CN102351423A - 一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃及其制备方法，基质玻璃组成为TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、GeO₂。其制备方法是：将与上述各氧化物相对应的原料进行球磨、过80目筛、混合均匀后制得配合料；将配合料置于刚玉坩埚内，用CCl₄浸泡处理后，置于电阻炉中熔化，将熔化好的玻璃液浇注到不锈钢等金属或石墨等非金属模具中成型，经退火得到透明、均匀、无气泡的块状玻璃。本发明的碲酸盐基质玻璃中还可以掺杂Er³⁺离子；由本发明制得的掺Er³⁺离子碲酸盐玻璃材料的热膨胀系数为8.67～14.99×10^-6/℃、玻璃转变温度为330～414℃、析晶峰温度为≥552℃、软化温度≥371℃、ΔT≥152℃、荧光半宽高为57～63、受激发射截面为6.829～10.864×10^-21cm²，综合性能优良。同时，本发明制备方法简单，熔制温度低，生产成本低，可替代光通讯领域中目前使用的光纤材料。

Description

一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃及其制备方法，属于玻璃材料及其制备技术领域。

技术背景

信息化的高速发展要求通讯网络具有更高的传输容量，而提高传输能量的一个有效方法就是利用光纤放大器。光纤放大器具有实时、高增益、宽带、在线、低噪声、低损耗的全光放大功能，是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件。其中，由于掺铒光纤放大器(EDFA)可对多路WDM光信号同时进行放大，无需进行光电转换相应的后续工作，从而使WDM长距离传输成为可能，为实现长距离大容量DWDM系统铺平了道路。目前，EDFA已经在光传输系统中得到了广泛应用。

近年来，被用来研究光纤放大器的基质材料包括碲酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、氟化物玻璃和含铋基质玻璃。有研究表明，与掺铒碲酸盐玻璃相比，掺铒硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃带宽较窄，从能级4I_13/2到能级4I_15/2跃迁的吸收和受激发射面积较小，从而影响了玻璃带宽特性和增益性能。碲酸盐玻璃因具有受激发射截面大、增益带宽、较宽的红外透光范围、在氧化物玻璃中具有较低的声子能量、高折射率、稀土离子溶解性好、化学稳定性较氟化物玻璃好等特性，因此，用其作为宽带掺铒光纤放大器的基质材料方面的开发研究已引起国内外的广泛关注。然而，现有碲酸盐玻璃的热膨胀系数高、热稳定性较差，导致光纤的内部损耗较大、热-机械性能较差。在拉制光纤过程中，由于析晶温度距玻璃转化温度较近，会缩短拉制光纤的操作温度范围，容易发生析晶现象，使得材料内部产生微观缺陷，导致玻璃光纤脆性变大、强度降低以及损耗增加等一系列问题，从而影响碲酸盐玻璃的实际应用。因此，为了使碲酸盐玻璃在光纤激光器或放大器用基质材料领域得到广泛实用，就需要对玻璃的化学组成和制备工艺进行科学设计和调控，以获得具有低热膨胀系数、高热稳定性、热-机械强度优良和光学性质优异的碲酸盐玻璃材料和制备技术。

国内已有关于提高碲酸盐玻璃热稳定性的专利，如中国专利(申请号：200510048996.4)“低膨胀系数的碲硅酸盐玻璃及其制作方法”，中国专利(申请号：200510016529.3)“一种具有高软化温度的碲酸盐玻璃和制备方法”等，在这2项专利中，热膨胀系数较低的碲酸盐玻璃材料所含TeO₂量都较低。对TeO₂含量较高的碲酸盐玻璃的热稳定性的研究则相对比较少。国外文献“Spectroscopic investigation and optical characterization of novel highlythulium doped tellurite Glasses”(对比例1)中提到75TeO-20ZnO-5Na₂O的ΔT(玻璃析晶温度与玻璃转变温度的差值)只有114℃。有关碲酸盐玻璃热膨胀系数的文献中，中国专利(申请号：20041005090.3)“一种碲酸盐玻璃及其应用”(对比例2)中所制备的TeO₂-ZnO-Nb₂O₅-K₂O玻璃最低的热膨胀系数为12.2×10^-6/℃；国外文献“Effect of alkali metal oxides R₂O(R＝Li，Na，K，Rb and Cs)and network intermediate MO(M＝Zn，Mg，Ba and Pb)in tellurite glasses”(对比例3)中报导的TeO₂-ZnO-Na₂O玻璃的热膨胀系数为18.7×10^-6/℃。

