CN1209309C - 氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热稳性质优良的氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法，该氧氟碲酸盐玻璃的原料配方按摩尔百分比为：70TeO2·(20-x)BaO·xBaF2·(10-y)La2O3·yLaF3，其中0≤x≤20，0≤y≤10。采用熔融法制备氧氟碲酸盐玻璃，所制备的玻璃透明，无析晶。本发明的氧氟碲酸盐玻璃具有非常好的热稳定性，可为稀土离子掺杂的光纤提供良好的基质玻璃材料。

Description

氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明是一种热稳定性质优良的氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术：
近年来，碲酸盐玻璃在光通信领域，如窗口材料、光学元件、激光玻璃、通信光纤等领域的应用日益引起人们的极大兴趣。碲酸盐玻璃具有比氟化物玻璃更好的机械强度、热稳定性和化学稳定性，碲酸盐玻璃不但具有宽至6μm波段的透过范围，比一般氧化物玻璃小的声子能量，而且具有比石英玻璃和氟化物玻璃大的通常情况下数值超过2的折射率系数。大的折射率系数和小的声子能量对于玻璃中稀土离子的辐射跃迁是非常重要且十分有利的(参见文献J.Mcdougall，D.B.Hollis，J.P.Payne，Phys.Chem.Glasses 37(1996)254)。
通常条件下，在无玻璃网络修改体时，碲氧化物(即二氧化碲TeO2)自身无玻璃形成能力。因此，需要引入玻璃修改体或次玻璃形成体来制备碲酸盐玻璃。已有的很多报道都对碲酸盐玻璃进行了不同性质的研究。主要集中在二元玻璃系统，如TeO2-MxOy(MxOy＝Li2O，Na2O，BaO，GeO2，WO3，B2O3，V2O5，P2O5)，TeO2-LiPO3和TeO2-KNbO3(参见文献Z.Pan，S.H.Morgan，K.Dyer，A.Ueda，H.Liu，J Appl.Phys.79(1996)8906；R..N.Sinclair，A.C.Wright，B.Bachra，Y.B.Dimitriev，V.V.Dimitrov，M.G.Arnaudov，J.)；三元玻璃系统，如TeO2-V2O5-Me2O(Me＝Li，Na，K，Cs，Ag)，TeO2-Fe2O3-Ln2O3，TeO2-Nb2O5-K2O，TeO2-WO3-K2O和TeO2-BaO-TiO2，以及其他一些玻璃系统(参见文献T.Kosuge，Y.Benino，V.Dimitrov，R.Sato，T.Komatsu，J.Non-Cryst.Solids 242(1998)154；J.C.Sabadel，P.Armand，P.E.Li ppens，D.C.Herreillat，E.Philippot，J.Non-Cryst.Solids 244(1999)143)。然而，极少有报道对氧卤碲酸盐玻璃系统进行研究。对于TeO2-BaO-BaF2-La2O3-LaF3玻璃系统，还未见任何报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种氧氟碲酸盐玻璃，它的热稳定性质优良，是一种稀土离子掺杂光纤良好的基质玻璃材料。
本发明的技术解决方案是：
一种氧氟碲酸盐玻璃，该玻璃的原料配比如下：
    原料              mol％
      TeO2           70
      BaO             (20-x)
      BaF2           x
      La2O3         10-y)
      LaF3           y
      其中x、y的取值范围是0≤x≤20，0≤y≤10。
所述的氧氟碲酸盐玻璃的熔制方法，其特征在于包括下列步骤：
①.根据权利要求1，选定玻璃原料配方，按原料配方称量各原料纯度≥99.999％；
②.将上述粉末状原料混合均匀后，装入石英钳锅中，加盖石英盖或刚玉盖后，放在硅炭棒电炉中熔制，熔化温度为850-950℃，经熔化、均化、澄清；
③.在700-800℃时，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
④.快速放入已升温至材料转变温度Tg398-475℃的马弗炉中退火，退火程序是：先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速度降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。
本发明的有益效果是：提供了一种很有应用前景的用于稀土离子掺杂光纤的基质玻璃材料。本发明的氧氟碲酸盐玻璃在宽带光纤的应用上，具备更大的可能性和实用化前景。本发明的氧氟碲酸盐玻璃的制备工艺简单，制备成本也较低。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
表1给出本发明7个具体实施例的玻璃配方。
表1
玻璃组分(mol％)   第1组   第2组   第3组   第4组   第5组   第6组   第7组
TeO2   70   70   70   70   70   70   70
BaO   20   20   20   15   10   5   0
BaF2   0   0   0   5   10   15   20
La2O3   10   5   0   0   0   0   0
LaF3   0   5   10   10   10   10   10
成玻璃情况   透明   透明   透明   透明   透明   透明   透明
玻璃转变温度(℃) 475 418 400 398 399 398 401
实施例1、2、3。
第一步，按照表1中的第1、2、3组选配高纯原料(≥99.999％)；
