TW201840499A - 鉍系玻璃粉末、密封材料以及氣密封裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明的技術課題在於創作一種難以於氣密封裝體內的內部元件中產生軟錯誤的鉍系玻璃。為了解決該課題，本發明的鉍系玻璃粉末的特徵在於：α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下。

Description

鉍系玻璃粉末、密封材料以及氣密封裝體
本發明是有關於一種鉍系玻璃粉末、密封材料以及氣密封裝體，具體而言，是有關於一種α射線放出率低的鉍系玻璃粉末、密封材料以及氣密封裝體。
氣密封裝體一般具備封裝體基體、具有透光性的玻璃蓋、以及該些的內部中所收納的內部元件。
安裝於氣密封裝體的內部的感測器元件等內部元件存在因自周圍環境浸入的水分而劣化之虞。至今，為了將封裝體基體與玻璃蓋一體化而使用具有低溫硬化性的有機樹脂系接著劑。但是，有機樹脂系接著劑無法完全遮蔽水分或氣體，因此存在使內部元件經時劣化之虞。
另一方面，若使用包含鉍系玻璃粉末與耐火性填料粉末的密封材料，則密封部分不易因周圍環境的水分而劣化，從而容易確保氣密封裝體的氣密可靠性。
但是，鉍系玻璃粉末的軟化溫度高於有機樹脂系接著劑，因此存在於密封時使內部元件發生熱劣化之虞。就此種情況而言，近年來雷射密封受到關注。根據雷射密封，能夠僅將應密封的部分進行局部加熱，且可於不使內部元件發生熱劣化的情況下將封裝體基體與玻璃蓋氣密一體化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-239609號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-236202號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，於使用包含鉍系玻璃粉末的密封材料而對玻璃蓋與封裝體基體進行雷射密封來製作氣密封裝體的情況下，有時所獲得的氣密封裝體內的內部元件因軟錯誤（soft error）而引起誤動作，導致氣密封裝體的可靠性降低。
因此，本發明是鑑於所述情況而成，其技術課題在於創作一種難以於氣密封裝體內的內部元件中產生軟錯誤的鉍系玻璃。
[解決課題之手段] 本發明者發現，藉由減少鉍系玻璃粉末的α射線放出率，可解決所述技術課題，並作為本發明而提出。即，本發明的鉍系玻璃粉末的特徵在於：α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下。此處，所謂「鉍系玻璃粉末」是指以Bi2 O3 為主成分的玻璃粉末，具體而言是指玻璃組成中的Bi2 O3 的含量為25莫耳%以上的玻璃粉末。「α射線放出率」可藉由市售的閃爍計數器（scintillation counter）來進行測定。
本發明的鉍系玻璃粉末的特徵在於：α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下。內部元件的軟錯誤的原因為自鉍系玻璃中放出的α射線的電離作用。而且，若使鉍系玻璃的α射線放出率降低為0.15 cph/cm2 以下，則可防止內部元件的軟錯誤。再者，現有的鉍系玻璃粉末的α射線放出率為0.30 cph/cm2 ～5.00 cph/cm2 左右。
鉍系玻璃粉末的α射線放出率與玻璃原料中的α射線放出率有關。即，若降低玻璃原料的α射線放出率，則容易將鉍系玻璃粉末的α射線放出率減少為0.15 cph/cm2 以下。特別是Bi2 O3 的導入原料與其他玻璃原料相比具有α射線放出率高的傾向，因此極為有效的是減少Bi2 O3 的導入原料的α射線放出率。再者，若反覆精煉玻璃原料（特別是氧化鉍），則玻璃原料中的放射性同位素元素（U、Th等）的含量變少，可減少玻璃原料的α射線放出率。
