基体11的框部的顶部16的宽度方向的中心线一致的方式层叠配置。之后，从激光照射装置17出射的激光L从玻璃基板10侧沿着封接材料层15照射。由此，在封接材料层15软化流动之后，玻璃基板10与封装基体11被气密封接，而形成气密封装体1的气密构造。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例是单纯的例示。本发明完全不被以下的实施例限定。
(试样No.1)
首先，准备了硅基板(30～300℃的热膨胀系数3.8ppm/℃，□4mm)。
接下来，准备了由碱硼硅酸玻璃构成的玻璃基板(30～300℃的热膨胀系数4.2ppm/℃，□4mm，0.2mm厚)。该玻璃基板作为玻璃组成，以质量％计含有70％的SiO2、5.9％的Al2O3、18％的B2O3、1％的Li2O、2％的Na2O、3％的K2O、0.1％的Cl、0.0001％的TiO2、0.0001％的Fe2O3，在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为91％，在厚度0.2mm时对于300nm以上且小于1000nm的平均透过率为92％。
另外，以铋系玻璃粉末为73体积％、陶瓷粉末为27体积％的比例进行混合而制作了封接材料。这里，将铋系玻璃粉末的平均粒径D50设为1.0μm，将99％粒径D99设为2.8μm，将陶瓷粉末的平均粒径D50设为1.0μm，将99％粒径D99设为2.8μm。需要说明的是，铋系玻璃作为玻璃组成，以摩尔％计含有36.5％的Bi2O3、28.5％的B2O3、9.5％的ZnO、1.5％的Al2O3、9.5％的MnO2、13.6％的CuO、0.9％的Fe2O3。另外，陶瓷粉末为β-锂霞石。
对得到的封接材料的热膨胀系数进行测定的结果是，其热膨胀系数为7.1ppm/℃。需要说明的是，热膨胀系数由推杆式TMA装置测定出，其测定温度范围为30～300℃。
接下来，在玻璃基板上对上述封接材料进行涂布、干燥、脱粘合剂、烧结，而形成了闭环形状的封接材料层。详细叙述而言，首先以使粘度成为90±20Pa·s(25℃，Shearrate：4)的范围内的方式，将上述的封接材料、媒介物以及溶剂混炼之后，进而利用三辊磨机混炼到粉末均匀分散，并进行糊剂化而得到封接材料糊剂。在媒介物中使用在乙二醇醚系溶剂溶解有乙基纤维素有机树脂的媒介物。接下来，在玻璃基板的外周缘部上利用丝网印刷机将封接材料糊剂呈框缘状印刷。而且，在大气环境下，在以110℃干燥10分钟而得到干燥膜之后，利用电炉进行350℃15分钟500℃10分钟的加热处理，由此使干燥膜脱粘合剂、烧结，而形成了具有约400μm的平均宽度、约5μm的平均厚度的封接材料层。
最后，使烧结了封接材料层的玻璃基板与硅基板层叠，并从玻璃基板侧照射激光，使封接材料层软化流动，使玻璃基板与硅基板气密一体化，由此得到气密封装体。需要说明的是，激光输出为10W，扫描速度为15mm/秒，光束直径为φ500μm。
(试样No.2)
除了使用由碱硼硅酸玻璃构成的玻璃基板(30～300℃的热膨胀系数9.9ppm/℃，□4mm，0.2mm厚)来代替试样No.1的玻璃基板以外，与试样No.1相同地得到气密封装体。该玻璃基板作为玻璃组成，以质量％计含有70.2％的SiO2、1.6％的Al2O3、2.3％的B2O3、9.6％的Na2O、9.1％的K2O、7.0％的BaO、0.4％的Cl、0.1％的SrO、0.0001％的TiO2、0.0001％的Fe2O3，在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为89％，在厚度0.2mm时对于300nm以上且小于1000nm的平均透过率为92％。
(试样No.3)
除了使用石英基板(30～300℃的热膨胀系数0.6ppm/℃，□4mm，0.5mm厚)来代替试样No.1的玻璃基板以外，与试样No.1相同地得到气密封装体。
(评价)
针对由试样No.1～3得到的气密封装体，观察裂纹的有无并且进行了温度循环试验、高温高湿高压试验。将其结果在表1中示出。
[表1]
| 试样No.1 | 试样No.2 | 试样No.3 | |
| 裂纹的有无 | 无 | 无 | 有 |
| 温度循环试验 | ○ | ○ | × |
| 高温高湿高压试验 | ○ | ○ | × |
裂纹的有无是针对得到的气密封装体利用光学显微镜对封接材料层的附近进行观察并评价而得到的。
温度循环试验是针对得到的气密封装体在以1000循环的条件下重复了温度循环之后对封接材料层的附近进行观察并评价而得到的，将未确认到变质、裂纹、剥离等的试样评价为“○”，将确认到变质、裂纹、剥离等的试样评价为“×”。
高温高湿高压试验：PCT(Pressure Cooker Test)是针对得到的气密封装体以121℃、湿度100％、2atm、24小时的条件在高温高湿高压环境下进行了保持之后对封接材料层的附近进行观察并评价而得到的，将未确认到变质、裂纹、剥离等的试样评价为“○”，将确认到变质、裂纹、剥离等的试样评价为“×”。
从表1可知，由试样No.1以及试样No.2得到的气密封装体的裂纹的有无、温度循环试验、高温高湿高压试验的评价为良好。另一方面，由试样No.3得到的气密封装体的裂纹的有无、温度循环试验、高温高湿高压试验的评价为不良。
实施例2
