CN111875249A - 碲酸盐系封接玻璃及其制备方法 - Google Patents

碲酸盐系封接玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碲酸盐系封接玻璃及其制备方法。所述碲酸盐系封接玻璃的组成包括主玻璃形成体和其它氧化物，其中，所述主玻璃形成体为TeO2，占所述组成的摩尔百分比为45～80％；以占所述组成的摩尔百分比计，所述其它氧化物包括：B2O30～20％、Fe2O30～15％、R2O10～30％、R`O0～20％、ZnO0～15％、及Bi2O3、Nb2O5、Al2O3与SiO2的和为0～10％。该碲酸盐系封接玻璃为无铅封接玻璃，且封接温度可以为400～540℃、热膨胀系数可以达到130～190×10‑7/℃，适用于铜及铜合金、铝及铝合金和不锈钢等金属等高热膨胀系数金属的封接，同时还具有较好的化学稳定性。

Description

碲酸盐系封接玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及封接玻璃技术领域，特别是涉及一种碲酸盐系封接玻璃及其制备方法。
背景技术
金属之间封接的常用方法有玻璃封接、焊接、有机物(橡胶、胶水等)封接等，其中玻璃封接是最有可能实现膨胀系数匹配、耐温度循环、使用寿命长等优点的方法。
铜及铜合金、铝及铝合金和不锈钢等金属都拥有良好的电学性能、力学性能，以及较轻的密度等优点，使它们在电子器件中的应用日渐广泛。但这些金属的热膨胀系数都较大，铜及铜合金和不锈钢约为160～180×10-7/℃，铝合金约为210×10-7/℃，而一般封接玻璃热膨胀为50～130×10-7/℃，难以封接这些金属。同时，铝或铝合金的熔点约为550℃，这就要求封接玻璃的封接温度必须低于550℃。
传统的封接玻璃为了达到高热膨胀、低封接温度的要求基本都是使用铅酸盐玻璃，但目前国内外法规对于含铅商品都进行了限制，因此需要制备出一种无铅、低封接温度、高热膨胀的封接玻璃，以适应铝及铝合金、铜及铜合金和不锈钢等金属的封接。另有方法制备铋酸盐系、钒碲酸盐系和磷酸盐系玻璃，其中，铋酸盐系和钒碲酸盐玻璃的热膨胀系数依然较低，难以封接铝及铝合金。磷酸盐系封接玻璃在五氧化二磷含量低时热膨胀系数低，含量高时则化学稳定性较差。
总而言之，虽然目前无铅、低封接温度、高热膨胀的封接玻璃的研究成果较多，但是依然难以应用到实际生产中进行铝、铜和不锈钢等金属的封接。如何提高无铅玻璃的热膨胀系数、化学稳定性，以及降低封接温度是亟待解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种碲酸盐系封接玻璃。该碲酸盐系封接玻璃为无铅封接玻璃，且具有封接温度低、热膨胀系数高和化学稳定性好的优点，适用于铜及铜合金、铝及铝合金和不锈钢等高热膨胀系数金属的封接。
具体技术方案如下：
一种碲酸盐系封接玻璃，其组成包括主玻璃形成体和其它氧化物，其中，
所述主玻璃形成体为TeO2，占所述组成的摩尔百分比为45～80％；
以占所述组成的摩尔百分比计，所述其它氧化物包括：
Figure BDA0002625123610000021
R2O表示碱金属氧化物，R`O表示碱土金属氧化物。
在其中一个实施例中，以占所述组成的摩尔百分比计，TeO2为50～60％；及/或，
B2O3为5～16％；及/或，
Fe2O3为2～15％；及/或，
R2O为15～20％；及/或，
R`O为5～20％；及/或，
ZnO为5～15％；及/或，
Bi2O3、Nb2O5、Al2O3与SiO2的和为2～5％。
在其中一个实施例中，R2O选自Na2O、K2O和Li2O中的至少一种。
在其中一个实施例中，R`O选自BaO和CaO中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碲酸盐系封接玻璃的热膨胀系数为130～190×10-7/℃，玻璃转变点为320～410℃，玻璃软化点为340～440℃，玻璃封接温度为400～540℃。
本发明还提供如上所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按照所述组成的摩尔百分比称取各原料，混合，所得混合物熔融、冷却、成型。
在其中一个实施例中，所述熔融的条件包括：温度为800～1100℃，保温时间为10～60min。
在其中一个实施例中，所述成型的步骤包括：对所述冷却所得物进行研磨、造粒、压制和烧结。
在其中一个实施例中，所述造粒所得物的粒径为75～250μm。
在其中一个实施例中，所述烧结的温度为340～440℃。
本发明还提供一种金属的封接方法，包括如下步骤：将权利要求1～5任一项所述的碲酸盐系封接玻璃置于待封接的金属之间，加热封接。
在其中一个实施例中，所述待封接的金属的热膨胀系数为117～220×10-7/℃。