归纳起来，现有掺铒碲酸盐玻璃主要存在如下问题：

1)热膨胀系数较高，不利于制作光纤芯料及光纤包层材料或其它光学元件，材料质脆，强度低，光纤拉制困难；在使用过程中，光纤容易受温度变化的影响。

2)热稳定性较差，由于析晶温度与玻璃转变温度范围较窄，光纤拉制工艺难以控制，在光纤拉制过程中，玻璃容易出现析晶现象，不利于实际应用和实现产业化。

3)玻璃经磨、抛光处理后条纹明显。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制备方法简单、熔制温度较低、生产成本较低、热膨胀系数低、热稳定性高、光学性能优良的低热膨胀高热稳定性的掺铒碲酸盐玻璃及其制备方法。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的掺铒碲酸盐基质玻璃，包括下述组分按摩尔百分比组成：

TeO₂：50.0～70.0％；

B₂O₃：4.0～35.0％；

GeO₂：1.0～5.0％；

Na₂O或ZnO中的至少一种，其含量为10.0～30.0％；各组份摩尔百分比之和为100％。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃中，在所述碲酸盐基质玻璃中掺杂稀土金属离子为Er³⁺离子。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃中，所述Er³⁺离子的量占所述碲酸盐基质玻璃质量的0.8～4.0wt％。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：

第一步：配料

按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料、球磨、过80目筛后混合均匀，制成混合料；

第二步：炉料浸泡

将第一步制得的混合料在室温下用CCl₄浸泡5～10min；

第三步：熔化

将第二步所得混合料放入坩埚，炉中以5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温时间1～2h，得到玻璃熔融液；

第四步：成型与退火

将第三步所得玻璃熔融液倒入已预热到300～350℃的模具中，并移至已加热到300～350℃的保温炉中，在300～350℃保温2～3h退火，然后以5～8℃/h的速度降至100℃，之后随炉冷却至室温，得到低热膨胀高热稳定性的铒掺杂碲酸盐玻璃。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃的制备方法中，所述模具为金属或非金属模具。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃的制备方法中，所述模具为不锈钢或石墨模具。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃的制备方法中，所述保温炉为电阻炉。

本发明一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐玻璃的制备方法中，在所述混合料中掺杂占所述混合料质量的0.8～4.0wt％的Er³⁺离子后，经浸泡、熔化、成型与退火，得到铒掺杂碲酸盐玻璃。

本发明由于采用上述组成配比制备的碲酸盐基质玻璃，可获得热膨胀系数低、热稳定性高、综合理化性能优良的铒掺杂碲酸盐玻璃。通过掺杂Er³⁺稀土金属离子，赋予了这种碲酸盐基质玻璃在1.5μm处优良的特征光学性能。由上述配比和方法制得的铒掺杂的碲酸盐玻璃具有优良的发光性能，玻璃配方中含由Er₂O₃引入的稀土发光离子，掺杂Er₂O₃的质量百分比为0.8～4.0wt％。

本发明涉及一种低热膨胀高热稳定性的可掺杂碲酸盐基质玻璃及其制备方法，特别是掺Er³⁺离子碲酸盐玻璃材料及其制备方法。与已有技术相比，本发明的特点在于：

1)在TeO₂-ZnO-Na₂O体系碲酸盐玻璃组成中加入B₂O₃、GeO₂，通过增强玻璃的网络结构调节其热学、热-机械性质，使得到的碲酸盐玻璃具有低的热膨胀系数、高的热稳定性、优良的热-机械性能、更宽的玻璃拉纤操作温度，并大大降低碲酸盐玻璃的析晶倾向。

2)为了赋与这种可掺杂碲酸盐基质玻璃优良的特征光学性能，在上述基质玻璃组成中掺杂，掺杂离子是Er³⁺离子。由上述配比和方法制得的掺杂碲酸盐玻璃具有优良的发光性能，玻璃配方中含由Er₂O₃引入的稀土发光离子，Er₂O₃质量百分比为0.8～4.0wt％。