准备了由碱硼硅酸玻璃构成的玻璃基板(30～300℃的热膨胀系数4.2ppm/℃，0.2mm厚，□44mm)。该玻璃基板作为玻璃组成，以质量％计含有70％的SiO2、5.9％的Al2O3、18％的B2O3、1％的Li2O、2％的Na2O、3％的K2O、0.1％的Cl、0.0001％的TiO2、0.0001％的Fe2O3，在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为91％，在厚度0.2mm时对于300nm以上且小于1000nm的平均透过率为92％。通过与实施例1相同的方法在该玻璃基板的一方的表面形成100个口3.3mm的闭环的封接图案(封接材料层的平均厚度5μm，封接材料层的平均宽度400μm)，得到带封接材料层的玻璃基板。图2是示出该带封接材料层的玻璃基板的照片。
另外，准备了硅基板(30～300℃的热膨胀系数3.8ppm/℃)。这里，在玻璃基板的形成有封接材料层的一侧的表面，形成有封接材料层的面积的比例为27％。
接下来，隔着封接材料层而将硅基板与带封接材料层的玻璃基板层叠配置。之后，通过与实施例1相同的方法，从玻璃基板侧照射激光，使封接材料层软化变形，由此将玻璃基板与硅基板气密封接，而得到气密封装体组。最后，以不将封接图案断开的方式通过切割将气密封装体组分割，得到100个气密封装体。
实施例3
除了使用由碱硼硅酸玻璃构成的玻璃基板(30～300℃的热膨胀系数9.9ppm/℃，□4mm，0.2mm厚)代替实施例2的玻璃基板以外，与实施例2相同地得到带封接材料层的玻璃基板以及气密封装体。该玻璃基板作为玻璃组成，以质量％计含有70.2％的SiO2、1.6％的Al2O3、2.3％的B2O3、9.6％的Na2O、9.1％的K2O、7.0％的BaO、0.4％的Cl、0.1％的SrO、0.0001％的TiO2、0.0001％的Fe2O3，在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为89％，在厚度0.2mm时对于300nm以上且小于1000nm的平均透过率为92％。
工业实用性
本发明的气密封装体适合于安装有传感器芯片、紫外LED等电气元件的气密封装体，但除此以外也能够适合应用于收容压电振动元件、在有机树脂中分散有量子点的波长转换元件等的气密封装体等。
附图标记说明
1气密封装体
10玻璃基板
11封装基体
12基部
13凹部
14电气元件
15封接材料层
16凹部的顶部
17激光照射装置
L激光。
Claims (12)
1.一种带封接材料层的玻璃基板，在玻璃基板形成有封接材料层，其中，
玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，
封接材料层与玻璃基板的在30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下。
2.根据权利要求1所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
在玻璃基板的形成有封接材料层的一侧的表面，形成有封接材料层的面积的比例为1～50％。
3.根据权利要求1或2所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
封接材料层具有多个封接图案，封接图案为闭环形状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
封接材料层是至少包括铋系玻璃粉末与耐火性填料粉末的复合粉末的烧结体，
封接材料层中的铋系玻璃的含有量为65～95体积％，耐火性填料的含有量为5～35体积％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
封接材料层实质上不含有激光吸收剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
封接材料层的平均厚度为15μm以下，将封接材料层的平均厚度除以玻璃基板的厚度得到的值为0.005～0.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
封接材料层的平均宽度为1000μm以下，将封接材料层的平均厚度除以封接材料层的平均宽度得到的值为0.005～0.1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
玻璃基板为矩形、圆形以及带定向平面的圆形中的任一形状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
在玻璃基板的任一表面形成有防反射膜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板，其中，
所述带封接材料层的玻璃基板在利用激光进行的封接中使用。
11.一种气密封装体的制造方法，其中，
所述气密封装体的制造方法包括如下工序：
准备封装基体；
准备带封接材料层的玻璃基板，所述封接材料层具有多个封接图案；
隔着封接材料层而将封装基体与带封接材料层的玻璃基板层叠配置；
从玻璃基板侧照射激光，使封接材料层软化变形，由此将玻璃基板与封装基体气密封接，而得到气密封装体组；以及
将气密封装体组分割，而得到多个气密封装体，
带封接材料层的玻璃基板为权利要求1～11中任一项所述的带封接材料层的玻璃基板。
12.一种气密封装体，利用封接材料层将玻璃基板与封装基体气密一体化，
所述气密封装体的特征在于，
玻璃基板的在厚度0.2mm时对于250nm以上且小于300nm的平均透过率为85％以上，
封接材料层与玻璃基板的在30～300℃的温度范围内的热膨胀系数差为5ppm/℃以下。
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