WO2018155144A1 - ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ - Google Patents

ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ Download PDF

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WO2018155144A1
WO2018155144A1 PCT/JP2018/003754 JP2018003754W WO2018155144A1 WO 2018155144 A1 WO2018155144 A1 WO 2018155144A1 JP 2018003754 W JP2018003754 W JP 2018003754W WO 2018155144 A1 WO2018155144 A1 WO 2018155144A1
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glass
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package
bismuth
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PCT/JP2018/003754
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将行 廣瀬
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日本電気硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L2924/1615—Shape
    • H01L2924/16195—Flat cap [not enclosing an internal cavity]

Definitions

  • the present invention relates to a bismuth-based glass powder, a sealing material, and an airtight package. Specifically, the present invention relates to a bismuth-based glass powder, a sealing material, and an airtight package having a low ⁇ -ray emission rate.
  • An airtight package generally includes a package base, a light-transmitting glass lid, and internal elements housed therein.
  • Internal elements such as sensor elements mounted inside the airtight package may deteriorate due to moisture entering from the surrounding environment.
  • an organic resin adhesive having low-temperature curability has been used to integrate the package base and the glass lid.
  • the organic resin adhesive cannot completely shield moisture and gas, there is a possibility that the internal element deteriorates with time.
  • the sealed portion is hardly deteriorated by moisture in the surrounding environment, and it becomes easy to ensure the airtight reliability of the airtight package.
  • the bismuth glass powder has a higher softening temperature than the organic resin adhesive, there is a possibility that the internal element is thermally deteriorated during sealing.
  • laser sealing has attracted attention in recent years. According to laser sealing, only the portion to be sealed can be locally heated, and the package base and the glass lid can be hermetically integrated without thermally deteriorating the internal elements.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a bismuth-based glass that hardly causes a soft error in an internal element in an airtight package.
  • the inventor has found that the above technical problem can be solved by reducing the ⁇ -ray emission rate of the bismuth-based glass powder, and proposes as the present invention. That is, the bismuth glass powder of the present invention is characterized in that the ⁇ -ray emission rate is 0.15 cph / cm 2 or less.
  • the “bismuth-based glass powder” refers to a glass powder mainly composed of Bi 2 O 3 , specifically, a glass powder having a Bi 2 O 3 content of 25 mol% or more in the glass composition. Point to.
  • the “ ⁇ -ray emission rate” can be measured with a commercially available scintillation counter.
  • the bismuth-based glass powder of the present invention is characterized in that the ⁇ -ray emission rate is 0.15 cph / cm 2 or less.
  • the cause of the soft error of the internal element is the ionizing action of ⁇ rays emitted from the bismuth glass.
  • the conventional bismuth glass powder has an ⁇ -ray emission rate of about 0.30 to 5.00 cph / cm 2 .
  • the ⁇ -ray emission rate of the bismuth-based glass powder has a correlation with the ⁇ -ray emission rate in the glass raw material. That is, when the ⁇ -ray emission rate of the glass raw material is lowered, the ⁇ -ray emission rate of the bismuth-based glass powder is easily reduced to 0.15 cph / cm 2 or less. In particular, since the Bi 2 O 3 introduction material tends to have a higher ⁇ -ray emission rate than other glass materials, it is extremely effective to reduce the ⁇ -ray emission rate of the Bi 2 O 3 introduction material. . If the glass raw material (especially bismuth oxide) is repeatedly refined, the content of radioisotope elements (U, Th, etc.) in the glass raw material is reduced, and the ⁇ -ray emission rate of the glass raw material can be reduced.
  • the sealing material of the present invention contains 40 to 100% by volume of bismuth-based glass powder, 0 to 60% by volume of refractory filler powder, and has an ⁇ -ray emission rate of 0.15 cph / cm 2 or less. It is characterized by.
  • Bismuth glass has a feature that a reaction layer is easily formed on the surface layer of a package substrate (particularly, a ceramic substrate) during laser sealing as compared with other glass systems.
  • the refractory filler powder can increase the mechanical strength of the sealing material layer and can reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material layer.
  • the hermetic package of the present invention is an airtight package in which a package base and a glass lid are hermetically sealed via a sealing material layer, and the sealing material layer is a sintered body of a sealing material.
  • the sealing material is preferably the sealing material described above.
  • the ⁇ ray emission amount of the sealing material layer inside the hermetic package is less than 1/7 of the ⁇ ray emission amount of the glass lid inside the hermetic package.
  • the “ ⁇ -ray emission amount of the sealing material layer inside the hermetic package” is obtained by multiplying the surface area of the sealing material layer exposed from the side where the internal element is arranged by the ⁇ -ray emission rate of the sealing material layer. Refers to the calculated value.
  • the “ ⁇ -ray emission amount of the glass lid inside the hermetic package” refers to a value calculated by multiplying the surface area of the glass lid exposed from the side where the internal element is arranged by the ⁇ -ray emission rate of the glass lid.
  • the hermetic package of the present invention preferably has an average sealing material layer thickness of less than 8.0 ⁇ m. This makes it difficult for soft errors in the internal elements to occur.
  • the package base has a base portion and a frame portion provided on the base portion, and within the frame portion of the package base body (in a space constituted by the frame portion, the base portion, and the glass lid). Further, it is preferable that the internal element is accommodated and a sealing material layer is disposed between the top of the frame portion of the package base and the glass lid. If it does in this way, it will become easy to accommodate internal elements, such as a sensor element, in a frame part.
  • the package substrate is made of glass, glass ceramic, aluminum nitride, aluminum oxide, or a composite material thereof.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the present invention.
  • the hermetic package 1 includes a package base 10 and a glass lid 11. Further, the package base 10 includes a base 12 and a frame-shaped frame portion 13 on the outer peripheral edge of the base 12. An internal element (for example, sensor element) 14 is accommodated in the frame portion 13 of the package base 10. In the package base 10, electrical wiring (not shown) that electrically connects the internal element (for example, sensor element) 14 and the outside is formed.
  • the ⁇ -ray emission rate of the sealing material layer 15 is 0.15 cph / cm 2 or less, and the sealing material layer 15 is formed between the top of the frame portion 13 of the package base 10 and the surface of the glass lid 11 on the inner element 14 side. In between, it is distribute
  • the sealing material layer 15 includes bismuth-based glass having an ⁇ -ray emission rate of 0.15 cph / cm 2 or less and a refractory filler powder, but does not substantially include a laser absorber.
