CN102295410B - 光学玻璃 - Google Patents

Abstract

一种光学玻璃，所述光学玻璃包含各自处于特定比率的SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃。此外，该光学玻璃满足下列条件表达式(1)和(2)，将SiO₂的含量作为A，B₂O₃的含量作为B，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的总含量作为C，并且将SiO₂和B₂O₃的总含量作为D。0.35＜A/B＜0.70...(1)0.80＜C/D＜1.0...(2)通过以上构成，确保了高折射率和低色散性，同时变形温度(和玻璃化转变温度)降低。通过含有Al₂O₃，玻璃结构被稳定并且外观上的缺陷如压模成型中的浑浊难以产生。

Description

光学玻璃

对相关申请的交叉引用

本申请要求在2010年6月15日提交的日本专利申请2010-136660的优先权，所述日本专利申请的全部内容通过引用结合在本文中。

技术领域

本发明涉及适合在相对低的温度进行高精度压模成型(press molding)的光学玻璃。

背景技术

近年来，通过成像装置如CCD(电荷耦合装置)和CMOS(互补金属氧化物半导体)采集图像数据的数字照相机和具有照相机的便携式电话迅速普及。特别是近年来，已经开发了具有大像素数的成像装置用于获得高的图片品质，并且，在这样的趋势下，要求成像透镜具有高的光学性能。另一方面，对于微型化的需要也在增加。

为了应对这样的需要，在如上成像透镜的许多情况下，采用了借助于具有高精度尺寸的金属模具压模成型的玻璃成型透镜(glass mold lenses)。与通过抛光的加工相比，根据这样的压模成型，可以容易并有效率地制造具有非球面表面的光学透镜和具有微尺寸的光学透镜。

因为这样的压模成型在比作为原料的光学玻璃的变形温度更高的温度进行，因此严重经受物理负荷如热和应力的金属模具需要具有高的耐久性。当然，光学玻璃的变形温度越高，对金属模具的物理负荷越高。因此，有必要将光学玻璃的变形温度抑制为尽可能的低以便延长金属模具的寿命(duration)。

另一方面，也迫切地需要具有高折射率和低色散性(dispersibility)的光学玻璃以推进成像透镜的微型化和广角化(angle-widening)。

从这样的背景出发，开发了一些除了具有高折射率和低色散性以外还具有相对低的变形温度(和玻璃化转变温度)的光学玻璃(例如，参看JP-A-2000-16831、2000-119036和2001-130924)。JP-A-2000-16831、2000-119036和2001-130924公开了主要由氧化硅(SiO₂)、氧化硼(B₂O₃)和氧化镧(La₂O₃)组成的光学玻璃。

然而，近年来，在成像透镜的微型化和性能方面的改进显著进步，并且需要在光学玻璃的折射率、低色散性和加工容易性方面的进一步提高。

发明内容

本发明的一个目的是提供不仅具有较高折射率和较低色散值，而且在玻璃制造工艺中的量产性(quantity productivity)和压模成型性质方面更优异的光学玻璃。

本发明中的光学玻璃包含以重量％计的下列各项：10％以上并且17％以下的SiO₂、23％以上并且30％以下的B₂O₃、0.1％以上并且1％以下的Al₂O₃、2％以上并且3.5％以下的Li₂O、1％以上并且4％以下的BaO、10％以上并且20％以下的CaO、0.5％以上并且6％以下的ZnO、22％以上并且30％以下的La₂O₃、0.5％以上并且7％以下的Gd₂O₃，和5％以上并且11％以下的Y₂O₃，并且满足下列条件表达式(1)和(2)，

0.35＜A/B＜0.70...(1)

0.80＜C/D＜1.0...(2)

其中A是SiO₂的含量(重量％)，B是B₂O₃的含量(重量％)，C是La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的总含量(重量％)，并且D是SiO₂和B₂O₃的总含量(重量％)。