第二步，熔制氧氟碲酸盐玻璃，第1、2、3组玻璃的熔制工艺相同，具体制备过程如下：分别按照表1中的配方组成，将高纯度99.999％的TeO2、BaO、La2O3和LaF3粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚中将一刚玉或石英板盖于坩埚上。将一刚玉或石英板盖在坩埚上，放在硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为850-950℃，原料完全熔化，经均化澄清后于700-800℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具中。然后快速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火：先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。
实施例4、5。
第一步，选取玻璃配方，按照表1中第4、第5组选配高纯原料；
第二步，熔制第4、5组氧氟碲酸盐玻璃的工艺过程与熔制第1、2、3组玻璃的熔制工艺基本相同。第4、5组玻璃的退火温度与工艺过程与第1、2、3组玻璃基本相同。
实施例6、7。
第一步，选取玻璃配方，按照表1中第6、第7组选配高纯原料；
第二步，第6、7组玻璃的熔制与退火过程与第1、2、3组玻璃基本相同。但因为玻璃组成中含有较多的BaF2和LaF3，玻璃的熔制温度略低，约为700℃。同时为了防止氟化物组分的挥发及提高氟化作用，玻璃熔制过程中除了需要加盖与坩埚上之外，玻璃组分外加重量比为5-8％的NH4HF2。
由上述制备过程得到的氧氟碲酸盐玻璃透明且物理化学性能优良。
玻璃的转变温度、软化温度和熔制温度根据使用差热分析仪测得的差热曲线确定；玻璃的结构分析根据拉曼光谱曲线分析确定。
通常，用Hruby常数来评估玻璃的稳定性，其公式为：
KH＝(Tc-Tg)/(Tm-Tc)
其中，Tg、Tc和Tm分别为玻璃的转变温度、析晶温度和熔制温度。
根据上式可知，KH数值越大，玻璃的成核结晶过程越小，即玻璃的热稳定性越好。
本发明的氧氟碲酸盐玻璃上述实施例的KH的数值如表2所示。从表1和表2的比较中可以看到，组成为70TeO2·20BaF2·10LaF3玻璃具有最大的KH数值，其对应的玻璃最大光纤拉丝温度区间(Tc-Tg)达171℃，该值大于可见的所有关于碲酸盐玻璃研究报道给出的Tc-Tg数值。
                                                  表2
x    y                                  F/(O+F)
         玻璃组成(mol％)                            Tg(℃)    Tc(℃)    Tm(℃)   Tc-Tg(℃)    KH
                                         比率
0    0   70TeO2·20BaO·10La2O3       0           475       530       620       55          0.6111
0    5   70TeO2·20BaO·5La2O3·5LaF30.0789      418       540       634       122         1.2978
0    10  70TeO2·20BaO·10LaF3          0.1579      400       543       655       149         1.3304
5    10  70TeO2·15BaO·5BaF2.10LaF3   0.2051      398       547       658       149         1.3423
10   10  70TeO2·10BaO·10BaF2·10LaF3 0.2500      399       559       665       160         1.5094
15   10  70TeO2·5BaO·15BaF2·10LaF3  0.2927      398       562       665       164         1.5922
20   10  70TeO2·20BaF2·10LaF3        0.3333      401       572       668       171         1.7812

Claims (2)

1、一种氧氟碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的原料配比如下：
    原料                            mol％
    TeO2                           70％
    BaO                             (20-x)％
    BaF2                           x％
    La2O3                        (10-y)％
    LaF3                           y％
其中x、y的取值范围是0≤x≤20，0≤y≤10。
2、根据权利要求1所述的氧氟碲酸盐玻璃的熔制方法，其特征在于包括下列步骤：
①.根据权利要求1，选定玻璃原料配方，按原料配方称量各原料，纯度≥99.999％；
②.将上述粉末状原料混合均匀后，装入石英钳锅中，加盖石英盖或刚玉盖后，放在硅炭棒电炉中熔制，熔化温度为850-950℃，经熔化、均化、澄清；
③.在700-800℃时，将玻璃液浇注在预热过的铁模具中；
④.快速放入已升温至材料转变温度Tg398-475℃的马弗炉中退火，退火程序是：先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速度降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。
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