  • the width of the sealing material layer 15 is smaller than the width of the top portion of the frame portion 13 of the package base 10 and is further away from the edge of the glass lid 11. Furthermore, the average thickness of the sealing material layer 15 is less than 8.0 ⁇ m.
  • the airtight package 1 can be manufactured as follows. First, the glass lid 11 on which the sealing material layer 15 is formed in advance is placed on the package base 10 so that the sealing material layer 15 and the top of the frame portion 13 are in contact with each other. Subsequently, while pressing the glass lid 11 using a pressing jig, the laser beam L emitted from the laser irradiation apparatus is irradiated along the sealing material layer 15 from the glass lid 11 side. As a result, the sealing material layer 15 softens and flows and reacts with the top layer of the frame portion 13 of the package base 10, whereby the package base 10 and the glass lid 11 are hermetically integrated, and the airtight structure of the hermetic package 1. Is formed.
  • the bismuth-based glass powder of the present invention has an ⁇ -ray emission rate of 0.15 cph / cm 2 or less, preferably 0.12 cph / cm 2 or less, 0.10 cph / cm 2 or less, 0.01 to 0.08 cph / cm 2 . If the ⁇ -ray emission rate of the bismuth-based glass powder is too high, a soft error of the internal element tends to occur. If the ⁇ -ray emission rate of the bismuth-based glass powder is too low, a highly refined glass raw material is required, and the raw material cost of the bismuth-based glass powder is likely to increase.
  • Bismuth glass powder is a glass composition including, in mol%, Bi 2 O 3 28 ⁇ 60%, B 2 O 3 15 ⁇ 37%, preferably contains ZnO 1 ⁇ 30%.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below. In the description of the glass composition range,% display indicates mol%.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 28 to 60%, 33 to 55%, particularly 35 to 45%. If the content of Bi 2 O 3 is too small, too high softening point, softening fluidity tends to decrease. On the other hand, if the content of Bi 2 O 3 is too large, the glass tends to be devitrified during laser sealing, and the softening fluidity tends to be reduced due to this devitrification.
  • B 2 O 3 is an essential component as a glass forming component.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15 to 37%, 19 to 33%, particularly 22 to 30%. If the content of B 2 O 3 is too small, it becomes difficult to form a glass network, so that the glass is easily devitrified during laser sealing. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes high, the softening fluidity tends to decrease.
  • ZnO is a component that increases devitrification resistance.
  • the content of ZnO is preferably 1-30%, 3-25%, 5-22%, in particular 5-20%. When the content of ZnO is outside the above range, the component balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance tends to decrease.
  • SiO 2 is a component that improves water resistance.
  • the content of SiO 2 is preferably 0-5%, 0-3%, 0-2%, in particular 0-1%.
  • the content of SiO 2 is too large, there is a possibility that the softening point is unduly increased. Further, the glass is easily devitrified during laser sealing.
  • Al 2 O 3 is a component that improves water resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly preferably 0.5 to 3%. When the content of Al 2 O 3 is too large, there is a possibility that the softening point is unduly increased.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce devitrification resistance. Therefore, the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 0 to 5%, 0 to 3%, particularly preferably 0 to less than 1%, respectively.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that increase devitrification resistance, but are components that increase the softening point. Therefore, the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are preferably 0 to 20%, 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%, respectively.
  • the content of CuO is preferably 0 to 40%, 1 to 40%, 5 to 35%, 10 to 30%, particularly 13 to 25%.
  • the content of CuO is preferably 0 to 40%, 1 to 40%, 5 to 35%, 10 to 30%, particularly 13 to 25%.
  • Fe 2 O 3 is a component that improves devitrification resistance and laser absorption characteristics.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly 0.4 to 2%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, balance of components glass composition collapsed, rather devitrification resistance is liable to decrease.
  • MnO is a component that enhances laser absorption characteristics.
  • the content of MnO is preferably 0 to 25%, in particular 5 to 15%. When there is too much content of MnO, devitrification resistance will fall easily.
  • Sb 2 O 3 is a component that increases devitrification resistance.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 5%, in particular 0 to 2%.
  • the average particle diameter D 50 of the bismuth glass powder is preferably less than 15 [mu] m, 0.5 ⁇ 10 [mu] m, particularly 1 ⁇ 5 [mu] m. As the average particle diameter D 50 of the bismuth-based glass powder is small, the softening point of the bismuth-based glass powder is lowered.
  • “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured on a volume basis by a laser diffraction method.
  • the sealing material of the present invention contains bismuth-based glass powder 40 to 100% by volume, refractory filler powder 0 to 60% by volume, preferably bismuth-based glass powder 55 to 95% by volume, refractory filler powder 5 to 45.
  • Bismuth-based glass powder is a component that softens and deforms during laser sealing, and hermetically integrates the package substrate and the glass lid.
  • the refractory filler powder is a component that acts as an aggregate and increases the mechanical strength while reducing the thermal expansion coefficient of the sealing material. However, if the content of the refractory filler powder is too large, the content of the glass powder is relatively reduced, so that the surface smoothness of the sealing material layer is lowered and the accuracy of laser sealing is likely to be lowered. .
  • the sealing material layer may contain a laser absorber in order to enhance the light absorption characteristics.
  • the ⁇ -ray emission rate is 0.15 cph / cm 2 or less, preferably 0.12 cph / cm 2 or less, 0.10 cph / cm 2 or less, 0.01 to 0.08 cph / cm. 2 . If the ⁇ -ray emission rate of the sealing material is too high, a soft error of the internal element tends to occur. If the ⁇ -ray emission rate of the sealing material is too low, a highly refined glass raw material is required, and the raw material cost of the sealing material is likely to increase.
  • the softening point of the sealing material is preferably 510 ° C. or lower, 480 ° C. or lower, particularly 450 ° C. or lower.
  • the lower limit of the softening point of the sealing material is not particularly set, but considering the thermal stability of the glass powder, the softening point of the sealing material is preferably 350 ° C. or higher.
  • the “softening point” is the fourth inflection point when measured with a macro-type DTA apparatus, and corresponds to Ts in FIG.
  • the refractory filler powder is preferably one or more selected from cordierite, tin oxide, niobium oxide, willemite, ⁇ -eucryptite, ⁇ -quartz solid solution, and in particular ⁇ -eucryptite or cordierite. preferable.