在其中一个实施例中，所述待封接的金属选自铜、铜合金、铝、铝合金和不锈钢中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述加热封接的条件包括：封接温度为400～540℃，退火温度为300～420℃。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明涉及一种碲酸盐系封接玻璃，其组成不包含铅，即为一种无铅玻璃，其通过以TeO2作为主玻璃形成体，相比较传统的铋酸盐系、钒碲酸盐系，具有更高的热膨胀系数，能够匹配铜及铜合金、铝及铝合金和不锈钢等金属等高热膨胀系数金属，且可实现较低温度条件下的封接，对前述金属的封接效果好，同时，所述碲酸盐系封接玻璃还具有良好的化学稳定性好，且气密性、抗震性能、热稳定性、对金属(特别是铜)的润湿性均良好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的碲酸盐系封接玻璃及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
如无特别说明，本文所使用的术语“含量”或“添加量”均是指在所述碲酸盐系封接玻璃中，占所述组成的摩尔百分比含量。“％”是指摩尔百分比。
本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文所使用的术语“碱金属氧化物”是指由横式元素周期表中第1列即ⅠA族的金属元素形成的氧化物，所述金属元素从第2周期开始，包括3号元素锂(Li)、11号元素钠(Na)、19号元素钾(K)、37号元素铷(Rb)、55号元素铯(Cs)、87号元素钫(Fr)。在文中以“R`O”表示。
本文所使用的术语“碱土金属氧化物”是指由横式元素周期表中第2列即ⅡA族的金属元素形成的氧化物，所述金属元素从第2周期开始，包括4号元素铍(Be)、12号元素镁(Mg)、20号元素钙(Ca)、38号元素锶(Sr)、56号元素钡(Ba)、88号元素钫(Ra)。在文中以“R2O”表示。
本发明的实施例提供一种碲酸盐系封接玻璃，其组成包括主玻璃形成体和其它氧化物，其中，
所述主玻璃形成体为TeO2，占所述组成的摩尔百分比为45～80％；
以占所述组成的摩尔百分比计，所述其它氧化物包括：
Figure BDA0002625123610000051
R2O表示碱金属氧化物，R`O表示碱土金属氧化物。
发明人通过研究发现，在上述碲酸盐系封接玻璃中，TeO2作为主要玻璃网络形成体，与其余氧化物具有很好的玻璃形成能力，同时，可以很好地降低玻璃体系的特征温度并达到较高的热膨胀系数，进而达到低温封接铝铜等高热膨胀金属的目的。比同为低温封接玻璃的磷酸盐系玻璃化学稳定性更优，比铅酸盐系玻璃更有利于环保。
在其中一个具体的实施例中，TeO2含量可为45～80％，当含量过低时，玻璃特征温度较高；而含量过高时，由于R2O和R`O等降低玻璃特征温度的组分含量降低，玻璃特征温度同样将过高。且不论其含量过高还是过低都将使玻璃组成偏离其玻璃形成范围，增大结晶倾向，因此对其含量范围进行合理控制是十分必要的。进一步地，TeO2更优的含量范围为50～60％，此时玻璃的软化点为380～420℃，玻璃热膨胀系数为150～180×10-7/℃。
R2O碱金属氧化物是所述碲酸盐系封接玻璃中重要的网络外体，可以极大地降低玻璃体系的特征温度和高温流动性。
在其中一个具体的实施例中，R2O的总添加量为10～30％。添加量过小时玻璃体系的特征温度将偏高，添加量过大时玻璃体系的化学稳定性可能会降低。进一步地，R2O更优的添加量为15～20％，此时玻璃的软化点为380～420℃，化学稳定性较好。
在其中一个具体的实施例中，R2O选自Na2O、K2O和Li2O中的至少一种。进一步地，R2O选自Li2O、K2O和Na2O中的至少两种，此时由于混合碱效应使玻璃的抗析晶能力和化学稳定性得到提升。其中，Na2O是必要的，含量为5～20％，更优的含量为8～14％。进一步地，当采用任意两种或以上时，三种碱金属氧化物添加量排名为：Na2O>K2O>Li2O，这样可使玻璃的热膨胀系数较大且有较高的化学稳定性。可以理解地，当不采用其中某一种时，即忽略该种的添加量，例如，不采用K2O时，碱金属氧化物添加量排名满足Na2O>Li2O即可。
进一步地，如本发明在背景技术中说明地，国内外法规对于含铅商品都进行了限制，因此可以理解地，本发明所述的碲酸盐系封接玻璃优选不含铅(Pb)。另外，针对传统方法提供的钒碲酸盐玻璃，其热膨胀系数难以提升，因此，在本发明的一个具体的实施例中，所述碲酸盐系封接玻璃优选为不含钒(V)。
在其中一个具体的实施例中，B2O3占所述组成的摩尔百分比为0～20％。以B2O3为第二(次要)玻璃网络形成体，可促进各组分之间共熔，提高玻璃体系的化学稳定性。同时能促进玻璃体系结构紧密，提高玻璃强度。进一步地，B2O3更优的添加量为5～16％。