第二，本發明的密封材料的特徵在於：含有40體積%～100體積%的鉍系玻璃粉末、0體積%～60體積%的耐火性填料粉末，α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下。鉍系玻璃與其他玻璃系比較而具有於雷射密封時容易於封裝體基體（特別是陶瓷基體）的表層形成反應層的優點。另外，耐火性填料粉末可提高密封材料層的機械強度，且可降低密封材料層的熱膨脹係數。
第三，本發明的氣密封裝體較佳為於封裝體基體與玻璃蓋介隔密封材料層進行氣密密封而成的氣密封裝體中，該密封材料層為密封材料的燒結體，該密封材料為所述密封材料。
第四，本發明的氣密封裝體較佳為氣密封裝體內部的密封材料層的α射線放出量未滿氣密封裝體內部的玻璃蓋的α射線放出量的1/7。此處，「氣密封裝體內部的密封材料層的α射線放出量」是指藉由對自配置有內部元件之側露出的密封材料層的表面積乘以密封材料層的α射線放出率而算出的值。「氣密封裝體內部的玻璃蓋的α射線放出量」是指藉由對自配置有內部元件之側露出的玻璃蓋的表面積乘以玻璃蓋的α射線放出率而算出的值。
第五，本發明的氣密封裝體較佳為密封材料層的平均厚度未滿8.0 μm。若如此，則難以產生內部元件的軟錯誤。
第六，本發明的氣密封裝體較佳為封裝體基體具有基部與設於基部上的框部，於封裝體基體的框部內（由框部、基部及玻璃蓋構成的空間內）收納有內部元件，於封裝體基體的框部的頂部與玻璃蓋之間配設有密封材料層。若如此，則容易將感測器元件等內部元件收納於框部內。
第七，本發明的氣密封裝體較佳為封裝體基體為玻璃、玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁的任一者、或該些的複合材料。
以下，參照圖式對本發明進行說明。圖1是用以說明本發明的一實施形態的概略剖面圖。由圖1可知，氣密封裝體1具備封裝體基體10與玻璃蓋11。另外，封裝體基體10具有基部12與基部12的外周邊緣上的框緣狀的框部13。而且，於封裝體基體10的框部13內收納有內部元件（例如，感測器元件）14。再者，於封裝體基體10內形成有將內部元件（例如，感測器元件）14與外部電性連接的電氣配線（未圖示）。
密封材料層15的α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下，密封材料層15是於封裝體基體10的框部13的頂部與玻璃蓋11的內部元件14側的表面之間遍及框部13的頂部的周邊而配設。另外，密封材料層15包含α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下的鉍系玻璃與耐火性填料粉末，但實質上不包含雷射吸收材。而且，密封材料層15的寬度比封裝體基體10的框部13的頂部的寬度小，進而與玻璃蓋11的邊緣隔開。進而，密封材料層15的平均厚度未滿8.0 μm。
另外，所述氣密封裝體1可以如下方式來製作。首先，以密封材料層15與框部13的頂部相接的方式，將預先形成有密封材料層15的玻璃蓋11載置於封裝體基體10上。繼而，使用按壓夾具一面按壓玻璃蓋11，一面自玻璃蓋11側沿著密封材料層15來照射自雷射照射裝置出射的雷射光L。藉此，密封材料層15軟化流動，與封裝體基體10的框部13的頂部的表層進行反應，藉此封裝體基體10與玻璃蓋11進行氣密一體化，從而形成氣密封裝體1的氣密結構。
本發明的鉍系玻璃粉末的α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下，較佳為0.12 cph/cm2 以下、0.10 cph/cm2 以下、0.01 cph/cm2 ～0.08 cph/cm2 。若鉍系玻璃粉末的α射線放出率過高，則容易產生內部元件的軟錯誤。再者，於鉍系玻璃粉末的α射線放出率過低的情況下，需要高精煉的玻璃原料，鉍系玻璃粉末的原料成本容易高漲。