  • These refractory filler powders have a high ⁇ -ray emission rate and a low coefficient of thermal expansion, a high mechanical strength, and a good compatibility with bismuth glass.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is preferably less than 2 [mu] m, especially 0.1 ⁇ m or more and less than 1.5 [mu] m.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is too large, the surface smoothness of the sealing material layer is liable to lower, likely the average thickness of the sealing material layer is increased, as a result, the laser sealing precision Tends to decrease.
  • the 99% particle size D 99 of the refractory filler powder is preferably less than 5 ⁇ m, 4 ⁇ m or less, particularly 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the 99% particle size D 99 of the refractory filler powder is too large, the surface smoothness of the sealing material layer tends to decrease, and the average thickness of the sealing material layer tends to increase, resulting in laser sealing. Accuracy is likely to decrease.
  • “99% particle diameter D 99 ” refers to a value measured on a volume basis by a laser diffraction method.
  • the sealing material may further contain a laser absorbing material in order to enhance the light absorption characteristics, but the laser absorbing material has an action of promoting devitrification of the bismuth-based glass. Therefore, the content of the laser absorbing material in the sealing material is preferably 15% by volume or less, 10% by volume or less, 5% by volume or less, 1% by volume or less, 0.5% by volume or less, particularly not substantially contained. (0.1% by volume or less) is preferable.
  • a laser absorbing material may be introduced in an amount of 1% by volume or more, particularly 3% by volume or more in order to improve the laser absorption characteristics.
  • the laser absorber Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides, spinel-type composite oxides, and the like can be used.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material is preferably 55 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 76 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If it does in this way, it will become easy to match the thermal expansion coefficient of a sealing material layer with the thermal expansion coefficient of a glass lid or a package base.
  • the “thermal expansion coefficient” is a value measured with a TMA (push-bar type thermal expansion coefficient measurement) apparatus in a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • the hermetic package of the present invention is an airtight package in which a package base and a glass lid are hermetically sealed via a sealing material layer, and the sealing material layer is a sintered body of a sealing material, and the sealing The material is the sealing material described above.
  • the airtight package of the present invention will be described in detail.
  • the package base preferably has a base portion and a frame portion provided on the base portion. If it does in this way, it will become easy to accommodate internal elements, such as a sensor element, in the frame part of a package base.
  • the frame portion of the package base is preferably formed in a frame shape along the outer edge region of the package base. In this way, the effective area that functions as a device can be expanded. Further, it becomes easy to accommodate internal elements such as sensor elements in the frame portion of the package base, and it is also easy to perform wiring bonding and the like.
  • the surface roughness Ra of the surface of the region where the sealing material layer is disposed at the top of the frame is preferably less than 1.0 ⁇ m. If the surface roughness Ra of the surface increases, the accuracy of laser sealing tends to decrease.
  • the “surface roughness Ra” can be measured by, for example, a stylus type or non-contact type laser film thickness meter or surface roughness meter.
  • the width of the top of the frame is preferably 100 to 3000 ⁇ m, 200 to 1500 ⁇ m, particularly 300 to 900 ⁇ m. If the width of the top of the frame is too narrow, it is difficult to align the sealing material layer and the top of the frame. On the other hand, if the width of the top of the frame is too wide, the effective area that functions as a device is reduced.
  • the package substrate is preferably made of glass, glass ceramic, aluminum nitride, or aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, aluminum nitride and glass ceramic integrated). Since glass easily forms a sealing material layer and a reaction layer, a strong sealing strength can be secured by laser sealing. Furthermore, since the thermal via can be easily formed, it is possible to appropriately prevent the temperature of the hermetic package from rising excessively. Since aluminum nitride and aluminum oxide have good heat dissipation, it is possible to appropriately prevent the temperature of the airtight package from rising excessively.
  • the glass ceramic, aluminum nitride, and aluminum oxide preferably have a black pigment dispersed (sintered in a state in which the black pigment is dispersed).
  • the package base can absorb the laser light transmitted through the sealing material layer.
  • the portion of the package base that comes into contact with the sealing material layer is heated during laser sealing, so that the formation of the reaction layer can be promoted at the interface between the sealing material layer and the package base.
  • the package substrate in which the black pigment is dispersed has the property of absorbing the laser beam to be irradiated, that is, the thickness is 0.5 mm, and the total light transmittance at the wavelength of the laser beam to be irradiated (808 nm) is 10% or less ( Desirably, it is preferably 5% or less. If it does in this way, it will become easy to raise the temperature of a sealing material layer in the interface of a package base
  • the thickness of the base of the package substrate is preferably 0.1 to 2.5 mm, particularly preferably 0.2 to 1.5 mm. Thereby, thickness reduction of an airtight package can be achieved.
  • the height of the frame portion of the package substrate that is, the height obtained by subtracting the thickness of the base portion from the package substrate is preferably 100 to 2000 ⁇ m, particularly 200 to 900 ⁇ m. In this way, it becomes easy to reduce the thickness of the hermetic package while properly accommodating the internal elements.
  • the glass lid may be a laminated glass obtained by bonding a plurality of glass plates.
  • a functional film may be formed on the surface of the glass lid on the inner element side, or a functional film may be formed on the outer surface of the glass lid.
  • an antireflection film is preferable as the functional film.
  • the thickness of the glass lid is preferably 0.1 mm or more, 0.15 to 2.0 mm, particularly 0.2 to 1.0 mm. If the thickness of the glass lid is small, the strength of the hermetic package is likely to decrease. On the other hand, when the thickness of the glass lid is large, it is difficult to reduce the thickness of the hermetic package.
  • the sealing material layer has a function of softening and deforming by absorbing laser light, forming a reaction layer on the surface layer of the package substrate, and hermetically integrating the package substrate and the glass lid.
  • the ⁇ -ray emission amount of the sealing material layer inside the hermetic package is preferably less than 1/7, more preferably 1/10 or less, of the ⁇ -ray emission amount of the glass lid inside the hermetic package. If the ⁇ ray emission amount of the sealing material layer inside the hermetic package is too larger than the ⁇ ray emission amount of the glass lid inside the hermetic package, a soft error of the internal element tends to occur.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the glass lid and the sealing material layer is preferably less than 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., less than 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • this difference in thermal expansion coefficient is too large, the stress remaining in the sealed portion becomes unreasonably high, and the hermetic reliability of the hermetic package tends to decrease.
  • the sealing material layer is preferably formed so that the contact position with the frame portion is separated from the inner edge of the top portion of the frame portion, and is separated from the outer edge of the top portion of the frame portion, More preferably, it is formed at a position 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 2000 ⁇ m, particularly 80 to 1000 ⁇ m apart from the inner edge of the top of the frame. If the distance between the inner edge of the top of the frame and the sealing material layer is too short, the heat generated by local heating will be difficult to escape during laser sealing, and the glass lid will be easily damaged during the cooling process. .
