CN114620935B - 一种含nh4+低熔点锡氯磷酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种含nh4+低熔点锡氯磷酸盐玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃及其制备方法，属于磷酸盐玻璃技术领域。由以下物质按照物质的量百分比组成：P2O540‑80mol％、SnCl220‑60mol％。本发明中含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，在250℃‑480℃下熔融制备无色的低熔点玻璃。相比于其它低熔点玻璃，本发明的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃不含铅、镉等重金属元素，无污染，环保，综合性能好，玻璃化转变温度均低于150℃，热膨胀系数范围大，有较好的化学稳定性，由于玻璃的软化温度低于200℃，保持光学透明，很适用于用作为非球面成型的光学材料，还有利于用于有机‑无机玻璃复合材料。

Description

一种含NH4+低熔点锡氯磷酸盐玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸盐玻璃技术领域，具体涉及一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
低熔点磷酸盐玻璃由于玻璃转变温度低，在非球面成形、玻璃-金属密封，电子封装，光子转换及有机复合材料等领域有着广泛的应用。
随着数码相机、数字摄像机和可拍照手机等不断向更好成像质量和更高清晰度发展，非球面透镜的使用越来越广泛。由于低熔点磷酸盐玻璃具有较低的转变温度，非常适于非球面透镜的精密压模技术，大大降低了非球面透镜的加工难度和生产成本。
低熔点玻璃由于转变温度低，热膨胀系数高等优点，适用于电子元件封接材料。目前普遍使用的低熔点封接玻璃常含有铅、镉等重金属，会对环境和人体造成严重危害，磷酸盐玻璃由于其成本低，生产工艺简单易操作特征温度低，并且具有较宽范围的热膨胀系数((60-250)×10-7/℃)，常被用于低熔点、高膨胀的合金之间的封接。因而磷酸盐玻璃是取代铅基低熔封接玻璃、实现电子封接玻璃无铅化的最佳候选材料之一。
磷酸盐玻璃由于抗析晶性能好和高的稀土溶解度，可作为优质的稀土掺杂基质材料。另外它类似于聚合物的网络结构和低熔点特性可与有机物相熔融共混，制备高性能杂化材料，还可作为分散商业荧光粉的主体基质用于白光LED发光材料。
以往的锡磷氧氯玻璃的制备温度都在500℃及以上，这样得到的玻璃化学稳定性较差，玻璃发黑甚至失透。在已知专利案CN104891816A中，研究了一个新的磷酸盐玻璃体系，由于玻璃化转变温度达到299℃左右，熔融温度在559℃，不适用电子器件的封装。美国专利US20020019303公开了一种封接玻璃，原料中使用了一氧化锡，但由于制备温度超过500℃，二价锡易被氧化，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用。针对这些问题，我们研究分析认为高温熔化不仅会导致氯离子挥发，亚锡离子氧化，玻璃变黑，而且原料中的NH4 +离子也分解，降低玻璃的化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃及其制备方法，为在250℃-480℃下熔融制备无色的低熔点玻璃。相比于其它低熔点玻璃，本发明的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃不含铅、镉等重金属元素，无污染，环保，综合性能好，玻璃化转变温度均低于150℃，热膨胀系数范围大，有较好的化学稳定性，可以满足多种不同材料的封接要求，由于玻璃的软化温度低于200℃，保持光学透明，很适用于用作为非球面成型的光学材料，还有利于用于有机-无机玻璃复合材料。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，由以下物质按照物质的量百分比组成：P2O5 40-80mol％、SnCl2 20-60mol％。
作为本发明的进一步改进，包括以下原料：含磷化合物、含锡化合物。
作为本发明的进一步改进，原料还包括含NH4 +盐。
作为本发明的进一步改进，所述含磷化合物选自NH4H2PO4、P2O5中的至少一种；所述含锡化合物选自SnCl2、SnO中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述含NH4 +盐为NH4Cl。
本发明进一步保护一种上述含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1.根据上述含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃的物质的量百分比，计算出相应各P2O5和SnCl2的质量，准确称量各原料，所述P2O5由NH4H2PO4或P2O5引入；所述SnCl2由SnCl2或SnO引入，当加入的为SnO时，还添加过量的NH4Cl；
S2.将称量好的各原料在研钵中研磨，混合均匀形成混合料；或者
S3.将所述混合料放入加盖的陶瓷坩埚中，在高温炉中熔化，完全熔化后取出坩埚，将澄清的玻璃液浇注在石墨模具上，得到透明的玻璃；
S4.将得到的玻璃转移至退火炉中进行退火处理，冷却后取出玻璃。
作为本发明的进一步改进，所述高温炉的温度为250-480℃。
作为本发明的进一步改进，所述退火处理方法为在退火炉中在接近玻璃转变温度之下保温退火，随炉冷却。
作为本发明的进一步改进，所述玻璃化转变温度低于150℃。
本发明具有如下有益效果：本发明制备的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，在250℃-480℃熔融温度，通过调整磷锡比例制得透明稳定的锡氯磷酸盐玻璃，并确定了能形成稳定玻璃时的磷锡比例。本发明还可以通过直接用五氧化二磷和一氧化锡，另外添加过量的氯化铵制备上述的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃。
在低温熔融下，本发明保证玻璃中基本都是以Sn2+的形式存在。对制得的玻璃样品进行X射线光电子能谱测试，确定了样品表面的元素组成，通过Sn的精细谱的分峰处理，进一步确定玻璃中的锡离子主要以二价态的形式存在。
本发明中含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，在250℃-480℃下熔融制备无色的低熔点玻璃。相比于其它低熔点玻璃，本发明的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃不含铅、镉等重金属元素，无污染，环保，综合性能好，且如图1所示，玻璃化转变温度均低于150℃，热膨胀系数范围大，有较好的化学稳定性，因此可以满足多种不同材料的封接要求，例如各种玻璃、陶瓷、金属间及互相间的封接。由于玻璃的软化温度低于200℃，如图2所示，保持光学透明，很适用于用作为非球面成型的光学材料，还有利于用于有机-无机玻璃复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5和实施例16制得的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃的热膨胀测试结果图；
图2为本发明实施例4、9、12、15、17制得的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃的实物图；
图3为本发明实施例5制得的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃的DSC结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表1所述物质：
表1
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 4.65 15.35
