KR100477802B1

KR100477802B1 - 툴륨 이온 첨가 규산염 유리 및 그 용도

Info

Publication number: KR100477802B1
Application number: KR10-2002-0024689A
Authority: KR
Inventors: 조두희; 최용규; 서홍석; 박봉제
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2002-05-06
Publication date: 2005-03-22
Also published as: US6916753B2; US20030207746A1; KR20030087119A

Abstract

본 발명은 툴륨 이온이 첨가된 규산염 유리 및 그 용도에 관한 것으로, 특히, 1.4㎛대역의 형광방출 특성이 우수한 새로운 조성의 툴륨 첨가 규산염 유리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 규산염 유리는 산화규소(SiO₂) 65~95몰％; ZnO, BaO, SrO 및 PbO 로 이루어진 중 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 2가 금속 산화물 0.5~30몰％; SnO₂및 TiO₂ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 4가 금속 산화물 1~15몰％;를 포함하는 유리기지 조성을 가지며, 상기 유리기지 조성 중 3~30몰％의 산소(O)가 불소(F)로 치환되어 있고, 활성이온으로서의 툴륨 이온이 0.01~1몰％ 첨가된 규산염 유리로서, 여기서 상기 툴륨 이온의 ³H₄ 의 형광수명이 50㎲이상인 것을 특징으로 한다. 또한 상기 유리기지 조성에 K₂O, Rb₂O, Cs₂O 중 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 금속 산화물 0.5~5몰％; 및/또는 In₂O₃ 및 Sb₂O₃ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 3가 금속 산화물 1~15몰％이 더 포함될 수도 있다. 본 발명에 따른 툴륨 이온이 첨가된 규산염 유리는 광섬유 등의 광도파로 형태로 제작하기가 용이하고, 전송용 광섬유와의 접속 특성도 우수할 뿐 아니라 내구성 및 내수성이 우수한 규산염 유리를 기초로 하고 있으면서도, 문제가 되었던 매질 자체의 높은 포논 에너지로 인한 다중 포논 완화에 의한 비복사 전이를 억제하고 ³H₄ 준위의 형광 수명을 증가시켜 우수한 1.4 ㎛ 대역 형광 방출 특성을 나타낼 수 있다.

Description

툴륨 이온 첨가 규산염 유리 및 그 용도{Ｔｍ ION-DOPED SILICATE GLASS AND THE USE THEREOF}

본 발명은 툴륨 이온이 첨가된 규산염 유리 및 그 용도에 관한 것으로, 특히, 1.4㎛대역의 형광방출 특성이 우수한 새로운 조성의 툴륨 첨가 규산염 유리 에 관한 것이다.

지난 수년간 파장 분할 다중 광통신 시스템의 도입과 함께 광통신의 파장 밴드 폭을 넓히려는 노력이 계속되고 있다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 소위 C-밴드(1530 ~ 1570 nm)와 서서히 일반적으로 사용되는 대역인 L-밴드(1570 ~ 1610 nm)는 상용화된 어븀 첨가 광섬유 증폭기를 이용하는 대역이다. 그러나 이 두 대역은 전송용으로 사용되는 실리카 광섬유의 저손실 대역의 1/4 미만에 불과하며 다른 영역의 효율적인 광증폭기를 개발하여 전송 파장 대역폭을 획기적으로 증가시키려는 시도는 소위 S 및 S⁺ 밴드(1450 ~ 1530 nm)에서 사용할 수 있는 툴륨 첨가 광섬유 증폭기가 출현함으로써 실현되어 가고 있다.

툴륨 이온의 ³H₄ → ³F₄ 전이가 이용되는 툴륨 첨가 광섬유 증폭기는 1993년 Komukai 등에 의해 최초로 시도되었고 최근에는 다양한 형태의 펌프광원을 이용하여 보다 높은 광이득과 넓은 파장 대역폭을 실현하고 있다. 그러나 이득 매질로 툴륨 첨가 중금속 불화물 유리 광섬유를 대부분 사용하고 있어 장기적 안정성과 광섬유 제작의 어려움이 문제로 지적되고 있다.