鉍系玻璃粉末較佳為以莫耳%計而含有28%～60%的Bi2 O3 、15%～37%的B2 O3 、1%～30%的ZnO作為玻璃組成。以下說明如所述般限定各成分的含有範圍的理由。再者，於玻璃組成範圍的說明中，%的表示是指莫耳%。
Bi2 O3 是用以使軟化點降低的主要成分。Bi2 O3 的含量較佳為28%～60%、33%～55%、特別是35%～45%。若Bi2 O3 的含量過少，則軟化點過高，軟化流動性變得容易降低。另一方面，若Bi2 O3 的含量過多，則於雷射密封時玻璃變得容易失透，由於該失透而造成軟化流動性變得容易降低。
B2 O3 是作為玻璃形成成分而必需的成分。B2 O3 的含量較佳為15%～37%、19%～33%、特別是22%～30%。若B2 O3 的含量過少，則變得難以形成玻璃網狀物，因此於雷射密封時玻璃變得容易失透。另一方面，若B2 O3 的含量過多，則玻璃的黏性變高，軟化流動性變得容易降低。
ZnO是提高耐失透性的成分。ZnO的含量較佳為1%～30%、3%～25%、5%～22%、特別是5%～20%。若ZnO的含量為所述範圍外，則玻璃組成的成分平衡崩潰，耐失透性反而變得容易降低。
除所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
SiO2 是提高耐水性的成分。SiO2 的含量較佳為0%～5%、0%～3%、0%～2%、特別是0%～1%。若SiO2 的含量過多，則存在軟化點不合理地上昇之虞。另外，於雷射密封時，玻璃變得容易失透。
Al2 O3 是提高耐水性的成分。Al2 O3 的含量較佳為0%～10%、0.1%～5%、特別是0.5%～3%。若Al2 O3 的含量過多，則存在軟化點不合理地上昇之虞。
Li2 O、Na2 O及K2 O是使耐失透性降低的成分。因此，Li2 O、Na2 O及K2 O的含量較佳為分別為0%～5%、0%～3%、特別是0%～未滿1%。
MgO、CaO、SrO及BaO是提高耐失透性的成分，卻是使軟化點上昇的成分。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的含量較佳為分別為0%～20%、0%～10%、特別是0%～5%。
為了使鉍系玻璃的軟化點降低，需要於玻璃組成中導入大量Bi2 O3 ，但若使Bi2 O3 的含量增加，則於雷射密封時玻璃變得容易失透，由於該失透而造成軟化流動性變得容易降低。特別是若Bi2 O3 的含量成為30%以上，則該傾向變顯著。作為其對策，若添加CuO，則即使Bi2 O3 的含量為30%以上，亦可有效地抑制耐失透性的降低。若進而添加CuO，則可提高雷射密封時的雷射吸收特性。CuO的含量較佳為0%～40%、1%～40%、5%～35%、10%～30%、特別是13%～25%。若CuO的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而變得容易降低。另外，密封材料層的總光線透過率過低，難以對封裝體基體與密封材料層的邊界區域進行局部加熱。
Fe2 O3 是提高耐失透性與雷射吸收特性的成分。Fe2 O3 的含量較佳為0%～10%、0.1%～5%、特別是0.4%～2%。若Fe2 O3 的含量過多，則玻璃組成的成分平衡崩潰，耐失透性反而變得容易降低。
MnO是提高雷射吸收特性的成分。MnO的含量較佳為0%～25%、特別是5%～15%。若MnO的含量過多，則耐失透性變得容易降低。
Sb2 O3 是提高耐失透性的成分。Sb2 O3 的含量較佳為0%～5%、特別是0%～2%。若Sb2 O3 的含量過多，則玻璃組成的成分平衡崩潰，耐失透性反而變得容易降低。
鉍系玻璃粉末的平均粒徑D50 較佳為未滿15 μm、0.5 μm～10 μm、特別是1 μm～5 μm。鉍系玻璃粉末的平均粒徑D50 越小，則鉍系玻璃粉末的軟化點越降低。此處，「平均粒徑D50 」是指藉由雷射繞射法，以體積基準而測定的值。