  • the distance between the inner edge of the top of the frame and the sealing material layer is too long, it is difficult to reduce the size of the hermetic package. Further, it is preferably formed at a position 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 2000 ⁇ m, particularly 80 to 1000 ⁇ m apart from the outer edge of the top of the frame portion. If the distance between the outer edge of the top of the frame and the sealing material layer is too short, the heat generated by local heating will be difficult to escape during laser sealing, and the glass lid will be easily damaged during the cooling process. . On the other hand, if the distance between the outer edge of the top of the frame and the sealing material layer is too long, it is difficult to reduce the size of the hermetic package.
  • the sealing material layer is preferably formed so that the position of contact with the glass lid is 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 1500 ⁇ m, particularly 80 to 800 ⁇ m away from the edge of the glass lid. If the separation distance between the edge of the glass lid and the sealing material layer is too short, the surface temperature difference between the surface on the inner element side and the outer surface of the glass lid in the edge region of the glass lid during laser sealing. It becomes large and the glass lid is easily broken.
  • the sealing material layer is preferably formed on the center line in the width direction of the top of the frame, that is, formed in the central region of the top of the frame. In this way, the heat generated by local heating is easily escaped at the time of laser sealing, so that the glass lid is difficult to break. In addition, when the width
  • the average thickness of the sealing material layer is preferably less than 8.0 ⁇ m, particularly 1.0 ⁇ m or more and less than 6.0 ⁇ m. As the average thickness of the sealing material layer is smaller, the ⁇ -ray emission rate in the hermetic package is reduced, so that it becomes easier to prevent soft errors in the internal elements. The smaller the average thickness of the sealing material layer, the higher the accuracy of laser sealing. Further, when the thermal expansion coefficients of the sealing material layer and the glass lid are mismatched, the stress remaining in the sealing portion after laser sealing can be reduced. Examples of the method for regulating the average thickness of the sealing material layer as described above include a method of thinly applying a sealing material paste and a method of polishing the surface of the sealing material layer.
  • the maximum width of the sealing material layer is preferably 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more, 1000 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the maximum width of the sealing material layer is narrowed, the sealing material layer is easily separated from the edge of the frame portion, so that it is easy to reduce the stress remaining in the sealing portion after laser sealing. Furthermore, the width of the frame portion of the package substrate can be reduced, and the effective area that functions as a device can be increased.
  • the maximum width of the sealing material layer is too narrow, the bulk of the sealing material layer is easily broken when a large shear stress is applied to the sealing material layer. Furthermore, the accuracy of laser sealing tends to be reduced.
  • the sealing material layer can be formed by various methods. Among them, it is preferable to form the sealing material layer by applying and sintering a sealing material paste. And it is preferable to apply coating materials, such as a dispenser and a screen printer, for application
  • the sealing material paste is a mixture of a sealing material and a vehicle.
  • the vehicle usually contains a solvent and a resin. The resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste. Moreover, surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • the sealing material paste is usually produced by kneading the sealing material and the vehicle with a three-roller or the like.
  • a vehicle usually includes a resin and a solvent.
  • the resin used for the vehicle acrylic ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, methacrylic ester and the like can be used.
  • Solvents used in vehicles include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DM O), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • DMF N′-dimethylformamide
  • ⁇ -BL ⁇ -
  • the sealing material paste may be applied on the top of the frame portion of the package substrate, but is preferably applied in a frame shape along the outer peripheral edge region of the glass lid. In this way, it is not necessary to bake the sealing material layer on the package substrate, and thermal degradation of internal elements such as sensor elements can be suppressed.
  • the package base and the glass lid are hermetically sealed by irradiating laser light from the glass lid side toward the sealing material layer to soften and deform the sealing material layer.
  • the glass lid may be disposed below the package substrate, but it is preferable to dispose the glass lid above the package substrate from the viewpoint of laser sealing efficiency.
  • a semiconductor laser a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, and an infrared laser are preferable in terms of easy handling.
  • the atmosphere for laser sealing is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 3) and comparative examples (Sample Nos. 4 to 6).
  • the average particle diameter D 50 of the bismuth-based glass powder is 1.0 ⁇ m
  • the 99% particle diameter D 99 is 2.5 ⁇ m
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is 1.0 ⁇ m, 99% particle diameter D. 99 was 2.5 ⁇ m.
  • the refractory filler powder is ⁇ -eucryptite.
  • the thermal expansion coefficient of the obtained sealing material was measured, the thermal expansion coefficient was 71 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient was measured with a push rod type TMA apparatus, and the measurement temperature range was 30 to 300 ° C.
  • a frame-shaped sealing material layer is formed using the sealing material along the outer peripheral edge of a glass lid (thickness 0.4 mm, ⁇ -ray emission rate 0.003 cph / cm 2 ) made of borosilicate glass. Formed.
  • the above-mentioned sealing material, vehicle and solvent are kneaded so that the viscosity is about 100 Pa ⁇ s (25 ° C., Shear rate: 4), and then the powder is uniformly dispersed by a three-roll mill. And kneaded until a paste was obtained.
  • a vehicle in which an ethyl cellulose resin was dissolved in a glycol ether solvent was used.
  • the above-mentioned sealing material paste was printed in a frame shape by a screen printer along the outer peripheral edge of the glass lid. Furthermore, after drying at 120 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, baking was performed at 500 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to form a sealing material layer on the glass lid.
  • the inner peripheral dimensions and thickness of the sealing material layer are as shown in Table 1, and the average width of the sealing material layer was 0.2 mm.
  • a package substrate (thickness 0.8 mm) made of aluminum oxide was prepared.
  • the package substrate had the same vertical and horizontal dimensions as the glass lid, and the surface roughness Ra of the package substrate was 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • a package substrate and a glass lid were laminated and disposed via a sealing material layer. Then, while pressing the glass lid using a pressing jig, a semiconductor laser having a wavelength of 808 nm, an output of 4 W, and an irradiation diameter of 0.5 mm was irradiated from the glass lid side toward the sealing material layer at an irradiation rate of 15 mm / second. By softening and deforming the sealing material layer, the package base and the glass lid are hermetically integrated. Airtight packages according to 1-6 were obtained.
  • the ⁇ -ray emission rate of the sealing material layer and the glass lid is a value measured by a scintillation counter.