光学玻璃以具体的组成比包含上述组分中的每一种，并且作为结果确保了高折射率和低色散性。此外，因为将液相温度L.T抑制到990℃以下，所以在玻璃的制造过程中难以产生归因于结晶的失透(devitrification)，并且稳定地保持了玻璃结构，而且可以获得优异的量产性。此外，在压模成型中，难以产生可归因于被称为微失透(micro-devitrification)的故障如浑浊，所述微失透是在高于玻璃的变形温度Ts的压模成型温度区间中加热玻璃时，在玻璃表面上产生的微小晶体所导致的。在本文中，压模成型温度区间是指包括从玻璃的变形温度Ts至超过Ts50℃左右的温度的温度区间。

除了上述组分以外，本发明的光学玻璃还可以包含Na₂O、K₂O、SrO、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃和Sb₂O₃中的至少任一项作为任选组分。在该情况下，Na₂O的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，K₂O的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，SrO的以重量％计的含量为0％以上并且5％以下，ZrO₂的以重量％计的含量为0％以上并且4％以下，Nb₂O₅的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，WO₃的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，以及Sb₂O₃的以重量％计的含量为0％以上并且1％以下。

根据本发明中的光学玻璃，除了作为主要组分的SiO₂、B₂O₃和La₂O₃以外，通过含有Al₂O₃、Li₂O、BaO、CaO、ZnO、Gd₂O₃和Y₂O₃，不仅可以改善折射率和色散性特征，还可以降低变形温度(和玻璃化转变温度)。例如，可以将玻璃化转变温度抑制到低于570℃同时确保在d光(d-line)的折射率高达1.68至1.70并且阿贝数(Abbe’s number)超过54。由于可以在相对低的温度使用这样的光学玻璃进行压模成型，所以该玻璃可以优选用于大量生产这样的成型透镜，所述成型透镜尽管尺寸小，但是具有高的光学性能。此外，通过添加少量的Al₂O₃，在压模成型中难以产生可归因于微失透的故障如浑浊。另外，因为液相温度L.T被抑制到990℃以下，所以在玻璃的制造过程中难以产生归因于结晶的失透，并且稳定地保持了玻璃结构，而且能够获得优异的量产性。此外，因为本发明中的光学玻璃不含传统使用的环境有害物质如砷(As)、铅(Pb)和碲(Te)，所以从环境保护的观点来看它也是优选的。

具体实施方式

下面将详细描述实施方案。

光学玻璃优选用作例如安装在数字静物照相机和银盐照相机、或者便携式电话用模块照相机上的成像透镜。

光学玻璃含有氧化硅(SiO₂)、氧化硼(B₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锂(Li₂O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)和氧化钇(Y₂O₃)作为成分，并且满足下列条件表达式(1)和(2)。在下列条件表达式中，A是SiO₂的含量(重量％)，B是B₂O₃的含量(重量％)，C是La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的总含量(重量％)，并且D是SiO₂和B₂O₃的总含量(重量％)。

0.35＜A/B＜0.70...(1)

0.80＜C/D＜1.0...(2)

通过含有上述构成组分中的每一种并且满足条件表达式(1)和(2)，不仅可以将玻璃化转变温度Tg和变形温度Ts抑制到较低的值，还可以获得较高的折射率和较低的色散性。另外，可以稳定地保持玻璃结构，并且从制造的观点来看，难以发生故障如玻璃制造过程中的失透和压模成型中的浑浊。在条件表达式(1)中，通过使A/B处于0.35以上并且0.70以下的范围内，将玻璃的结构骨架最大程度地稳定化并且可以将液相温度L.T抑制到990℃以下。此外，在条件表达式(2)中，当C/D为0.80以下时，阿贝数易于降低(色散性提高)并且当C/D为1.0以上时，折射率显示出降低的趋势。

下面将对构成本发明光学玻璃的每种组分进行详述。

SiO₂是用于形成玻璃的结构骨架的主要组分。SiO₂的含量优选为10重量％以上并且17重量％以下。通过使含量为10重量％以上将玻璃结构稳定化。通过使含量为17重量％以下保持玻璃良好的溶解性。