在其中一个具体的实施例中，R`O可以添加或不添加。所述不添加即指其摩尔百分比为0％。当添加时，R`O的添加量可以为5～20％，由此可以调节玻璃特征温度和热膨胀系数。进一步地，R`O更优的添加量为8～12％。此时玻璃的软化点为380～420℃，玻璃热膨胀系数为150～180×10-7/℃。
在其中一个具体的实施例中，R`O选自BaO和CaO中的至少一种。进一步地，优选为包含BaO，在该玻璃体系的玻璃形成范围中BaO含量可调节范围很宽，可通过调节其含量控制玻璃特征温度和热膨胀系数。在合适的范围内，增大BaO/ZnO可以降低玻璃特征温度，提高玻璃的热膨胀系数。另外，适当引入CaO可以提高玻璃化学稳定性，但引入CaO时，CaO的含量应低于2％，否则将增大析晶倾向。
在其中一个具体的实施例中，Fe2O3可以添加或不添加。所述不添加即指其摩尔百分比为0％。当添加时，Fe2O3的添加量可以为2～15％，由此可以提高玻璃体系的化学稳定性。进一步地，Fe2O3的添加量优选为2～10％。当其添加量过低时，对于玻璃化学稳定性的提高没有明显效果，过高时玻璃的热膨胀系数将过小而与铝铜不匹配。
在其中一个具体的实施例中，ZnO可以添加或不添加。所述不添加即指其摩尔百分比为0％。当添加时，ZnO的添加量可以为5～15％，由此可调节玻璃特征温度，提高玻璃化学稳定性，同时使玻璃形成范围宽，且可通过调节ZnO的添加量达到调节玻璃软化点和热膨胀系数的目的。ZnO含量为5～15％时，玻璃的热膨胀系数为150～180×10-7/℃。
在其中一个具体的实施例中，Bi2O3、Nb2O5、Al2O3与SiO2可以添加或不添加。进一步地，Bi2O3、Nb2O5、Al2O3与SiO2的和为2～5％。更为具体地，在添加时，可遵循以下方案：
Bi2O3的添加量最好小于5％，否则会极大增大玻璃析晶倾向。少量添加时，如0.1～4％，可提高玻璃化学稳定性，也可通过调节热处理工艺使其成为微晶玻璃。
Nb2O5的添加量应低于5％。少量添加时，如1～4％，可以降低析晶倾向，使玻璃结构更加紧密，且对于热膨胀系数无降低效果。
Al2O3的添加量应低于5％，否则将增大析晶倾向和降低热膨胀系数。少量添加时，如0.1～4％，有提高玻璃强度、化学稳定性和降低析晶倾向的效果。
SiO2的添加量应小于5％，否则玻璃温度将急剧增加，且增大析晶倾向。少量添加时，如0.1～4％，可以提高玻璃强度，使玻璃结构紧密。
可以理解地，上述B2O3、Fe2O3、R2O、R`O、ZnO、Bi2O3、Nb2O5、Al2O3和SiO2可以选择其中一种添加，也可以选择其中两种以上组合添加，具体地，在其中一个具体的实施例中，可添加R`O和ZnO；在另一个具体的实施例中，可仅添加ZnO；在另一个具体的实施例中，可添加R`O、Fe2O3、ZnO和Nb2O5。
进一步地，在其中一个具体的实施例中，所述碲酸盐系封接玻璃的热膨胀系数为130～190×10-7/℃，玻璃转变点为320～410℃，玻璃软化点为340～440℃，玻璃封接温度为400～540℃。特别地，所述碲酸盐系封接玻璃的热膨胀系数大于130×10-7/℃。
本发明的实施例还提供所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按照如上所述组成的摩尔百分比称取各原料，混合，所得混合物熔融、冷却、成型。
可以理解地，在具体实施时，B2O3可由硼酸引入，Li2O、Na2O、K2O、BaO和CaO由其碳酸盐引入，其他氧化物Fe2O3、Nb2O5、ZnO、Bi2O3、Al2O3、SiO2和TeO2均直接添加即可。
在其中一个具体的实施例中，所述熔融的条件包括：温度为800～1100℃，保温时间为10～60min。在该条件下进行熔融处理，可使各组分均匀分布，使玻璃体系的性能更稳定。
在其中一个具体的实施例中，所述冷却的方法可以为水淬，也可以为油淬。进一步地，所述冷却的方法为水淬，即直接将所述熔融后的玻璃液倒入去离子水中冷却，所得物为碎玻璃。
在其中一个具体的实施例中，所述成型的步骤包括：对所述冷却所得物进行研磨、造粒、压制和烧结。
在其中一个具体的实施例中，所述研磨所得物的粒径为45μm以下的玻璃粉。
在其中一个具体的实施例中，所述造粒所得物的粒径为75～250μm。控制所述造粒所得物在该粒径范围内，有利于后续的压制和烧结工艺的进行。进一步地，所述造粒的方法可为湿法造粒、干法造粒或喷雾造粒。
在其中一个具体的实施例中，所述烧结的温度为340～440℃。合理控制所述烧结的温度，有利于玻璃体系强度的提升，同时还可以排除体系中的有机物成分(如粘结剂)。
在其中一个具体的实施例中，所述熔融之前，先对所述原料进行研磨，使其粒径为50μm以下。