本發明的密封材料含有40體積%～100體積%的鉍系玻璃粉末、0體積%～60體積%的耐火性填料粉末，較佳為含有55體積%～95體積%的鉍系玻璃粉末、5體積%～45體積%的耐火性填料粉末，更佳為含有60體積%～85體積%的鉍系玻璃粉末、15體積%～40體積%的耐火性填料粉末，特佳為含有60體積%～80體積%的鉍系玻璃粉末、20體積%～40體積%的耐火性填料粉末。鉍系玻璃粉末是於雷射密封時發生軟化變形而將封裝體基體與玻璃蓋氣密一體化的成分。耐火性填料粉末是作為骨材而起作用，使密封材料的熱膨脹係數降低且提高機械強度的成分。但是，若耐火性填料粉末的含量過多，則玻璃粉末的含量相對性變少，因此密封材料層的表面平滑性降低，雷射密封的精度變得容易降低。再者，於密封材料層中除玻璃粉末與耐火性填料粉末以外，亦可包含雷射吸收材，以提高光吸收特性。
本發明的密封材料中，α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下，較佳為0.12 cph/cm2 以下、0.10 cph/cm2 以下、0.01 cph/cm2 ～0.08 cph/cm2 。若密封材料的α射線放出率過高，則容易產生內部元件的軟錯誤。再者，於密封材料的α射線放出率過低的情況下，需要高精煉的玻璃原料，密封材料的原料成本容易高漲。
密封材料的軟化點較佳為510℃以下、480℃以下、特別是450℃以下。若密封材料的軟化點過高，則難以提高密封材料層的表面平滑性。密封材料的軟化點的下限並無特別設定，若考慮玻璃粉末的熱穩定性，則密封材料的軟化點較佳為350℃以上。此處，「軟化點」是藉由大型DTA裝置測定時的第四反曲點，相當於圖2中的Ts。
耐火性填料粉末較佳為選自堇青石、氧化錫、氧化鈮、矽鋅礦、β-鋰霞石、β-石英固溶體中的一種或兩種以上，特佳為β-鋰霞石或堇青石。該些耐火性填料粉末除α射線放出率與熱膨脹係數低以外，機械強度高，而且與鉍系玻璃的適合性良好。
耐火性填料粉末的平均粒徑D50 較佳為未滿2 μm、特別是0.1 μm以上且未滿1.5 μm。若耐火性填料粉末的平均粒徑D50 過大，則密封材料層的表面平滑性容易降低，並且密封材料層的平均厚度容易變大，結果，雷射密封的精度容易降低。
耐火性填料粉末的99%粒徑D99 較佳為未滿5 μm、4 μm以下、特別是0.3 μm以上且3 μm以下。若耐火性填料粉末的99%粒徑D99 過大，則密封材料層的表面平滑性容易降低，並且密封材料層的平均厚度容易變大，結果，雷射密封的精度容易降低。此處，「99%粒徑D99 」是指藉由雷射繞射法，以體積基準而測定的值。
為了提高光吸收特性，密封材料亦可進而包含雷射吸收材，雷射吸收材具有助長鉍系玻璃的失透的作用。因此，密封材料中的雷射吸收材的含量較佳為以15體積%以下、10體積%以下、5體積%以下、1體積%以下、0.5體積%以下、特別是實質上不含有（0.1體積%以下）為宜。於鉍系玻璃的耐失透性良好的情況下，為了提高雷射吸收特性，亦可導入1體積%以上、特別是3體積%以上的雷射吸收材。再者，作為雷射吸收材，可使用Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系氧化物、Mn系氧化物及該些的尖晶石型複合氧化物等。
密封材料（密封材料層）的熱膨脹係數較佳為55×10-7 /℃～95×10-7 /℃、60×10-7 /℃～82×10-7 /℃、特別是65×10-7 /℃～76×10-7 /℃。若如此，則密封材料層的熱膨脹係數容易與玻璃蓋或封裝體基體的熱膨脹係數匹配。再者，「熱膨脹係數」是於30℃～300℃的溫度範圍內，藉由推桿式熱膨脹係數測定（TMA）裝置而測定的值。
本發明的氣密封裝體的特徵在於：於封裝體基體與玻璃蓋介隔密封材料層進行氣密密封而成的氣密封裝體中，該密封材料層為密封材料的燒結體，該密封材料為所述密封材料。以下，對本發明的氣密封裝體進行詳細說明。