B₂O₃也是用于形成玻璃结构骨架的主要组分。B₂O₃的含量优选为23重量％以上并且30重量％以下。其原因在于通过使含量为23重量％以上将玻璃结构稳定化，并且通过使含量为30重量％以下以易于实现高的折射率(例如，1.68至1.70左右的相对于d光的折射率nd)。

Al₂O₃是提高玻璃结构稳定性的组分。Al₂O₃通过提高玻璃的粘度并且降低晶体的生长而起到这样的作用：当保持在压模成型温度区间时，不引起故障如可归因于微失透的浑浊。通过使Al₂O₃的含量为总含量的0.1重量％以上并且1重量％以下，可以有效地表现出以上作用。当Al₂O₃的含量超过1重量％时，反而易于产生可归因于微失透的浑浊。

Li₂O是主要起降低玻璃化转变温度Tg作用的组分。然而，在过多添加量之后发生折射率的降低和液相温度L.T的升高，并且玻璃易于通过玻璃制造过程中的结晶而失透。Li₂O的含量优选为2重量％以上并且3.5重量％以下。

BaO表现出在获得高折射率和低色散性的光学常数的同时将玻璃结构稳定化的效果。此外，通过添加Ba(NO₃)₂形式的原料，也可以预期在通过从原料消除气泡制造玻璃时的消泡效果。然而，当加入大量BaO时，液相温度L.T相反地升高，因此，玻璃容易由于在玻璃制造过程中的结晶而失透。因此，BaO的含量优选为1重量％以上并且4重量％以下，以获得所需光学特性。

CaO具有极大的在获得高折射率和低色散性的光学常数的同时将玻璃结构稳定化的效果。然而，当大量添加CaO时，液相温度L.T相反地升高，因此，玻璃容易在玻璃制造过程中由于结晶而失透。因此，CaO的含量优选为10重量％以上并且20重量％以下。

ZnO表现出改善玻璃溶解性的作用。通过使含量为0.5重量％以上，可以改善溶解性。此外，通过使含量为6重量％以下，容易实现高的折射率(例如，1.68至1.70左右的相对于d光的折射率nd)。因此，ZnO的含量优选为0.5重量％以上并且6重量％以下。

La₂O₃是能够获得提高光学玻璃的折射率同时减小色散性(即，提高阿贝数)效果的组分。通过使含量为22重量％以上可以充分地表现出效果。然而，当过量添加La₂O₃时，变得难以将玻璃化转变温度Tg降低至570℃以下，并因此含量优选为30重量％以下。因此，La₂O₃的含量优选为22重量％以上并且30重量％以下。

Gd₂O₃与La₂O₃类似，是能够带来提高光学玻璃的折射率同时减小色散性(即，提高阿贝数)效果的组分。为了获得所述效果，有必要含有至少0.5重量％以上的Gd₂O₃。然而，当含量超过7重量％时，液相温度L.T提高，因此，玻璃容易在玻璃制造过程中由于结晶而失透。因此，Gd₂O₃的含量优选为0.5重量％以上并且7重量％以下。

Y₂O₃也是提高折射率同时减小色散性(提高阿贝数)的组分。通过使Y₂O₃的含量为总含量的5重量％以上可以充分地表现所述效果。然而，当过量添加Y₂O₃时，液相温度L.T提高，因此，玻璃容易在玻璃制造过程中由于结晶而失透。因此，Y₂O₃的含量优选为5重量％以上并且11重量％以下。

光学玻璃还可以含有下列各项中的至少任一项作为任选组分：氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)、氧化锶(SrO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钨(WO₃)和氧化锑(Sb₂O₃)。

Na₂O和K₂O是类似于Li₂O主要表现出降低玻璃化转变温度Tg的效果的组分，可以添加它们作为任选组分。考虑到调节光学常数和用Li₂O代替，含量优选为0重量％以上并且3重量％以下。