在其中一个具体的实施例中，所述熔融之前，先将所述原料在345～355℃保温30～60min。由此可排出原料中的结晶水和其他气体。
本发明的实施例还提供一种金属的封接方法，包括如下步骤：将如上所述的碲酸盐系封接玻璃置于待封接的金属之间，加热封接。
具体地，所述金属的封接方法通常为对器件中的金属进行封接。
在其中一个具体的实施例中，所述待封接的金属的热膨胀系数为117～220×10-7/℃。进一步地，所述待封接的金属选自为铜、铜合金、铝、铝合金和不锈钢中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，所述加热封接的条件包括：封接温度为400～540℃，退火温度为300～420℃。
可以理解地，在对易氧化的金属(如无氧铜)进行所述加热封接时，可以在加热封接之前，先对待封接的金属进行表面覆硼或亚氧化层等处理，以提高待封接的金属与封接玻璃之间的附着强度。
更为具体地，将上述碲酸盐系封接玻璃用于器件中金属的封接，步骤包括：
金属处理：将所需封接的器件进行除气、氧化等处理，以减少封接时金属表面溢出的气体，当封接易氧化金属(如无氧铜)时可对金属进行表面覆硼或亚氧化层等处理，以提高封接金属与玻璃之间的附着强度；
封接：将所需封接的器件与封接玻璃安装好后放入空气或者其他气氛中加热封接，封接温度为400～540℃，退火温度为300～420℃。
进一步地，所述碲酸盐系封接玻璃在空气气氛下封接时与铝及铝合金、铜及铜合金和不锈钢等金属均润湿性良好，与常见的镀层金属镍和金润湿性也较好。在氮气氛围下封接时与无氧铜的润湿性较差，但与其他金属润湿性基本无影响。
如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
实施例1
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 50％；B2O3 9％；Fe2O3 10％；R2O 16％；R`O 8％；ZnO 5％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 2％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法如下：
配料：按照摩尔百分比换算成质量称取所需原料。其中B2O3由硼酸引入；Li2O、Na2O、K2O、BaO和CaO由其碳酸盐引入，其他氧化物Fe2O3、Nb2O5、ZnO、Bi2O3、Al2O3、SiO2和TeO2均直接添加；
混料：将称量好的原料使用球磨机干磨或湿磨球磨1h，球磨至粉料粒径约为50μm以下；
熔融：将混合均匀的原料在350℃左右保温60min以排出原料中的结晶水和其他气体。然后在1000℃熔融，保温20min。；
冷却：将熔融均匀的高温玻璃液直接倒入去离子水中冷却，形成碎玻璃；
研磨：将碎玻璃烘干后研磨为粒径45μm以下的玻璃粉；
造粒：称取PEG4000作为粘结剂与玻璃粉混合造粒，其中粘结剂含量为外加质量百分比4％。造粒后团聚的玻璃粉粒径为75～250μm；
压制：将造粒后的玻璃粉压制成所需形状，压力可根据工艺进行合理调控，以保证粘结剂有足够空间排除，且玻璃粉较为致密；
烧结：将压制好的生坯在合适的温度下排胶烧结成较为致密的玻璃珠或玻璃块。排胶温度根据粘结剂烧失温度取，排胶温度最好低于玻璃转变点以最大化的减少粘结剂对玻璃的影响，烧结温度为340～440℃。
实施例2
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 54.56％；B2O311.44％；Fe2O3 0％；R2O 16％；R`O 8.24％；ZnO 5.76％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 4％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 54.56％；B2O315.44％；Fe2O3 0％；R2O 16％；R`O 8.24％；ZnO 5.76％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 50.4％；B2O310％；Fe2O3 2％；R2O 17％；R`O 8.4％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 6.2％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 52％；B2O316％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 7％；ZnO 10％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 