本發明的氣密封裝體中，封裝體基體較佳為具有基部與設於基部上的框部。若如此，則容易將感測器元件等內部元件收納於封裝體基體的框部內。封裝體基體的框部較佳為沿封裝體基體的外側邊緣區域以框緣狀形成。若如此，則可擴大作為器件發揮功能的有效面積。另外，容易將感測器元件等內部元件收納於封裝體基體的框部內，且亦容易進行配線接合等。
框部的頂部中的配設有密封材料層的區域的表面的表面粗糙度Ra較佳為未滿1.0 μm。若該表面的表面粗糙度Ra變大，則雷射密封的精度變得容易降低。此處，「表面粗糙度Ra」例如可藉由觸針式或非接觸式的雷射膜厚計或表面粗糙度計來測定。
框部的頂部的寬度較佳為100 μm～3000 μm、200 μm～1500 μm、特別是300 μm～900 μm。若框部的頂部的寬度過窄，則密封材料層與框部的頂部的對準變困難。另一方面，若框部的頂部的寬度過寬，則作為器件發揮功能的有效面積變小。
封裝體基體較佳為玻璃、玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁的任一者、或該些的複合材料（例如，將氮化鋁與玻璃陶瓷一體化而成者）。玻璃容易形成密封材料層與反應層，因此可藉由雷射密封而確保牢固的密封強度。進而可容易地形成熱通孔，因此可適當地防止氣密封裝體的溫度過度上昇的事態。氮化鋁與氧化鋁的散熱性良好，因此可適當地防止氣密封裝體的溫度過度上昇的事態。
玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁較佳為分散有黑色顏料（以分散有黑色顏料的狀態燒結而成）。若如此，則封裝體基體可吸收透過密封材料層的雷射光。其結果，於雷射密封時封裝體基體的與密封材料層接觸的部位經加熱，因此可於密封材料層與封裝體基體的界面促進反應層的形成。
分散有黑色顏料的封裝體基體較佳為具有吸收應照射的雷射光的性質，即較佳為厚度0.5 mm，應照射的雷射光的波長（808 nm）的總光線透過率為10%以下（理想的是5%以下）。若如此，則於封裝體基體與密封材料層的界面密封材料層的溫度容易上昇。
封裝體基體的基部的厚度較佳為0.1 mm～2.5 mm、特別是0.2 mm～1.5 mm。藉此，可實現氣密封裝體的薄型化。
封裝體基體的框部的高度、即自封裝體基體減去基部的厚度的高度較佳為100 μm～2000 μm、特別是200 μm～900 μm。若如此，則適當地收納內部元件，並容易實現氣密封裝體的薄型化。
玻璃蓋可使用各種玻璃。例如，可使用無鹼玻璃、鹼硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃。再者，玻璃蓋亦可為將多片玻璃板貼合而成的積層玻璃。
可於玻璃蓋的內部元件側的表面形成功能膜，亦可於玻璃蓋的外側的表面形成功能膜。功能膜特佳為抗反射膜。藉此，可減少於玻璃蓋的表面反射的光。
玻璃蓋的厚度較佳為0.1 mm以上、0.15 mm～2.0 mm、特別是0.2 mm～1.0 mm。若玻璃蓋的厚度小，則氣密封裝體的強度變得容易降低。另一方面，若玻璃蓋的厚度大，則難以實現氣密封裝體的薄型化。
密封材料層具有藉由吸收雷射光而軟化變形，於封裝體基體的表層形成反應層，將封裝體基體與玻璃蓋氣密一體化的功能。
氣密封裝體內部的密封材料層的α射線放出量較佳為未滿氣密封裝體內部的玻璃蓋的α射線放出量的1/7，進而佳為1/10以下。若氣密封裝體內部的密封材料層的α射線放出量較氣密封裝體內部的玻璃蓋的α射線放出量而言過大，則容易產生內部元件的軟錯誤。
玻璃蓋與密封材料層的熱膨脹係數差較佳為未滿50×10-7 /℃、未滿40×10-7 /℃、特別是30×10-7 /℃以下。若該熱膨脹係數差過大，則殘留於密封部分的應力不合理地變高，氣密封裝體的氣密可靠性變得容易降低。