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖陶瓷坩埚中于250℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温1h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈灰色半透明状。
实施例2：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表2所述物质：
表2
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 4.65 15.35
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖陶瓷坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈灰色半透明状。
实施例3：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表3所述物质：
表3
组成 P2O5 SnCl2 NH4Cl
质量(g) 4.17 15.83 15.71
将称量好的各原料，外掺入200％mol NH4Cl放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温2h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈微黄透明状。
实施例4：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表4所述物质：
表4
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 6.84 13.16
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖陶瓷坩埚中于250℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品。制得的样品呈无色半透明状，其实物图如图2。
实施例5：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表5所述物质：
表5
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 6.84 13.16
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖陶瓷坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈无色透明状。其热膨胀测试结果图如图1，DSC结果图如图3，样品的热膨胀系数为25.8*10-6/℃，根据热膨胀和DSC的测试结果Tg为107℃，玻璃的软化温度121℃。
实施例6：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表6所述物质：
表6
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 6.84 13.16
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于450℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈无色透明状。
实施例7：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表7所述物质：
表7
组成 P2O5 SnO NH4Cl
质量(g) 6.22 13.78 11.72
将称量好的各原料，外掺入150％mol NH4Cl放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于450℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈微黄透明状。
实施例8：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表8所述物质：
表8
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 7.90 12.10
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖陶瓷坩埚中于275℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清60min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈无色透明状。
实施例9：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表9所述物质：
表9
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 7.90 12.10
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品。制得的样品呈无色透明状，样品透明度高，其实物图如图2。
实施例10：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表10所述物质：
表10
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 7.90 12.10
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于450℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清60min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈灰黑透明状。
实施例11：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表11所述物质：
表11
组成 P2O5 SnO NH4Cl
质量(g) 7.24 12.76 11.69
将称量好的各原料，外掺入NH4Cl放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温1h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈微黄透明状。
实施例12：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表12所述物质：
表12
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 8.94 11.06
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖陶瓷坩埚中于300℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品。制得的样品呈无色透明状，样品透明度较好，其实物图如图2。
实施例13：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表13所述物质：
表13
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 8.94 11.06
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈无色透明状。
实施例14：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表14所述物质：
表14
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 8.94 11.06