55％；B2O315％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 6％；ZnO 9％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 54.5％；B2O315％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 9％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 55％；B2O315％；Fe2O3 0％；R2O 16％；R`O 8％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 51.8％；B2O311％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 8％；ZnO 10％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 4.2％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例10
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 51％；B2O315％；Fe2O3 0％；R2O 16％；R`O 7％；ZnO 11％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例11
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 79％；B2O3 0％；Fe2O3 0％；R2O 20％；R`O 0％；ZnO 0％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 1％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例12
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 60％；B2O310％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 0％；ZnO 15％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例13
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 48.5％；B2O315％；Fe2O3 0％；R2O 21％；R`O 9％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 69.5％；B2O30％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 9％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例15
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 52.5％；B2O315％；Fe2O3 2％；R2O 15％；R`O 9％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例16
本实施例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 58.5％；B2O317％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 9％；ZnO 0％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 39.5％；B2O330％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 9％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例为碲酸盐系封接玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：TeO2 49.5％；V2O55％；B2O3 15％；Fe2O3 0％；R2O 15％；R`O 9％；ZnO 6％；Bi2O3+Nb2O5+Al2O3+SiO2 0.5％。
上述碲酸盐系封接玻璃的制备方法同实施例1。
实施例1～12提供的碲酸盐系封接玻璃的组成以及效果测试请参见如下表1。
表1
Figure BDA0002625123610000161