3)本发明掺杂碲酸盐玻璃，其配合料采用CCl₄浸泡，以排除OH^-基，减少材料本身对光的吸收。

4)本发明掺杂碲酸盐玻璃，所需制备条件简单且易操作，成本相对较低，所制备的稀土掺杂碲酸盐玻璃材料综合性能优良。

附图说明：

图1为掺Er³⁺离子碲酸盐玻璃实施例的DSC曲线。

图2掺Er³⁺离子碲酸盐玻璃实施例的吸收光谱。

图3掺Er³⁺离子碲酸盐玻璃实施例在976nm波长光激发下的发射光谱。

由图1可见，由本发明制得玻璃中仅T5和T7号玻璃DSC曲线显示出明显的放热峰，表明其在相应温度下热处理会有微晶体析出；而其它玻璃的DSC曲线未见到明显的放热峰，表明无明显析晶倾向。T5和T7号玻璃的ΔT(℃)分别为152℃和255℃，表明其比对比例1和对比例2有更好的热稳定性。

由图2可见，由本发明所制备的掺Er³⁺离子碲酸盐玻璃有很强的吸收强度。

由图3可见，由本发明所制备的掺杂碲酸盐玻璃有更强的荧光强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1(编号T1)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：25.0mol％，GeO₂：5.0mol％。

实施例2(编号T2)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50mol％，Na₂O：5.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：20.0mol％，GeO₂：5.0mol％。

实施例3(编号T3)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、GeO₂、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50.0mol％，Na₂O：5.0mol％，ZnO：5.0mol％，B₂O₃：35.0mol％，GeO₂：5.0mol％。

实施例4(编号T4)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、GeO₂、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：60.0mol％，Na₂O：5.0mol％，ZnO：5.0mol％，B₂O₃：25.0mol％，GeO₂：5.0mol％，另添加1.0wt％ Er₂O₃。

实施例5(编号T5)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、GeO₂、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：70.0mol％，Na₂O：5.0mol％，ZnO：5.0mol％，B₂O₃：15.0mol％，GeO₂：5.0mol％，另添加1.0wt％ Er₂O₃。

实施例6(编号T6)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、GeO₂、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50.0mol％，Na₂O：10.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：19.0mol％，GeO₂：1.0mol％，另添加1.0wt％ Er₂O₃。

实施例7(编号T7)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：65.0mol％，Na₂O：10.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：4.0mol％，GeO₂：1.0mol％，另添加0.8wt％ Er₂O₃。

实施例8(编号T8)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：65.0mol％，Na₂O：10.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：4.0mol％，GeO₂：1.0mol％，另添加4.0wt％ Er₂O₃。

实施例9(编号T9)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：25.0mol％，GeO₂：5.0mol％，另添加1.0wt％ Er₂O₃。

实施例10(编号T10)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、B₂O₃、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50mol％，Na₂O：5.0mol％，ZnO：20.0mol％，B₂O₃：20.0mol％，GeO₂：5.0mol％，另添加1wt％ Er₂O₃。

实施例11(编号T11)：本发明涉及的铒掺杂碲酸盐玻璃，其基础玻璃由TeO₂、Na₂O、ZnO、GeO₂、Er₂O₃组成，各组成的含量为：TeO₂：50.0mol％，Na₂O：5.0mol％，ZnO：5.0mol％，B₂O₃：35.0mol％，GeO₂：5.0mol％，另添加1.0wt％ Er₂O₃。

实施例1、2、3、4，5、6、7、8、9、10和11玻璃的化学组成不同，但玻璃的熔制工艺相近，具体制备工艺过程为：

1)玻璃的熔制：按照具体实施例1、2、3、4，5、6、7、8、9、10和11列出的玻璃化学组成，换算成相应原料的重量，准确称取各组成相应的原料，并将粉末状原料球磨、过80目筛、混匀，得到配合料；

2)将制得的配合料置于坩埚中，在室温下用CCl₄浸泡5～10min。然后继续升温至熔化温度并保温，使原始粉末熔化而得到均匀的玻璃溶液；

具体升温、保温制度为：

实施例1、2、6、7、8、9和10：600℃时保温0.5h，熔制温度为900℃，保温时间为2h；

实施例3、4、5和11：600℃时保温1h，熔制温度为900℃，保温时间为2h；

3)将获得的玻璃熔体迅速倒入已预热至300～350℃的模具中成型，迅速移至已预热到300～350℃的电阻炉中退火，退火温度为300～350℃，然后以8℃/h的速度降至100℃，之后随炉冷却至室温，得到透明、均匀、无气泡的块状碲酸盐玻璃。