密封材料層較佳為以與框部的接觸位置與框部的頂部的內側邊緣隔開的方式形成，且以與框部的頂部的外側邊緣隔開的方式形成，進而佳為形成於與框部的頂部的內側邊緣隔開50 μm以上、60 μm以上、70 μm～2000 μm、特別是80 μm～1000 μm的位置。若框部的頂部的內側邊緣與密封材料層的隔開距離過短，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以逃逸，因此玻璃蓋於冷卻過程中容易破損。另一方面，若框部的頂部的內側邊緣與密封材料層的隔開距離過長，則氣密封裝體的小型化變困難。另外，較佳為形成於與框部的頂部的外側邊緣隔開50 μm以上、60 μm以上、70 μm～2000 μm、特別是80 μm～1000 μm的位置。若框部的頂部的外側邊緣與密封材料層的隔開距離過短，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以逃逸，因此玻璃蓋於冷卻過程中容易破損。另一方面，若框部的頂部的外側邊緣與密封材料層的隔開距離過長，則氣密封裝體的小型化變困難。
密封材料層較佳為以與玻璃蓋的接觸位置與玻璃蓋的邊緣隔開50 μm以上、60 μm以上、70 μm～1500 μm、特別是80 μm～800 μm的方式形成。若玻璃蓋的邊緣與密封材料層的隔開距離過短，則於雷射密封時，在玻璃蓋的邊緣區域玻璃蓋的內部元件側的表面與外側的表面的表面溫度差變大，玻璃蓋容易破損。
密封材料層較佳為形成於框部的頂部的寬度方向的中心線上，即形成於框部的頂部的中央區域。若如此，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱容易逃逸，因此玻璃蓋不易破損。再者，於框部的頂部的寬度充分大的情況下，亦可不於框部的頂部的寬度方向的中心線上形成密封材料層。
密封材料層的平均厚度較佳為未滿8.0 μm、特別是1.0 μm以上且未滿6.0 μm。密封材料層的平均厚度越小，氣密封裝體內的α射線放出率越少，因此容易防止內部元件的軟錯誤。密封材料層的平均厚度越小，雷射密封的精度越提高。進而於密封材料層與玻璃蓋的熱膨脹係數不匹配時，亦可於雷射密封後減少殘留於密封部分的應力。再者，作為如所述般地限制密封材料層的平均厚度的方法，可列舉將密封材料糊劑塗佈為薄的方法、對密封材料層的表面進行研磨處理的方法。
密封材料層的最大寬度較佳為1 μm以上且2000 μm以下、10 μm以上且1000 μm以下、50 μm以上且800 μm以下、特別是100 μm以上且600 μm以下。若使密封材料層的最大寬度變窄，則容易使密封材料層與框部的邊緣隔開，因此於雷射密封後容易減少殘留於密封部分的應力。進而可使封裝體基體的框部的寬度變窄，可擴大作為器件發揮功能的有效面積。另一方面，若密封材料層的最大寬度過窄，則當對密封材料層施加大的剪切應力時，密封材料層容易整塊破壞。進而雷射密封的精度變得容易降低。
密封材料層可利用各種方法來形成，其中較佳為藉由密封材料糊劑的塗佈、燒結來形成。而且，密封材料糊劑的塗佈較佳為使用分配器或網版印刷機等塗佈機。若如此，則可提高密封材料層的尺寸精度（密封材料層的寬度的尺寸精度）。此處，密封材料糊劑為密封材料與媒劑的混合物。而且，媒劑通常包含溶媒與樹脂。出於調整糊劑的黏性的目的而添加樹脂。另外，視需要亦可添加界面活性劑、增黏劑等。
密封材料糊劑通常藉由三輥等將密封材料與媒劑加以混練而製作。媒劑通常包含樹脂與溶劑。作為媒劑中所使用的樹脂，可使用丙烯酸酯（丙烯酸系樹脂）、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、聚碳酸丙二酯、甲基丙烯酸酯等。作為媒劑中所使用的溶劑，可使用N,N'-二甲基甲醯胺（N,N'-dimethyl formamide，DMF）、α-萜品醇、高級醇、γ-丁基內酯（γ-BL）、四氫萘（tetralin）、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