注：耐水稳定性为玻璃块在90℃去离子水中浸泡12h后所得的单位时间单位表面积的失重量。
由表1可知，本发明提供的碲酸盐系封接玻璃，其组成配比合理，在不添加铅的情况下，均具有封接温度低、热膨胀系数高和化学稳定性好的优点。
实施例13～16和对比例(D1-D2)提供的碲酸盐系封接玻璃的组成以及效果测试请参见如下表2。
表2
Figure BDA0002625123610000171
由表2可知，通过实施例7、对比例D1和实施例14的比较可知，当B2O3替代TeO2的含量过高时，会导致封接玻璃的特征温度升高，热膨胀系数下降过多；而B2O3含量过低时，玻璃的软化点虽然得到降低，但是也导致了化学稳定性的下降。
通过实施例7和对比例D2的比较可知，对比例D2中V2O5的引入使得玻璃的特征温度有少许下降，热膨胀系数大幅降低。
通过实施例7和实施例13的比较可知，一价碱金属含量过高，会导致玻璃的化学稳定性下降。
通过实施例7和实施例15的比较可知，实施例15中引入了2％含量的Fe2O3提高了玻璃的化学稳定性，且热膨胀系数无明显下降。
通过实施例7和实施例16的比较可知，16号实施例中TeO2取代了全部的ZnO，封接玻璃温度无明显变化，但是化学稳定性因为ZnO的缺失而明显降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种碲酸盐系封接玻璃，其特征在于，其组成包括主玻璃形成体和其它氧化物，其中，
所述主玻璃形成体为TeO2，占所述组成的摩尔百分比为45～80％；
以占所述组成的摩尔百分比计，所述其它氧化物包括：
Figure FDA0002625123600000011
R2O表示碱金属氧化物，R`O表示碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的碲酸盐系封接玻璃，其特征在于，以占所述组成的摩尔百分比计，TeO2为50～60％；及/或，
B2O3为5～16％；及/或，
Fe2O3为2～15％；及/或，
R2O为15～20％；及/或，
R`O为5～20％；及/或，
ZnO为5～15％；及/或，
Bi2O3、Nb2O5、Al2O3与SiO2的和为2～5％。
3.根据权利要求1所述的碲酸盐系封接玻璃，其特征在于，R2O选自Na2O、K2O和Li2O中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碲酸盐系封接玻璃，其特征在于，R`O选自BaO和CaO中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的碲酸盐系封接玻璃，其特征在于，所述碲酸盐系封接玻璃的热膨胀系数为130～190×10-7/℃，玻璃转变点为320～410℃，玻璃软化点为340～440℃，玻璃封接温度为400～540℃。
6.权利要求1～5任一项所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照所述组成的摩尔百分比称取各原料，混合，所得混合物熔融、冷却、成型。
7.根据权利要求6所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔融的条件包括：温度为800～1100℃，保温时间为10～60min。
8.根据权利要求6或7所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，其特征在于，所述成型的步骤包括：对所述冷却所得物进行研磨、造粒、压制和烧结。
9.根据权利要求8所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，其特征在于，所述造粒所得物的粒径为75～250μm。
10.根据权利要求8所述的碲酸盐系封接玻璃的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为340～440℃。
11.一种金属的封接方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～5任一项所述的碲酸盐系封接玻璃置于待封接的金属之间，加热封接。
12.根据权利要求11所述的金属的封接方法，其特征在于，所述待封接的金属的热膨胀系数为117～220×10-7/℃。
13.根据权利要求11所述的金属的封接方法，其特征在于，所述待封接的金属选自铜、铜合金、铝、铝合金和不锈钢中的至少一种。
14.根据权利要求11～13任一项所述的金属的封接方法，其特征在于，所述加热封接的条件包括：封接温度为400～540℃，退火温度为300～420℃。
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