S 및 S⁺ 밴드로 불리는 1.45 ~ 1.53 ㎛ 대역 광증폭기의 활성 이온 전이는 주로 툴륨 이온의 ³H₄ → ³F₄ 전이가 이용되었다. 툴륨 이온의 에너지 준위는 기저 준위에서부터 에너지가 높은 여기 준위 순으로 ³H₆ , ³F₄ , ³H₅ , ³H₄ , ³F₃ , ¹G₄ 준위 등이 있다. 그런데 ³H₄ 와 ³F₄ 준위 사이에 ³H ₅ 준위가 있고 ³H₄ 와 ³H₅ 준위 사이의 에너지 간격이 4000cm^-1 이하이므로 종래의 규산염 유리와 같은 매질에서는 ³H₄ →³F₄ 전이가 대부분 다중 포논 완화를 통한 비복사 전이로 이루어지기 때문에 ³H₄ 준위의 형광 수명이 매우 짧고 (실리카 유리 매질에 첨가된 툴륨 이온의 경우 20㎲ 미만), 형광이 극히 약해 광증폭기 또는 광섬유 레이저 매질로 이용할 수 없었다. 따라서, 지금까지는 툴륨 이온의 1.4㎛ 대역 형광을 이용하기 위한 종래의 툴륨 첨가 유리의 유리기지로는 불화물 유리, 텔루라이트 유리, 중금속 산화물 유리 등의 포논 에너지가 낮은 물질을 사용하여야 한다고 생각하여 왔던 것이다.

따라서 최근까지 툴륨 이온 첨가 광섬유 증폭기 및 레이저 연구의 대부분이 중금속 불화물 유리 또는 텔루라이트 유리 등의 낮은 포논 에너지를 가진 유리를 소재로 한 툴륨 첨가 광섬유에 대하여 이루어져 왔다. 이러한 특수 조성의 유리들은 규산염 유리에 비해 광섬유 등의 광도파로 형태로 제작하기가 매우 까다롭고 내구성 및 내수성에 문제가 있어 실제적으로 광소자에 응용하기는 어려움이 많다는 지적이 계속되고 있다.

광통신용 광증폭기나 광섬유 레이저용으로 주로 사용되는 석영유리를 기초로 한 규산염 유리는 광섬유 제조의 용이성 및 화학적 안정성, 내구성, 광투과성 등에서 매우 탁월한 성능을 가지고 있어서, 매질 자체의 높은 포논 에너지로 인한 다중 포논 완화에 의한 비복사 전이가 억제되고 ³H₄ 준위의 형광 수명을 증가시킬 수 있다면 통신 시설 등에 광소자로 사용되었을 때 높은 신뢰성을 기대할 수 있다.

2001년 Corning의 연구 그룹과 Naval Res. Lab.의 연구 그룹이 규산염 유리를 소재로 하여 툴륨 이온 첨가 광섬유를 제조하고 S 밴드 광섬유 증폭기 제작을 시도하였으나 ³H₄ 준위의 형광 수명이 55㎲ 이하로 매우 짧아 충분한 광 이득을 얻는데 실패한 바 있다.

미국 특허 제5,251,062호(Elisa Snitzer, Eva M. Vogel, Jau-Sheng Wang; 1993.10.5 등록)는 광섬유 또는 다른 광도파로 구조를 사용하는 광증폭기 또는 고체 레이저 공진기에 적용할 수 있는 텔루라이트 유리로서 TeO₂ 58~84 몰%, Na₂O 0~24 몰%, ZnO 10~30 몰%의 조성을 가지는 유리를 개시하고 있다. 과거에 제안된 TeO₂-ZnO-Li₂O계 유리(미국 특허 제3,836,871호) 등이 광섬유로 제작하기 어려운 조성인데 반해, 미국 특허 제5,251,062호에 개시된 조성은 코어와 클래딩의 굴절률 차이를 주기가 용이하고 광섬유로 인발하기 유리한 조성이다. 이러한 조성의 유리는 툴륨 이온을 첨가하여 1.4㎛ 대역 형광 방출을 얻기에는 유리하나 앞서 지적한대로 장기적 내구성이 좋지 않고, 규산염 유리에 비하여 광섬유 등의 광도파로 형태로 제작하기에 불리하다.