密封材料糊劑亦可塗佈於封裝體基體的框部的頂部上，較佳為沿玻璃蓋的外周邊緣區域以框緣狀進行塗佈。若如此，則不需要針對封裝體基體的密封材料層的煅燒，可抑制感測器元件等內部元件的熱劣化。
作為製造本發明的氣密封裝體的方法，較佳為自玻璃蓋側向密封材料層照射雷射光，使密封材料層軟化變形，藉此對封裝體基體與玻璃蓋進行氣密密封來獲得氣密封裝體。該情況下，亦可將玻璃蓋配置於封裝體基體的下方，但就雷射密封的效率的觀點而言，較佳為將玻璃蓋配置於封裝體基體的上方。
作為雷射，可使用各種雷射。就容易操作的方面而言，特佳為半導體雷射、釔鋁石榴石（Yttrium-Aluminum-Garnet，YAG）雷射、CO2 雷射、準分子雷射、紅外雷射。
進行雷射密封的環境並無特別限定，可為大氣環境，亦可為氮氣環境等惰性環境。
較佳為以按壓玻璃蓋的狀態進行雷射密封。藉此，容易提高雷射密封強度。 [實施例]
以下，基於實施例而對本發明進行詳細說明。再者，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下的實施例任何限定。
表1表示本發明的實施例（試樣No.1～試樣No.3）與比較例（試樣No.4～試樣No.6）。
[表1]
最初，準備以莫耳%計而含有39%的Bi2 O3 、23.7%的B2 O3 、14.1%的ZnO、2.7%的Al2 O3 、20%的CuO、0.6%的Fe2 O3 作為玻璃組成的方式，調配有各種氧化物、碳酸鹽等原料的玻璃批料，將其放入至鉑坩堝中，於1200℃下進行2小時的熔融。其次，藉由水冷輥將所獲得的熔融玻璃成形為薄片狀。最後，藉由球磨機將薄片狀的鉍系玻璃粉碎後進行空氣分級，獲得鉍系玻璃粉末。再者，用於試樣No.1～試樣No.3的鉍系玻璃粉末與用於試樣No.4～試樣No.6的鉍系玻璃粉末的玻璃組成與粒度相同，但α射線放出率不同，其α射線放出率可藉由變更玻璃原料的種類來進行調整。
其次，以鉍系玻璃粉末為90.0質量%、耐火性填料粉末為10.0質量%的比例加以混合而製作密封材料。此處，將鉍系玻璃粉末的平均粒徑D50 設為1.0 μm，將99%粒徑D99 設為2.5 μm，將耐火性填料粉末的平均粒徑D50 設為1.0 μm，將99%粒徑D99 設為2.5 μm。再者，另外耐火性填料粉末為β-鋰霞石。
對所獲得的密封材料測定熱膨脹係數，結果，其熱膨脹係數為71×10-7 /℃。再者，熱膨脹係數為藉由推桿式TMA裝置而測定者，其測定溫度範圍為30℃～300℃。
其次，沿包含硼矽酸玻璃的玻璃蓋（厚度0.4 mm、α射線放出率0.003 cph/cm2 ）的外周邊緣，並使用所述密封材料來而形成框緣狀的密封材料層。若詳述，則首先以黏度成為約100 Pa·s（25℃、剪切速率（Shear rate）：4）的方式將所述的密封材料、媒劑及溶劑加以混練後，進而藉由三輥研磨機進行混錬直至粉末均勻地分散，進行糊劑化而獲得密封材料糊劑。媒劑使用在二醇醚系溶劑中溶解有乙基纖維素樹脂者。其次，沿玻璃蓋的外周邊緣，利用網版印刷機以框緣狀印刷所述的密封材料糊劑。進而，於大氣環境下，以120℃乾燥10分鐘後，於大氣環境下，以500℃燒成10分鐘，藉此將密封材料層形成於玻璃蓋上。
密封材料層的內周尺寸與厚度如表1所示般，密封材料層的平均寬度為0.2 mm。
另外，準備包含氧化鋁的封裝體基體（厚度0.8 mm）。封裝體基體具有與玻璃蓋相同的縱尺寸與橫尺寸，封裝體基體的表面粗糙度Ra為0.1 μm～1.0 μm。
最後，介隔密封材料層而積層配置封裝體基體與玻璃蓋。之後，使用按壓夾具，一面按壓玻璃蓋一面自玻璃蓋側向密封材料層以照射速度15 mm/sec照射波長808 nm、輸出4 W、照射徑f0.5 mm的半導體雷射，使密封材料層軟化變形，藉此將封裝體基體與玻璃蓋進行氣密一體化而獲得試樣No.1～試樣No.6的氣密封裝體。
密封材料層與玻璃蓋的α射線放出率為藉由閃爍計數器而測定的值。再者，試樣No.1～試樣No.6中，與鉍系玻璃相比，密封材料層中的耐火性填料粉末的α射線放出率大幅度地小。因此，可認為試樣No.1～試樣No.6中，密封材料層的α射線放出率與鉍系玻璃粉末的α射線放出率大致同等。