  • Sample No. In 1 to 6 the ⁇ -ray emission rate of the refractory filler powder in the sealing material layer is significantly smaller than that of the bismuth-based glass. Therefore, sample no. In 1 to 6, it may be considered that the ⁇ -ray emission rate of the sealing material layer is substantially equal to the ⁇ -ray emission rate of the bismuth-based glass powder.
  • the ⁇ ray emission amount of the internal sealing material layer is a value calculated by multiplying the surface area of the sealing material layer exposed from the side where the internal element is arranged by the ⁇ ray emission rate of the sealing material layer.
  • the ⁇ -ray emission amount of the internal glass lid is a value calculated by multiplying the surface area of the glass lid exposed from the side where the internal element is arranged by the ⁇ -ray emission rate of the glass lid.
  • HAST test Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test
  • the bismuth glass and sealing material of the present invention are suitable for sealing various materials, and particularly suitable for laser sealing of airtight packages.
  • the hermetic package of the present invention is suitable for an airtight package in which an internal element such as a sensor element is mounted.
  • quantum dots are dispersed in deep ultraviolet LED elements, piezoelectric vibration elements, and resins.
  • the present invention can also be suitably applied to an airtight package that accommodates a wavelength conversion element or the like.

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Abstract

本発明の技術的課題は、気密パッケージ内の内部素子にソフトエラーを発生させ難いビスマス系ガラスを創案することである。本発明のビスマス系ガラス粉末は、この課題を解決するために、α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。

Description

ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージ
　本発明は、ビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージに関し、具体的には、α線放出率が低いビスマス系ガラス粉末、封着材料及び気密パッケージに関する。
　気密パッケージは、一般的に、パッケージ基体と、光透過性を有するガラス蓋と、それらの内部に収容される内部素子と、を備えている。
　気密パッケージの内部に実装されるセンサー素子等の内部素子は、周囲環境から浸入する水分により劣化する虞がある。従来まで、パッケージ基体とガラス蓋とを一体化するために、低温硬化性を有する有機樹脂系接着剤が使用されていた。しかし、有機樹脂系接着剤は、水分や気体を完全に遮蔽できないため、内部素子を経時的に劣化させる虞がある。
　一方、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む封着材料を用いると、封着部分が周囲環境の水分で劣化し難くなり、気密パッケージの気密信頼性を確保し易くなる。
　しかし、ビスマス系ガラス粉末は、有機樹脂系接着剤よりも軟化温度が高いため、封着時に内部素子を熱劣化させる虞がある。このような事情から、近年、レーザー封着が注目されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所的に加熱することが可能であり、内部素子を熱劣化させることなく、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化することができる。
特開２０１３－２３９６０９号公報 特開２０１４－２３６２０２号公報
　ところで、ビスマス系ガラス粉末を含む封着材料を用いて、ガラス蓋とパッケージ基体をレーザー封着して気密パッケージを作製した場合、得られた気密パッケージ内の内部素子がソフトエラーにより誤作動を起こし、気密パッケージの信頼性が低下することがある。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、気密パッケージ内の内部素子にソフトエラーを発生させ難いビスマス系ガラスを創案することである。
　本発明者は、ビスマス系ガラス粉末のα線放出率を低減することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス粉末は、α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。ここで、「ビスマス系ガラス粉末」とは、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とするガラス粉末を指し、具体的にはガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が２５モル％以上のガラス粉末を指す。「α線放出率」は、市販のシンチレーションカウンターにより測定可能である。
　本発明のビスマス系ガラス粉末は、α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。内部素子のソフトエラーの原因は、ビスマス系ガラスから放出されるα線の電離作用である。そして、ビスマス系ガラスのα線放出率を０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低下させると、内部素子のソフトエラーを防止することができる。なお、従来のビスマス系ガラス粉末は、α線放出率が０．３０～５．００ｃｐｈ／ｃｍ２程度である。
　ビスマス系ガラス粉末のα線放出率は、ガラス原料中のα線放出率と相関がある。つまりガラス原料のα線放出率を低下させると、ビスマス系ガラス粉末のα線放出率を０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低減し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の導入原料は、他のガラス原料に比べてα線放出率が高い傾向があるため、Ｂｉ２Ｏ３の導入原料のα線放出率を低減することが極めて有効である。なお、ガラス原料（特に酸化ビスマス）を繰り返し精錬すると、ガラス原料中の放射性同位体元素（Ｕ、Ｔｈ等）の含有量が少なくなり、ガラス原料のα線放出率を低減することができる。
　第二に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末　４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末　０～６０体積％を含有し、α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。ビスマス系ガラスは、他のガラス系と比較して、レーザー封着の際に、パッケージ基体（特にセラミック基体）の表層に反応層を形成し易いという特長を有する。また、耐火性フィラー粉末は、封着材料層の機械的強度を高めることができ、且つ封着材料層の熱膨張係数を低下させることができる。
　第三に、本発明の気密パッケージは、パッケージ基体とガラス蓋とが封着材料層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、該封着材料層が、封着材料の焼結体であり、該封着材料が、上記の封着材料であることが好ましい。
　第四に、本発明の気密パッケージは、気密パッケージ内部における封着材料層のα線放出量が、気密パッケージ内部におけるガラス蓋のα線放出量の１／７未満であることが好ましい。ここで、「気密パッケージ内部における封着材料層のα線放出量」は、内部素子が配置される側から露出する封着材料層の表面積に封着材料層のα線放出率を乗じることにより算出した値を指す。「気密パッケージ内部におけるガラス蓋のα線放出量」は、内部素子が配置される側から露出するガラス蓋の表面積にガラス蓋のα線放出率を乗じることにより算出した値を指す。
　第五に、本発明の気密パッケージは、封着材料層の平均厚みが８．０μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、内部素子のソフトエラーが発生し難くなる。
　第六に、本発明の気密パッケージは、パッケージ基体が、基部と基部上に設けられた枠部とを有し、パッケージ基体の枠部内（枠部、基部及びガラス蓋で構成される空間内）に、内部素子が収容されており、パッケージ基体の枠部の頂部とガラス蓋の間に封着材料層が配されていることが好ましい。このようにすれば、枠部内にセンサー素子等の内部素子を収容し易くなる。