SrO类似于BaO和CaO，具有在获得高折射率和低色散性的同时改善耐失透性(devitrification resistance)的效果，并且可以用BaO和CaO代替作为任选组分。SrO的含量优选为0重量％以上并且5重量％以下，以获得所需光学特性。

ZrO₂是进一步改善折射率的组分。然而，过量添加伴随有耐失透性的劣化。添加量优选为0重量％以上并且4重量％以下。

Nb₂O₅是获得高折射率的有效组分。通过使Nb₂O₅的含量为总含量的3重量％以下，可以容易地获得良好的溶解性。

WO₃也是获得高折射率的有效组分。通过使WO₃的含量为总含量的3重量％以下，可以容易地获得良好的溶解性。

Sb₂O₃是具有消泡作用和脱色作用的组分。Sb₂O₃的含量优选为0重量％以上并且1重量％以下，更优选0.05重量％以上并且1.0重量％以下，再更优选0.05重量％以上并且0.5重量％以下，再更优选0.05重量％以上并且0.3重量％以下。

例如，光学玻璃可以制造如下。具体地，首先，通过将上述各个构成组分的原料粉末以特定比率混合获得混合原料。其次，将该混合原料以特定量置于在约1,100℃至1,350℃加热的坩埚中并依次熔融(熔融处理)，同时保持坩埚内的温度。此外，在保持坩埚中温度的同时，将熔融的混合原料搅拌特定的时间(搅拌处理)，然后通过保持稳态将气泡去除(澄清处理)。最终，在保持坩埚内温度的同时使玻璃流出坩埚，浇铸在预先加热至特定温度的模具中，并且逐渐冷却以获得示例性实施方案的光学玻璃。

此外，当用光学玻璃形成透镜时，方法如下。首先，通过下列方法形成预成型品(preform)：根据用于将光学玻璃压模成型的光学器件的尺寸和形状，将光学玻璃加工为所需尺寸和形状。接着，将该预成型品插入用于压模成型的高度精密加工的金属模具中。此时，在将模具和预成型品两者的温度都提高至预成型品的变形温度附近后进行加压，然后在保持加压状态的同时将温度降低至玻璃化转变温度以下。将压模成型的透镜从金属模具中取出后，根据需要进行特别加工如退火，从而完成透镜的制造。

如所描述，根据示例性实施方案的光学玻璃，通过以特定的量含有上述各个组分的构成，确保了高折射率和低色散性，同时可以实现变形温度(和玻璃化转变温度)的降低。具体地，例如，可以在确保高达1.68至1.70的相对于d光的折射率nd并且超过54的阿贝数νd的同时将玻璃化转变温度Tg抑制到570℃以下。此外，即使当压模成型在玻璃的变形温度Ts附近的温度进行时，也难以产生可归因于微失透的浑浊。另外，由于将液相温度L.T抑制到990℃以下，所以在玻璃的制造过程中难以产生归因于结晶的失透，并且可以获得优异的量产性。此外，通过添加Sb₂O₃可以避免实用中受阻的着色和气泡的污染。

因此，使用这样的光学玻璃可以更有效率地制造具有良好光学性能的成型透镜。此外，因为可以降低施加于在光学玻璃压模成型中使用的金属模具的热负荷，所以从延长金属模具寿命来看，使用本发明中的光学玻璃是有利的。此外，因为本发明中的光学玻璃不含有环境有害的物质如砷(As)、铅(Pb)和碲(Te)，从环境保护的观点来看它也是优选的。

实施例

下面描述本发明中的光学玻璃的具体实例。

表1和2显示构成作为本发明中实例的光学玻璃(实施例1至12)的组分以及各个组分的含量(重量％)。此外，实施例1至12中光学玻璃的各种特征值显示在表1和2中。具体地，显示了相对于d光的折射率nd，阿贝数νd，玻璃化转变温度Tg(℃)，变形温度Ts(℃)，液相温度L.T(℃)，和在压模成型中变得浑浊的难度(hardness)。