具体的退火温度和时间为：

实施例1、2、6、9和10：退火温度为300℃，保温3h；

实施例3和11：退火温度为320℃，保温3h；

实施例4、5、7和8，退火温度为350℃，保温2h。

本发明提供对比例1、2、3与各实施例掺杂碲酸盐玻璃的性能列于表1，其中，对比例1的玻璃配方为(100-X)(75TeO2-20ZnO-5Na2O)(X＝0.36)，文中将对应组分原料混匀后的配合料放入铂坩埚中900℃熔融2～3h，然后将玻璃溶液倒入模板中300℃退火；对比例2的玻璃配方为70 TeO2-20ZnO-8Nb2O5-2K2O，此玻璃制备工艺也是将组分对应原料混匀后放入铂坩埚中800-900℃熔融30～60min.然后退火得到；对比实例3中的玻璃配方为70 TeO2-20ZnO-10Na2O，此玻璃溶液是在氧化铝坩埚中熔融得到，熔融温度为900℃保温1h，然后在270～380℃退火得到。玻璃的转变温度和软化温度由各对比例或实施例的热膨胀曲线确定，析晶峰值温度由DSC曲线确定。

表1 对比例与各实施例铒掺杂碲酸盐玻璃的性能

表1-1

表2-2

注：试样无明显析晶峰。

由表1可以看出，本发明制备的铒掺杂碲酸盐玻璃具有热膨胀系数低、玻璃转变温度高、玻璃软化温度高、玻璃析晶温度高、ΔT(℃)值大等性能特点，有更宽的拉纤操作温度范围，玻璃难于析晶。由本发明制得的碲酸盐基质玻璃材料的热膨胀系数为8.67～14.99×10^-6/℃、玻璃转变温度为330～414℃、析晶峰温度为≥552℃、软化温度≥371℃、ΔT≥152℃；掺杂Er³⁺离子后对掺杂玻璃的热学性质基本无影响：热膨胀系数为8.67～14.99×10^-6/℃、玻璃转变温度为330～414℃、析晶峰温度为≥552℃、软化温度≥371℃、ΔT≥152℃，光学性质为：荧光半宽高为57～63nm、受激发射截面为6.829～10.864×10^-21cm²，综合性能优良。

Claims (7)

1.一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃，包括下述组分按摩尔百分比组成：TeO₂：50.0～70.0％；

B₂O₃：4.0～35.0％；

GeO₂：1.0～5.0％；

Na₂O或ZnO中的至少一种，其含量为10.0～30.0％；各组份摩尔百分比之和为100％。

2.制备如权利要求1所述的一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃的方法，包括下列步骤：

第一步：配料

按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料、球磨、过80目筛后混合均匀，制成混合料；

第二步：炉料浸泡

将第一步制得的混合料在室温下用CCl₄浸泡5～10min；

第三步：熔化

将第二步所得混合料放入坩埚，以5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温时间1～2h，得到玻璃熔融液；

第四步：成型与退火

将第三步所得玻璃熔融液倒入已预热到300～350℃的模具中，并移至已加热到300～350℃的保温炉中，在300～350℃保温2～3h退火，然后以5～8℃/h的速度降至100℃，之后随炉冷却至室温，得到低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃。

3.根据权利要求2所述的一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃的制备方法，其特征在于：所述模具为金属或非金属模具。

4.根据权利要求3所述的一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃的制备方法，其特征在于：所述模具为不锈钢或石墨模具。

5.根据权利要求4所述的一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃的制备方法，其特征在于：所述保温炉为电阻炉。

6.根据权利要求1所述的一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃，其特征在于：所述碲酸盐基质玻璃中掺杂稀土金属离子为Er³⁺离子，所述Er³⁺离子掺杂的量占所述碲酸盐基质玻璃质量的0.8～4.0wt％。

7.制备如权利要求6所述的一种低热膨胀高热稳定性的碲酸盐基质玻璃的制备方法，包括下列步骤：

第一步：配料

按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料、球磨、过80目筛后，掺杂占所述混合料质量的0.8～4.0wt％的Er₂O₃，混合均匀，制成混合料；

第二步：炉料浸泡

将第一步制得的混合料在室温下用CCl₄浸泡5～10min；

第三步：熔化

将第二步所得混合料放入坩埚，炉中以5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温时间1～2h，得到玻璃熔融液；

第四步：成型与退火

将第三步所得玻璃熔融液倒入已预热到300～350℃的模具中，并移至已加热到300～350℃的保温炉中，在300～350℃保温2～3h退火，然后以5～8℃/h的速度降至100℃，之后随炉冷却至室温，得到铒掺杂碲酸盐玻璃。

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