미국 특허 제5,366,937호(H. Schneider 외; 1994.11.22 등록)은 광섬유로 제작된 툴륨 첨가 유리에 대하여 기술하고 있다. 유리기지로는 주로 중금속 불화물 유리를 언급하고 있으며 툴륨의 1.48㎛ 대역 형광을 보다 효율적으로 얻기 위하여 툴륨 이외에 터븀, 홀뮴, 유로퓸, 프라세오디뮴 등을 선택적으로 공동 첨가하고 있다. 그러나 이 특허에서도 중금속 불화물 유리를 유리기지로 사용하고 있어 역시 장기적 내구성과 광섬유 제작에 불리하다.

미국 특허 제5,067,134호(E.W.J.L.Oomen; 1991.11.19 등록)는 툴륨 첨가 중금속 불화물 유리를 소재로 하여 제작된 광섬유를 이용한 450nm 부근의 파장을 갖는 광섬유 레이저에 대하여 기술하고 있다. 이 특허 역시 유리기지로 중금속 불화물 유리를 사용하고 있어 비교적 긴 ³H₄ 준위의 형광 수명을 얻을 수 있으나 장기적 내구성과 광섬유 제작에 불리하다는 단점이 있다.

따라서, 장기적 내구성이 좋고 광섬유 제작이 용이하면서도 ³H₄ 준위의 형광수명이 긴 광섬유 레이저에 관한 연구가 계속되고 있다.

본 발명은 규산염 유리를 기지로 사용하면서도, 툴륨 이온의 ³H₄ 준위의 형광수명이 짧은 문제를 해결하여, 1.45 내지 1.52㎛ 대역 광통신용 광증폭기 및 레이저에 이용할 수 있는 새로운 툴륨 첨가 규산염 유리를 제공하는 데에 목적이 있다.

본 발명은 또한 고온으로 가열하는 광섬유 제조 공정에서 결정화나 상분리를 일으키지 않고 내수성이 강하고 화학적으로 안정한 툴륨 첨가 규산염 유리를 제공하고자 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 종래의 문제점을 해결할 수 있는 툴륨 이온이 첨가된 새로운 조성의 규산염 유리에 관한 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 소위 S-밴드 (1490 ~ 1530 nm) 및 S⁺-밴드(1450 ~ 1490 nm)로 불리는 파장대역의 광통신용 광증폭기 및 레이저에 이용할 수 있는 툴륨 이온을 첨가한 새로운 규산염 유리에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 활성이온으로서의 툴륨 이온이 0.01~1몰％ 첨가되어 있는 규산염 유리 및 그 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 규산염 유리는, 산화규소(SiO₂) 65~95몰％; ZnO, BaO, SrO 및 PbO 로 이루어진 중 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 2가 금속 산화물 0.5~30몰％; SnO₂및 TiO₂ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 4가 금속 산화물 1~15몰％ 을 포함하는 유리기지 조성을 가지며, 상기 유리기지 조성 중 3~30몰％의 산소(O)가 불소(F)로 치환되어 있고, 활성이온으로서의 툴륨 이온이 0.01~1몰％ 첨가된 규산염 유리로서, 여기서 상기 툴륨 이온의 ³H₄ 의 형광수명이 50㎲이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 상기 규산염 유리는, 상기 유리기지 조성에 K₂O, Rb₂O, Cs₂O 중 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 금속 산화물 0.5~5몰％ 및/또는 In₂O₃ 및 Sb₂O₃ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 3가 금속 산화물 1~15몰％이 더 포함되어 더 좋은 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 규산염 유리는 레이저 공진기, 광섬유 레이저, 광섬유 증폭기 또는 평판 도파로 광증폭기용으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 유리기지 조성을 갖는 코어와 상기 코어보다 낮은 굴절률의 클래딩을 포함하는 규산염 유리로 된 광섬유 및 광도파로를 제공한다.