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于450℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈灰黑透明状。
实施例15：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表15所述物质：
表15
将称量好的各原料，外掺入NH4Cl放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于400℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温2h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品。制得的样品呈无色透明状，透明度高，其实物图如图2。
实施例16：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表16所述物质：
表16
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 10.96 9.04
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈无色透明状。其热膨胀测试结果图如图1，样品的热膨胀系数为19.7*10-6/℃，根据热膨胀的测试结果Tg为135℃，玻璃的软化温度156℃。
实施例17：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表17所述物质：
表17
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 10.96 9.04
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品。制得的样品呈黑灰色透明状，其实物图如图2。
实施例18：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表18所述物质：
表18
组成 P2O5 SnO NH4Cl
质量(g) 10.26 9.74 7.73
将称量好的各原料，外掺入100％mol NH4Cl放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于450℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温2h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品呈无色透明状。
实施例19：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表19所述物质：
表19
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 12.91 7.09
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于350℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温3h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品无色透明状。
实施例20：
本实施例提供一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃，具体制备过程如下：
称取表20所述物质：
表20
组成 NH4H2PO4 SnCl2
质量(g) 12.91 7.09
将称量好的各原料放入研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖氧化铝坩埚中于480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清60min，将玻璃液浇注在石墨模具上；将得到的玻璃迅速转移至退火炉中，在之下保温1h后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃样品，样品无色透明状。
测试例1
本发明实施例1-20制得的含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃中原料称量的各种元素摩尔百分比和制成玻璃后各元素组成摩尔百分比如表21和表22。
表21称量时原料中各元素摩尔百分比
表22制成玻璃后各元素摩尔百分比
组别 Sn Cl P O N
实施例1 22.00 25.17 5.99 39.10 7.74
实施例2 22.55 18.27 10.4 42.93 5.79
实施例3 9.58 31.73 7.91 32.38 18.40
实施例4 15.6 18.2 7.27 49.3 9.63
实施例5 15.02 12.75 13.35 51.79 7.09
实施例6 17.91 8.62 13.49 52.92 7.05
实施例7 10.07 18.73 11.88 46.03 13.29
实施例8 14.38 15.85 9.43 49.87 10.47
实施例9 14.78 12.27 13.59 52.29 7.07
实施例10 17.36 6.80 14.25 54.65 6.94
实施例11 9.84 11,59 10.93 54.60 13.04
实施例12 14.63 13.24 11.79 49.86 10.48
实施例13 14.2 6.93 15.25 57.74 5.87
实施例14 16.75 3.19 16.56 58.44 5.06
实施例15 10.28 9.06 12.59 58.48 9.59
实施例16 9.23 1.88 16.4 67.27 5.22
实施例17 10.63 0.74 17.72 66.79 4.12
实施例18 9.27 6.27 17.59 58.89 7.98
实施例19 6.93 1.53 18.34 67.89 5.31
实施例20 7.42 0.43 19.65 68.58 3.92
比较实施例4、5和6，随着熔融温度的升高，Cl的含量减少，玻璃的转变温度升高。比较实施例5、9、13和16，随着P2O5含量的增加，玻璃的热膨胀系数下降，转变温度升高。这是由于熔制的温度较低，保证了玻璃中NH4+离子和Cl-离子的少挥发，这不仅可降低玻璃的转变温度，还可以稳定锡的二价状态，保持玻璃无色透明和较高的化学稳定性。同时P2O5-SnO极易形成高熔点化合物，通过加入过量的NH4Cl,可形成均匀的液体，极大地降低了熔化温度和扩大玻璃的形成区域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含NH4 +低熔点锡氯磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 称量各原料P2O5 8.25g，SnO 11.75g，NH4Cl 9.33g；
S2.将称量好的各原料在研钵中研磨，混合均匀形成混合料；
S3. 将所述混合料放入加盖氧化铝坩埚中于400℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清30min取出坩埚，将澄清的玻璃液浇注在石墨模具上，得到透明的玻璃；
S4.将得到的玻璃转移至退火炉中进行退火处理，冷却后取出玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理方法为在退火炉中在接近玻璃化转变温度之下保温退火，随炉冷却。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃化转变温度低于150℃。
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