　第七に、本発明の気密パッケージは、パッケージ基体が、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料であることが好ましい。
　以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、本発明の一実施形態を説明するための概略断面図である。図１から分かるように、気密パッケージ１は、パッケージ基体１０とガラス蓋１１とを備えている。また、パッケージ基体１０は、基部１２と、基部１２の外周端縁上に額縁状の枠部１３とを有している。そして、パッケージ基体１０の枠部１３内には、内部素子（例えば、センサー素子）１４が収容されている。なお、パッケージ基体１０内には、内部素子（例えば、センサー素子）１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
　封着材料層１５のα線放出率は０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、封着材料層１５は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部とガラス蓋１１の内部素子１４側の表面との間に、枠部１３の頂部の全周に亘って配されている。また、封着材料層１５は、α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下となるビスマス系ガラスと耐火性フィラー粉末とを含んでいるが、実質的にレーザー吸収材を含んでいない。そして、封着材料層１５の幅は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の幅よりも小さく、更にガラス蓋１１の端縁から離間している。更に封着材料層１５の平均厚みは８．０μｍ未満になっている。
　また、上記気密パッケージ１は、次のようにして作製することができる。まず封着材料層１５と枠部１３の頂部が接するように、封着材料層１５が予め形成されたガラス蓋１１をパッケージ基体１０上に載置する。続いて、押圧治具を用いてガラス蓋１１を押圧しながら、ガラス蓋１１側から封着材料層１５に沿って、レーザー照射装置から出射したレーザー光Ｌを照射する。これにより、封着材料層１５が軟化流動し、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の表層と反応することで、パッケージ基体１０とガラス蓋１１が気密一体化されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
本発明の一実施形態を説明するための概略断面図である。 マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の封着材料の軟化点を示す模式図である。
　本発明のビスマス系ガラス粉末は、α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、好ましくは０．１２ｃｐｈ／ｃｍ２以下、０．１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下、０．０１～０．０８ｃｐｈ／ｃｍ２である。ビスマス系ガラス粉末のα線放出率が高過ぎると、内部素子のソフトエラーが発生し易くなる。なお、ビスマス系ガラス粉末のα線放出率が低過ぎる場合、高精錬のガラス原料が必要になり、ビスマス系ガラス粉末の原料コストが高騰し易くなる。
　ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　２８～６０％、Ｂ２Ｏ３　１５～３７％、ＺｎＯ　１～３０％含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２８～６０％、３３～５５％、特に３５～４５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５～３７％、１９～３３％、特に２２～３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、軟化流動性が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、耐失透性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは１～３０％、３～２５％、５～２２％、特に５～２０％である。ＺｎＯの含有量が上記範囲外になると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。またレーザー封着の際にガラスが失透し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０．１～５％、特に０．５～３％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、特に０～１％未満が好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０～２０％、０～１０％、特に０～５％が好ましい。
　ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して軟化流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、耐失透性の低下を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０～４０％、１～４０％、５～３５％、１０～３０％、特に１３～２５％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、かえって耐失透性が低下し易くなる。また封着材料層の全光線透過率が低くなり過ぎて、パッケージ基体と封着材料層の境界領域を局所加熱し難くなる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性とレーザー吸収特性を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、０．１～５％、特に０．４～２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
　ＭｎＯは、レーザー吸収特性を高める成分である。ＭｎＯの含有量は、好ましくは０～２５％、特に５～１５％である。ＭｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～５％、特に０～２％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
　ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１５μｍ未満、０．５～１０μｍ、特に１～５μｍである。ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さい程、ビスマス系ガラス粉末の軟化点が低下する。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
　本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末　４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末　０～６０体積％を含有し、好ましくはビスマス系ガラス粉末　５５～９５体積％、耐火性フィラー粉末　５～４５体積％を含有し、より好ましくはビスマス系ガラス粉末　６０～８５体積％、耐火性フィラー粉末　１５～４０体積％を含有し、特に好ましくはビスマス系ガラス粉末　６０～８０体積％、耐火性フィラー粉末　２０～４０体積％を含有する。ビスマス系ガラス粉末は、レーザー封着の際に軟化変形して、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する成分である。耐火性フィラー粉末は、骨材として作用し、封着材料の熱膨張係数を低下させつつ、機械的強度を高める成分である。しかし、耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料層の表面平滑性が低下して、レーザー封着の精度が低下し易くなる。なお、封着材料層には、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末以外にも、光吸収特性を高めるために、レーザー吸収材を含んでいてもよい。
　本発明の封着材料において、α線放出率は０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、好ましくは０．１２ｃｐｈ／ｃｍ２以下、０．１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下、０．０１～０．０８ｃｐｈ／ｃｍ２である。封着材料のα線放出率が高過ぎると、内部素子のソフトエラーが発生し易くなる。なお、封着材料のα線放出率が低過ぎる場合、高精錬のガラス原料が必要になり、封着材料の原料コストが高騰し易くなる。
　封着材料の軟化点は、好ましくは５１０℃以下、４８０℃以下、特に４５０℃以下である。封着材料の軟化点が高過ぎると、封着材料層の表面平滑性を高め難くなる。封着材料の軟化点の下限は特に設定されないが、ガラス粉末の熱的安定性を考慮すると、封着材料の軟化点は３５０℃以上が好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した際の第四変曲点であり、図２中のＴｓに相当する。
　耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、酸化錫、酸化ニオブ、ウイレマイト、β－ユークリプタイト、β－石英固溶体から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、特にβ－ユークリプタイト又はコーディエライトが好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、α線放出率と熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラスとの適合性が良好である。
　耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ未満、特に０．１μｍ以上、且つ１．５μｍ未満である。耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、封着材料層の平均厚みが大きくなり易く、結果として、レーザー封着の精度が低下し易くなる。
　耐火性フィラー粉末の９９％粒径Ｄ９９は、好ましくは５μｍ未満、４μｍ以下、特に０．３μｍ以上、且つ３μｍ以下である。耐火性フィラー粉末の９９％粒径Ｄ９９が大き過ぎると、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、封着材料層の平均厚みが大きくなり易く、結果として、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「９９％粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
　封着材料は、光吸収特性を高めるために、更にレーザー吸収材を含んでもよいが、レーザー吸収材は、ビスマス系ガラスの失透を助長する作用を有する。よって、封着材料中のレーザー吸収材の含有量は、好ましくは１５体積％以下、１０体積％以下、５体積％以下、１体積％以下、０．５体積％以下、特に実質的に含有しないこと（０．１体積％以下）が好ましい。ビスマス系ガラスの耐失透性が良好である場合は、レーザー吸収特性を高めるために、レーザー吸収材を１体積％以上、特に３体積％以上導入してもよい。なお、レーザー吸収材として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能である。
　封着材料（封着材料層）の熱膨張係数は、好ましくは５５×１０－７～９５×１０－７／℃、６０×１０－７～８２×１０－７／℃、特に６５×１０－７～７６×１０－７／℃である。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数がガラス蓋やパッケージ基体の熱膨張係数に整合し易くなる。なお、「熱膨張係数」は、３０～３００℃の温度範囲において、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）装置で測定した値である。
　本発明の気密パッケージは、パッケージ基体とガラス蓋とが封着材料層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、該封着材料層が、封着材料の焼結体であり、該封着材料が、上記の封着材料であることを特徴とする。以下、本発明の気密パッケージについて、詳細に説明する。
　本発明の気密パッケージにおいて、パッケージ基体は、基部と基部上に設けられた枠部とを有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の枠部内にセンサー素子等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。またセンサー素子等の内部素子をパッケージ基体の枠部内に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
　枠部の頂部における封着材料層が配される領域の表面の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であることが好ましい。この表面の表面粗さＲａが大きくなると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
　枠部の頂部の幅は、好ましくは１００～３０００μｍ、２００～１５００μｍ、特に３００～９００μｍである。枠部の頂部の幅が狭過ぎると、封着材料層と枠部の頂部との位置合わせが困難になる。一方、枠部の頂部の幅が広過ぎると、デバイスとして機能する有効面積が小さくなる。
　パッケージ基体は、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスは、封着材料層と反応層を形成し易いため、レーザー封着で強固な封着強度を確保することができる。更にサーマルビアを容易に形成し得るため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。
　ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、黒色顔料が分散されている（黒色顔料が分散された状態で焼結されてなる）ことが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体が、封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果レーザー封着の際にパッケージ基体の封着材料層と接触する箇所が加熱されるため、封着材料層とパッケージ基体の界面で反応層の形成を促進することができる。
　黒色顔料が分散されているパッケージ基体は、照射すべきレーザー光を吸収する性質を有すること、つまり厚み０．５ｍｍ、照射すべきレーザー光の波長（８０８ｎｍ）における全光線透過率が１０％以下（望ましくは５％以下）であることが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体と封着材料層の界面で封着材料層の温度が上がり易くなる。
　パッケージ基体の基部の厚みは０．１～２．５ｍｍ、特に０．２～１．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　パッケージ基体の枠部の高さ、つまりパッケージ基体から基部の厚みを引いた高さは、好ましくは１００～２０００μｍ、特に２００～９００μｍである。このようにすれば、内部素子を適正に収容しつつ、気密パッケージの薄型化を図り易くなる。
　ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス蓋は、複数枚のガラス板を貼り合わせた積層ガラスであってもよい。
　ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
　ガラス蓋の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．１５～２．０ｍｍ、特に０．２～１．０ｍｍである。ガラス蓋の厚みが小さいと、気密パッケージの強度が低下し易くなる。一方、ガラス蓋の厚みが大きいと、気密パッケージの薄型化を図り難くなる。
　封着材料層は、レーザー光を吸収することにより軟化変形して、パッケージ基体の表層に反応層を形成し、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する機能を有している。
　気密パッケージ内部における封着材料層のα線放出量は、気密パッケージ内部におけるガラス蓋のα線放出量の１／７未満であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましい。気密パッケージ内部における封着材料層のα線放出量が気密パッケージ内部におけるガラス蓋のα線放出量より大き過ぎると、内部素子のソフトエラーが発生し易くなる。
　ガラス蓋と封着材料層の熱膨張係数差は５０×１０－７／℃未満、４０×１０－７／℃未満、特に３０×１０－７／℃以下が好ましい。この熱膨張係数差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
　封着材料層は、枠部との接触位置が枠部の頂部の内側端縁から離間するように形成されると共に、枠部の頂部の外側端縁から離間するように形成することが好ましく、枠部の頂部の内側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～２０００μｍ、特に８０～１０００μｍ離間した位置に形成されることが更に好ましい。枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。また枠部の頂部の外側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～２０００μｍ、特に８０～１０００μｍ離間した位置に形成されていることが好ましい。枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。
　封着材料層は、ガラス蓋との接触位置がガラス蓋の端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～１５００μｍ、特に８０～８００μｍ離間するように形成されていることが好ましい。ガラス蓋の端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス蓋の端縁領域において、ガラス蓋の内部素子側の表面と外側の表面の表面温度差が大きくなり、ガラス蓋が破損し易くなる。
　封着材料層は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に形成されている、つまり枠部の頂部の中央領域に形成されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ易くなるため、ガラス蓋が破損し難くなる。なお、枠部の頂部の幅が充分に大きい場合は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に封着材料層を形成しなくてもよい。
　封着材料層の平均厚みは、好ましくは８．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ６．０μｍ未満である。封着材料層の平均厚みが小さい程、気密パッケージ内のα線放出率が少なくなるため、内部素子のソフトエラーを防止し易くなる。封着材料層の平均厚みが小さい程、レーザー封着の精度が向上する。更に封着材料層とガラス蓋の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　封着材料層の最大幅は、好ましくは１μｍ以上、且つ２０００μｍ以下、１０μｍ以上、且つ１０００μｍ以下、５０μｍ以上、且つ８００μｍ以下、特に１００μｍ以上、且つ６００μｍ以下である。封着材料層の最大幅を狭くすると、封着材料層を枠部の端縁から離間させ易くなるため、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭くすることができ、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。一方、封着材料層の最大幅が狭過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかると、封着材料層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