종래기술에서 언급한 바와 같이 규산염 유리는 매질 자체의 높은 포논 에너지 때문에, 1.45 ~ 1.52㎛ 대역의 형광을 방출하는 툴륨 이온의 ³H₄ → ³F ₄ 전이가 대부분 다중 포논 완화에 의한 비복사 전이 과정으로 일어나므로 형광이 매우 약하여 효과적인 광증폭기 및 광섬유 레이저 매질로 사용할 수 없었다.

본 발명에 따른 규산염 유리에서 사용되는 산화규소(SiO₂)는 유리 구조를 형성하는 기본적인 성분으로서, 높은 내화학성, 내구성, 높은 광투과율을 나타낸다. 그러나 상기한 바와 같이 포논 에너지가 높아 (1100cm^-1) 단독으로 유리기지를 구성할 경우 툴륨 이온의 ³H₄ → ³F₄ 전이에 의한 1.4 ㎛ 대역 형광 방출 특성은 매우 나빠지게 되며 툴륨을 비롯한 희토류 이온의 첨가량도 극히 제한된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서 유리기지 조성에 첨가된 TiO₂및/또는 SnO₂의 4가 금속산화물은 유리 구조 형성 이온과 수식 이온의 중간적인 성질을 갖는 성분으로 유리의 포논 에너지를 낮추면서 유리의 굴절률을 높이는 역할을 한다. TiO₂, SnO₂는 1몰% 이상 첨가되면 상기 효과를 나타냄을 확인할 수 있으며, 15몰% 이상 첨가하면 규산염 유리에 상분리를 유발하는 문제가 발생하므로 과량으로 첨가하는 것은 좋지 않다.

또한 첨가된 ZnO, SrO, BaO 및 PbO로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 2가 금속산화물은 유리 구조 수식 이온 산화물로 유리의 용융 온도를 낮추고 희토류 이온의 첨가를 용이하게 하며 유리의 굴절률을 높이는 역할을 한다. 또한 수식 이온 중에서 원자량이 무거운 것을 선택하여 규산염 유리에 포함되었을 때 포논 에너지를 낮출 수 있게 하였다. 유리 구조 수식 이온은 너무 적게 넣으면 그 효과를 나타낼 수 없으며, 너무 많은 양을 첨가하면 유리의 구조를 약화시켜 내구성, 내수성 등이 급격히 떨어지므로 0.5 내지 30 몰%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

K₂O, Rb₂O 및 Cs₂O로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물도 역시 유리 구조 수식 이온 산화물로 유리의 용융 온도를 낮추고 희토류 이온의 첨가를 용이하게 한다. 그러나 본 발명의 목적을 달성하기 위해 필수 불가결한 성분은 아니며 첨가할 경우 그 효과를 더해 주는 역할을 한다. 알칼리 산화물은 너무 많은 양을 첨가하면 용융온도를 지나치게 낮추고 툴륨 이온의 ³H₄ 준위의 형광 수명을 증가시키는데 역작용을 하므로 5몰% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

In₂O₃ 및 Sb₂O₃인 3가 금속산화물은 유리 구조 형성 이온과 수식 이온의 중간적인 성질을 갖는 성분으로서, 유리의 포논 에너지를 낮추면서 굴절률을 높이며 희토류 이온의 첨가를 용이하게 하므로 소량 첨가할 경우, 효과가 더욱 좋아진다. 3가 금속 산화물인 In₂O₃ 및 Sb₂O₃도 4가 금속산화물인 TiO ₂ 및 SnO₂와 마찬가지로 과량 첨가하면 규산염 유리에 상분리를 유발하므로 10몰% 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기한 조성의 규산염 유리기지 조성에 있어서, 3 내지 30 몰%의 산소를 불소로 치환하는데, 이는 포논 에너지를 보다 낮추며 첨가된 툴륨 이온의 ³H₄ 준위의 형광 수명을 더욱 높이는 효과를 나타내었다. 이 때, 불소로 치환시키는 방법으로는 본 발명에 따른 유리기지 조성의 일부 금속산화물을 금속불화물로 치환하여 용융법으로 유리를 제조할 수도 있고, 증착법에서 불소를 동시에 첨가하여 유리를 제조할 수도 있다. 이 때, 불소의 치환 양이 3몰%보다 작은 경우에는 형광 수명 증가 효과가 크지 않으며 불소 치환 양이 30몰%보다 큰 경우에는 유리 구조를 약화시키므로 내수성, 내구성 및 내화학성을 크게 저하시켜 불화물 유리와 같이 광섬유 형태로 응용하는데 많은 제약이 따르게 된다.