<变得浑浊的难度的评价试验>

用来自聚光灯的光辐照透镜1至12中的每一个，并且根据下列标准基于表面的反射度评价变得浑浊的难度。将具有在光透射的区域没有视觉确认的云状物(cloud)的样品归为“A”。将具有在光透射的区域视觉确认的云状物的样品归为“B”。

表1

表2

实施例1至12中光学玻璃中的每一个以如下所示各自以重量％计的具体含量含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、Li₂O、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃。

SiO₂：10％以上并且17％以下

B₂O₃：23％以上并且30％以下

Al₂O₃：0.1％以上并且1％以下

Li₂O：2％以上并且3.5％以下

BaO：1％以上并且4％以下

CaO：10％以上并且20％以下

ZnO：0.5％以上并且6％以下

La₂O₃：22％以上并且30％以下

Gd₂O₃：0.5％以上并且7％以下

Y₂O₃：5％以上并且11％以下

此外，实施例7至12中光学玻璃中的每一个含有Na₂O、K₂O、SrO、ZrO₂、Nb₂O₅和WO₃中的至少任一项。各个组分以重量％计的含量如下。

Na₂O：1.5％

K₂O：1.5％

SrO：4％

ZrO₂：3％

Nb₂O₅：2％

WO₃：2％

实施例1至12中光学玻璃中的每一个含有1重量％以下的Sb₂O₃。

实施例1至12中光学玻璃中的任一个满足以上条件表达式(1)和(2)。

如从表1和2中所示的各种数据显而易见，在实施例1至12中，确保了高达1.68至1.70的折射率nd，以及超过54的高阿贝数νd，并且获得了低于570℃的玻璃化转变温度Tg。此外，确定的是，即使将玻璃保留在压模成型温度区间也难以产生可归因于微失透的浑浊，将液相温度L.T抑制在990℃以下，玻璃没有由于在玻璃制造过程中的结晶而失透，并且在量产性方面优异。

从这些结果，由示例性实施方案的组分组成的光学玻璃在折射率nd、阿贝数νd和玻璃化转变温度Tg的平衡方面非常优异，并且进一步地，在压模成型过程中难以产生可归因于微失透的浑浊。另外，在玻璃制造过程中，本发明的光学玻璃在量产性方面优异。即，确定的是，示例性实施方案中的光学玻璃在量产性方面优异，使用该光学玻璃可以在相对低的温度进行高精度的压模成型，并且优选用作具有高光学性能透镜的材料。

已经参考示例性实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本发明绝不以任何方式限制于其，并且可以进行各种改变。例如，光学玻璃的组分不限于以上实施例中显示的值并且可以采取其它值。

Claims (2)

1.一种光学玻璃，所述光学玻璃包含以重量％计的下列各项：

10％以上并且17％以下的SiO₂；

23％以上并且30％以下的B₂O₃；

0.1％以上并且1％以下的Al₂O₃；

2％以上并且3.5％以下的Li₂O；

1％以上并且4％以下的BaO；

10％以上并且20％以下的CaO；

0.5％以上并且6％以下的ZnO；

22％以上并且30％以下的La₂O₃；

0.5％以上并且7％以下的Gd₂O₃；和5％以上并且11％以下的Y₂O₃，其中所述光学玻璃满足下列条件表达式(1)和(2)，

0.35＜A/B＜0.70...(1)

0.80＜C/D＜1.0...(2)

其中A是SiO₂的以重量％计的含量，B是B₂O₃的以重量％计的含量，C是La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的以重量％计的总含量，并且D是SiO₂和B₂O₃的以重量％计的总含量。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，所述光学玻璃还包含Na₂O、K₂O、SrO、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃和Sb₂O₃中的至少一种，其中Na₂O的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，K₂O的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，SrO的以重量％计的含量为0％以上并且5％以下，ZrO₂的以重量％计的含量为0％以上并且4％以下，Nb₂O₅的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，WO₃的以重量％计的含量为0％以上并且3％以下，并且Sb₂O₃的以重量％计的含量为0％以上并且1％以下。