　封着材料層は、種々の方法により形成可能であるが、その中でも、封着材料ペーストの塗布、焼結により形成することが好ましい。そして、封着材料ペーストの塗布は、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いることが好ましい。このようにすれば、封着材料層の寸法精度（封着材料層の幅の寸法精度）を高めることができる。ここで、封着材料ペーストは、封着材料とビークルの混合物である。そして、ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
　封着材料ペーストは、通常、三本ローラー等により、封着材料とビークルを混練することにより作製される。ビークルは、通常、樹脂と溶剤を含む。ビークルに用いる樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。ビークルに用いる溶剤として、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。
　封着材料ペーストは、パッケージ基体の枠部の頂部上に塗布してもよいが、ガラス蓋の外周端縁領域に沿って、額縁状に塗布することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体への封着材料層の焼き付けが不要になり、センサー素子等の内部素子の熱劣化を抑制することができる。
　本発明の気密パッケージを製造する方法としては、ガラス蓋側から封着材料層に向けてレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、パッケージ基体とガラス蓋とを気密封着して、気密パッケージを得ることが好ましい。この場合、ガラス蓋をパッケージ基体の下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス蓋をパッケージ基体の上方に配置することが好ましい。
　レーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザーは、取扱いが容易な点で好ましい。
　レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
　ガラス蓋を押圧した状態でレーザー封着を行うことが好ましい。これにより、レーザー封着強度を高め易くなる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３）と比較例（試料Ｎｏ．４～６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　最初に、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　３９％、Ｂ２Ｏ３　２３．７％、ＺｎＯ　１４．１％、Ａｌ２Ｏ３　２．７％、ＣｕＯ　２０％、Ｆｅ２Ｏ３　０．６％を含有するように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１２００℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のビスマス系ガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級してビスマス系ガラス粉末を得た。なお、試料Ｎｏ．１～３に用いたビスマス系ガラス粉末と試料Ｎｏ．４～６に用いたビスマス系ガラス粉末とは、ガラス組成と粒度は同様であるが、α線放出率が異なり、そのα線放出率はガラス原料の種類を変更することにより調整されている。
　次に、ビスマス系ガラス粉末を９０．０質量％、耐火性フィラー粉末を１０．０質量％の割合で混合して、封着材料を作製した。ここで、ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ、９９％粒径Ｄ９９を２．５μｍとし、耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ、９９％粒径Ｄ９９を２．５μｍとした。なお、また耐火性フィラー粉末はβ-ユークリプタイトである。
　得られた封着材料につき、熱膨張係数を測定したところ、その熱膨張係数は、７１×１０－７／℃であった。なお、熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定したものであり、その測定温度範囲は３０～３００℃である。
　次に、ホウケイ酸ガラスからなるガラス蓋（厚み０．４ｍｍ、α線放出率０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２）の外周端縁に沿って、上記封着材料を用いて額縁状の封着材料層を形成した。詳述すると、まず粘度が約１００Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ：４）になるように、上記の封着材料、ビークル及び溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一に分散するまで混錬して、ペースト化し、封着材料ペーストを得た。ビークルにはグリコールエーテル系溶剤にエチルセルロース樹脂を溶解させたものを使用した。次に、ガラス蓋の外周端縁に沿って、スクリーン印刷機により上記の封着材料ペーストを額縁状に印刷した。更に、大気雰囲気下にて、１２０℃で１０分間乾燥した後、大気雰囲気下にて、５００℃で１０分間焼成することにより、封着材料層をガラス蓋上に形成した。
　封着材料層の内周寸法と厚みは表１に示す通りであり、封着材料層の平均幅は０．２ｍｍであった。
　また、酸化アルミニウムからなるパッケージ基体（厚み０．８ｍｍ）を用意した。パッケージ基体は、ガラス蓋と同様の縦寸法と横寸法を有しており、パッケージ基体の表面粗さＲａは０．１～１．０μｍであった。
　最後に、封着材料層を介して、パッケージ基体とガラス蓋を積層配置した。その後、押圧治具を用いてガラス蓋を押圧しながら、ガラス蓋側から封着材料層に向けて、波長８０８ｎｍ、出力４Ｗ、照射径φ０．５ｍｍの半導体レーザーを照射速度１５ｍｍ／秒で照射して、封着材料層を軟化変形させることにより、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化して、試料Ｎｏ．１～６に係る気密パッケージを得た。
　封着材料層とガラス蓋のα線放出率は、シンチレーションカウンターにより測定した値である。なお、試料Ｎｏ．１～６において、封着材料層中の耐火性フィラー粉末のα線放出率は、ビスマス系ガラスに比べて大幅に小さい。よって、試料Ｎｏ．１～６において、封着材料層のα線放出率は、ビスマス系ガラス粉末のα線放出率と略同等であると考えてよい。
　内部の封着材料層のα線放出量は、内部素子が配置される側から露出する封着材料層の表面積に封着材料層のα線放出率を乗じることにより算出した値である。内部のガラス蓋のα線放出量は、内部素子が配置される側から露出するガラス蓋の表面積にガラス蓋のα線放出率を乗じることにより算出した値である。
　試料Ｎｏ．１～６について、レーザー封着後のクラックと気密信頼性を評価した。まず光学顕微鏡で封着部分を観察したところ、クラックの発生は認められなかった。次に、得られた気密パッケージに対して、高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ　Ｓｔｒｅｓｓ　ｔｅｓｔ）を行った後、封着材料層の近傍を観察したところ、変質、クラック、剥離等が全く認められなかった。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３は、封着材料層のα線放出率が低いため、内部素子のソフトエラーが発生し難いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．４～６は、封着材料層のα線放出率が高いため、内部素子のソフトエラーが発生し易いものと考えられる。
　本発明のビスマス系ガラス及び封着材料は、種々の材料の封着に好適であり、特に気密パッケージのレーザー封着に好適である。また、本発明の気密パッケージは、センサー素子等の内部素子が実装された気密パッケージに好適であるが、それ以外にも、深紫外ＬＥＤ素子、圧電振動素子、樹脂中に量子ドットを分散させた波長変換素子等を収容する気密パッケージ等にも好適に適用可能である。
１　気密パッケージ
１０　パッケージ基体
１１　ガラス蓋
１２　基部
１３　枠部
１４　内部素子（例えば、センサー素子）
１５　封着材料層
Ｌ　レーザー光

Claims (7)

  1. 　α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とするビスマス系ガラス粉末。
  2. 　ビスマス系ガラス粉末　４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末　０～６０体積％を含有し、
    　α線放出率が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする封着材料。
  3. 　パッケージ基体とガラス蓋とが封着材料層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、
    　該封着材料層が、封着材料の焼結体であり、
    　該封着材料が、請求項２に記載の封着材料であることを特徴とする気密パッケージ。
  4. 　気密パッケージ内部の封着材料層のα線放出量が、気密パッケージ内部のガラス蓋のα線放出量の１／７未満であることを特徴とする請求項３に記載の気密パッケージ。
  5. 　封着材料層の平均厚みが８．０μｍ未満であることを特徴とする請求項３又は４に記載の気密パッケージ。
  6. 　パッケージ基体が、基部と基部上に設けられた枠部とを有し、
    　パッケージ基体の枠部内に、内部素子が収容されており、
    　パッケージ基体の枠部の頂部とガラス蓋の間に封着材料層が配されていることを特徴とする請求項３～５の何れかに記載の気密パッケージ。
  7. 　パッケージ基体が、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料であることを特徴とする請求項３～６の何れかに記載の気密パッケージ。
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