이렇게 제조된 유리를 유리기지로 하여 1.4 ㎛ 대역의 형광을 발생하는 광학 활성 이온으로서 툴륨 이온(Tm³⁺)을 상기 유리에 첨가한다. 툴륨 이온이 활성 이온으로 작용하기 위해서는 산화물로 최소 0.01몰% 이상을 첨가해야 하나 과량으로 첨가할 경우 희토류 이온끼리 응집 현상이 발생하여 형광 수명을 크게 감소시키므로 1몰% 이상 첨가하는 것은 좋지 않다.

희토류 이온의 어떤 전이가 광증폭기나 레이저로 사용될 때 상위 준위의 형광 수명이 길고 그 전이의 형광 방출 단면적이 클수록 레이저 및 광증폭 효율이 높아지게 된다. Tm³⁺: ³H₄ →³F₄ 전이는 중심파장이 약 1470 nm로 1450~1520 nm 대역의 광증폭기로의 응용가능성이 확인된 전이이다. 일반적인 실리카 유리에 첨가된 Tm³⁺ 이온의 ³H₄ 준위의 형광 수명은 20㎲ 이하를 나타내고 소다-석회 규산염 유리에서도 Tm³⁺ 이온의 ³H₄ 준위의 형광 수명은 30㎲ 정도를 나타낸다. 이것은 일반적으로 툴륨 첨가 광섬유 증폭기에 사용되는 불화물 유리에 첨가된 Tm³⁺ 이온의 ³H₄ 준위의 형광 수명이 1ms 이상인 것과 비교하여 매우 작은 값이어서 일반적인 규산염 유리는 툴륨 첨가 광섬유 증폭기 매질 유리로 적합하지 않다.

그러나, 본 발명에 의한 유리 중 하나의 예로 들 수 있는 70SiO₂- 5TiO₂- 2Sb₂O₃ - 10ZnF₂ - 10PbF₂ - 3KF 조성(여기서, 화합물 앞의 숫자는 함유된 양으로 몰%를 의미함. 예를 들어 70SiO₂는 70몰%의 SiO₂를 의미)에 0.2몰%의 Tm₂O ₃를 첨가한 유리의 ³H₄ 준위의 형광 수명은 측정 결과 180㎲가 되어 툴륨 첨가 광섬유 증폭기 매질 유리로 사용하기에 충분히 우수한 특성을 나타내었다. 이러한 효과를 나타낼 수 있는 것은 툴륨 이온 주위에 원자량이 무거운 양이온과 불소 이온이 우선적으로 배열함으로써 형광 수명에 직접적으로 영향을 주는 1차 근접 이온 간의 포논 에너지를 낮추어 비복사 전이 확률을 떨어뜨리고, 또한 희토류 이온 주위의 국부적인 결정장 세기를 낮추어 본질적 형광 수명을 증가시키는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명에 따른 유리를 제조하는 방법으로는 용융법과 증착법-용액 함침법이 있다. 용융법은 고순도 분말상의 산화물, 탄산화물, 불화물 원료 물질을 계량하여 고상 혼합하고 1500℃ 이상의 고온으로 가열하여 용융한 후 유리 전이 온도 부근에서 서냉 처리하여 유리 괴상으로 제조하는 것으로, 이렇게 제조된 괴상 유리는 코어 드릴을 이용하여 원통형의 유리로 제작하고 로드-인-튜브법(Rod-in-Tube) 등으로 코어와 클래딩을 포함하는 광섬유 모재(Preform)를 만들 수 있다.