內部的密封材料層的α射線放出量是藉由對自配置有內部元件之側露出的密封材料層的表面積乘以密封材料層的α射線放出率而算出的值。內部的玻璃蓋的α射線放出量是藉由對自配置有內部元件之側露出的玻璃蓋的表面積乘以玻璃蓋的α射線放出率而算出的值。
對試樣No.1～試樣No.6評價雷射密封後的裂紋與氣密可靠性。首先，利用光學顯微鏡觀察密封部分，結果未確認到裂紋的產生。其次，對所獲得的氣密封裝體進行高溫高濕高壓試驗：HAST試驗（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test）後，觀察密封材料層的附近，結果完全未確認到變質、裂紋、剝離等。再者，HAST試驗的條件是121℃、濕度100%、2 atm、24小時。
由表1而明確，試樣No.1～試樣No.3的密封材料層的α射線放出率低，因此認為難以產生內部元件的軟錯誤。另一方面，試樣No.4～試樣No.6的密封材料層的α射線放出率高，因此認為容易產生內部元件的軟錯誤。 [產業上之可利用性]
本發明的鉍系玻璃及密封材料適於各種材料的密封，特別適於氣密封裝體的雷射密封。另外，本發明的氣密封裝體適於安裝有感測器元件等內部元件的氣密封裝體，除此以外亦可較佳地適用於收納深紫外LED元件、壓電振動元件、於樹脂中分散有量子點的波長轉換元件等的氣密封裝體等中。
1‧‧‧氣密封裝體
10‧‧‧封裝體基體
11‧‧‧玻璃蓋
12‧‧‧基部
13‧‧‧框部
14‧‧‧內部元件（例如，感測器元件）
15‧‧‧密封材料層
L‧‧‧雷射光
Ts‧‧‧軟化點
圖1是用以說明本發明的一實施形態的概略剖面圖。 圖2是表示藉由大型示差熱分析（Differential thermal analysis，DTA）裝置而測定時的密封材料的軟化點的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種鉍系玻璃粉末，其特徵在於：α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下。
  2. 一種密封材料，其特徵在於：含有40體積%～100體積%的鉍系玻璃粉末、0體積%～60體積%的耐火性填料粉末， α射線放出率為0.15 cph/cm2 以下。
  3. 一種氣密封裝體，其是將封裝體基體與玻璃蓋介隔密封材料層進行氣密密封而成，所述氣密封裝體的特徵在於： 所述密封材料層為密封材料的燒結體， 所述密封材料為如申請專利範圍第2項所述的密封材料。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的氣密封裝體，其中所述氣密封裝體內部的所述密封材料層的α射線放出量未滿所述氣密封裝體內部的所述玻璃蓋的α射線放出量的1/7。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的氣密封裝體，其中所述密封材料層的平均厚度未滿8.0 μm。
  6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述的氣密封裝體，其中所述封裝體基體具有基部與設於所述基部上的框部， 於所述封裝體基體的所述框部內收納有內部元件， 於所述封裝體基體的所述框部的頂部與所述玻璃蓋之間配設有所述密封材料層。
  7. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的氣密封裝體，其中所述封裝體基體為玻璃、玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁的任一者、或該些的複合材料。
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