증착법-용액 함침법은 우선 변형된 화학증착법(MCVD)이나 기상 축 증착법(VAD)등을 이용하여 증착이 용이한 SiO₂, TiO₂, SnO₂ 등으로 구성된 다공성의 유리기지 모체를 제작한다. 이 후 다공성 유리 모체를 툴륨 등의 필요한 성분이 포함된 용액에 담가 나머지 성분을 첨가하고 고온에서 소결하여 광섬유 모재를 제조한다.

원통형 모재는 광섬유 연신장치에서 선단부를 재가열하여 연화된 유리를 고속으로 인발하여 섬유로 제조하여 툴륨 첨가 광섬유를 얻을 수 있다.

이하에서는, 본 발명에 따른 툴륨이온 첨가 규산염 유리를 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시적으로 포함됨 것이며, 하기 실시예의 기재에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다.

실시예 1 ~ 2

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 유리 기지에 Tm₂O₃ 0.2 중량% 첨가한 유리를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 순도 99.9%의 원료 분말을 계량하고 혼합한 후 1500℃로 공기중에서 1시간 동안 용융한 후 급랭하고, 600℃에서 30분간 서냉 처리하여 유리를 제조하였다.

이렇게 얻은 유리를 절단 연마하여 795nm의 Ti:사파이어 레이저 광으로 여기시켜 1470nm 파장 대역의 형광으로부터 ³H₄ 준위의 형광 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 1 ~ 2

종래의 소다-석회 규산염 유리 등과 비교하기 위하여 하기 표1과 같은 기지 조성에 Tm₂O₃ 0.2 중량% 첨가한 유리를 상기 실시예 1-2 와 동일한 방식으로 제조한 후, 동일한 방식으로 ³H₄ 준위의 형광 수명을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1~2 및 비교실시예 1, 2의 유리기지조성 및 형광수명

	유리기지 조성	Tm³⁺:³H₄ 준위의 형광수명
비교실시예 1	70SiO₂ 15NaO_1/2 15CaO	33 ㎲
비교실시예 2	70SiO₂ 15KO_1/2 15ZnO	35 ㎲
실시예 1	70SiO₂ 5SnO₂15BaO 10PbO	47 ㎲
실시예 2	70SiO₂ 5SnO₂15PbO 5ZnO 5ZnF₂	75 ㎲

표 1의 결과로부터, 유리 조성에 본 발명에서 사용된 2가금속 산화물 및 4가 금속 산화물을 첨가한 경우, 전통적인 소다-석회 규산염 유리에 비해 ³H₄ 준위의 형광 수명이 증가하게 됨을 알 수 있었고, 불소의 치환이 ³H₄ 준위의 형광 수명 증가에 크게 기여함을 알 수 있다.

실시예 3 ~ 6

하기 표 2에 기재된 조성의 유리 기지에 Tm₂O₃ 0.2 중량% 첨가한 유리를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 순도 99.9%의 원료 분말을 계량하고 혼합한 후 1500℃, 공기 중에서 1시간 동안 용융한 후 급랭하고 600℃에서 다시 30분간 서냉 처리하여 유리를 제조하였다. 이렇게 제조된 유리를 절단 연마하여 795 nm의 Ti:사파이어 레이저 광으로 여기 시켜 1470 nm 파장 대역의 형광으로부터 ³H₄ 준위의 형광 수명을 측정한 결과를 하기 표 2에 같이 나타내었다.

Tm₂O₃가 첨가된 불소 치환 규산염 유리의 Tm³⁺ :³H₄의 형광 수명

	유리기지 조성	Tm³⁺ :³H₄의 형광 수명
실시예 3	70SiO₂ 5TiO₂ 2Sb₂O₃ 10ZnO 10PbO 3KO_1/2	56 ㎲
실시예 4	70SiO₂ 5TiO₂ 2Sb₂O₃ 10ZnO 10PbO 3KF	99 ㎲
실시예 5	70SiO₂ 5TiO₂ 2Sb₂O₃ 10ZnF₂ 10PbO 3KF	170 ㎲
실시예 6	70SiO₂ 5TiO₂ 2Sb₂O₃ 10ZnF₂ 10PbF₂ 3KF	180 ㎲

표 2에서 볼 수 있듯이 불소 치환량이 증가할수록 ³H₄ 준위의 형광 수명이 증가하여 본 발명의 유리 조성이 툴륨 첨가 광섬유 증폭기 매질 유리로 사용하기에 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 유리를 광도파로형 광증폭기 및 레이저 매질 유리로 사용하는 경우, 종래의 불화물 및 텔루라이트 유리에 비해 매질 유리의 제조 공정 제어가 용이할 뿐 아니라 내수성 및 내구성이 뛰어나며, 또한 종래의 규산염 유리에 비해 첨가된 툴륨 이온의 ³H₄ 준위의 형광 수명을 증가 시켜 높은 효율의 툴륨 첨가 광섬유 증폭기 및 레이저를 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 규산염 유리는 1.4 ㎛ 대역의 툴륨 이온 첨가 광도파로형 광증폭기 또는 광섬유 레이저 매질 유리로 이용하기 위한 새로운 조성의 규산염 유리로 종래의 툴륨 첨가 유리의 유리기지로 사용해 왔던 불화물 유리, 텔루라이트 유리, 중금속 산화물 유리 등을 사용하는 경우보다 광섬유 등의 광도파로 형태로 제작하기가 용이하고, 전송용 광섬유와의 접속 특성도 우수할 뿐 아니라 내구성 및 내수성이 우수한 규산염 유리를 기초로 하고 있으면서도, 문제가 되었던 매질 자체의 높은 포논 에너지로 인한 다중 포논 완화에 의한 비복사 전이를 억제하고 ³H₄ 준위의 형광 수명을 증가시켜 우수한 1.4 ㎛ 대역 형광 방출 특성을 나타낼 수 있다.

Claims

활성이온으로서의 툴륨 이온이 첨가된 규산염 유리에 있어서,

산화규소(SiO₂) 65~95몰％; ZnO, BaO, SrO 및 PbO 로 이루어진 중 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 2가 금속 산화물 0.5~30몰％; SnO₂및 TiO₂ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 4가 금속 산화물 1~15몰％; 를 포함하는 유리기지 조성을 가지며,

상기 유리기지 조성 중 3~30몰％의 산소가 불소로 치환되어 있고,

상기 유리기지 조성의 총량을 기준으로, 상기 툴륨 이온이 0.01~1몰％ 첨가되며,

또한 상기 툴륨 이온의 ³H₄ 의 형광수명이 50㎲이상인 것을 특징으로 하는 툴륨 이온이 첨가된 규산염 유리.
제1 항에 있어서,

상기 유리 기지 조성에, K₂O, Rb₂O 및 Cs₂O 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 금속 산화물이, 상기 유리기지 조성의 총량을 기준으로 0.5~5몰％이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는

규산염 유리.
제1 항에 있어서,

상기 유리 기지 조성에, In₂O₃ 및 Sb₂O₃ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 3가 금속 산화물이, 상기 유리기지 조성의 총량을 기준으로, 1~15몰％가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는

규산염 유리.
제1 항에 있어서,

상기 유리기지 조성에, 상기 유리기지 조성의 총량을 기준으로, K₂O, Rb₂O 및 Cs₂O 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알칼리 금속 산화물 0.5~5몰％; 및 In₂O₃, Sb₂O₃ 중 선택된 하나 또는 둘을 모두 포함하는 3가 금속 산화물이 1~15몰% 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는

규산염 유리.
제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

레이저 공진기, 광섬유 레이저, 광섬유 증폭기 또는 평판 도파로 광증폭기용으로 사용되는

규산염 유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리기지 조성을 갖는 코어와,

상기 코어보다 낮은 굴절률의 클래딩을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광섬유.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리기지 조성을 갖는 코어와,

상기 코어보다 낮은 굴절률의 클래딩을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광도파로.