DE102004060600A1 - Mit Fluor dotiertes Silicatglas und Verwendung eines solchen - Google Patents
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Abstract
Mit Fluor dotiertes mindestens ternäres Silicatglas, das insbesondere TiO¶2¶ enthält, kann vorteilhaft als Werkstoff mit geringer thermischer Ausdehnung eingesetzt werden, wobei die Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten dCTE/T im Temperaturintervall von -50 DEG C bis 100 DEG C zwischen 2 È 10·-9·/K·2· und -2 È 10·-9·/K·2· beträgt. Dieser Werkstoff ist insbesondere für die Mikrolithographie, insbesondere für die EUV-Lithographie, geeignet.
Description
- Die Erfindung betrifft ein mit Fluor dotiertes Silicatglas, insbesondere Titan-Silicatglas, und die Verwendung eines solchen Glases als Werkstoff mit optimierter thermischer Ausdehnungscharakteristik.
- Materialien mit geringer oder extrem geringer thermischer Ausdehnung spielen in vielen Bereichen der Technik eine herausragende Rolle. Sie werden beispielsweise für Substrate oder mechanische Konstruktionen in der Präzisionsoptik verwendet. Bekannt für seine geringe thermische Ausdehnung ist beispiels weise Quarzglas mit einem Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (CTE, Coefficient of Thermal Expansion) von etwa 500·10-9/K (ppb/K) im Bereich von 0°C bis 50 °C.
- Obwohl der mittlere und der instantane thermische Ausdehnungskoeffizient CTE von Quarzglas im Vergleich zu üblichen Mehrkomponentengläsern relativ gering ist, so ist doch der instantane thermische Ausdehnungskoeffizient CTE immer noch relativ stark temperaturabhängig. So beträgt der instantane CTE bei -50 °C beispielsweise etwa 300 ppb/K, während der CTE bei +100 °C etwa 600 ppb/K beträgt.
- Auf Quarzglas basierende binäre Silicatgläser weisen teilweise eine noch geringere thermische Ausdehnung auf. Aus der
JP 64-33030 US 2 326 059 , WO 02/088035 A1 sowie P. C. Schultz, H. T. Smyth: „Ultra-Low-Expansion Glasses and Their Structure in the SiO2-TiO2 System", in R. W. Douglas, B. Ellis (Herausgeber), Amorphous Materials, Seite 453-461, Wiley, London, 1972) und seit langem im Handel. Auch dieses Material weist eine starke Temperaturabhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Im Bereich zwischen 0 und 50 °C beträgt beispielsweise die Steigung der CTE-(T)-Kurve etwa 1 bis 2 ppb/K2. - Aus der
US 3 498 876 sind Kupfer-Zink-Aluminosilicatgläser des Systems Cu2O-CuO-ZnO-Al2O3-SiO2 bekannt, die einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von höchstens 15·10-7/K aufweisen sollen. - Wenn auch bei vielen Applikationen die geschilderte Temperaturabhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht stört, so erweist sie sich doch bei einigen vor allem neuen Technologien als Nachteil. Etwa in der Mikrolithographie, insbesondere in der EUV-Lithographie, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient genau spezifiziert und es spielt neben dem Absolutwert auch die Temperaturabhängigkeit eine Rolle, da sie die Simulation und Kompensation der thermischen Effekte erschwert oder sogar unmöglich macht.
- Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Werkstoff zu schaffen, bzw. eine neuartige Verwendung eines solchen Werkstoffes anzugeben, mit dem eine möglichst hohe Konstanz des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erreicht werden kann, so dass insbesondere eine Verwendung in der Mikrolithographie, insbesondere der EUV-Lithographie, vorteilhaft möglich ist.
- Diese Aufgabe wird durch ein mit Fluor dotiertes mindestens ternäres Silicatglas, insbesondere Fluor-dotiertes Titan-Silicatglas, gelöst, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient CTE sich im Temperaturintervall von -50 °C bis 100 °C maximal um ± 2·10-9/K2 verändert, wobei die Steigung also zwischen 2·10-9/K2 und -2·10-9/K2 liegt, beispielsweise zwischen 1,5·10-9/K2-1,5·10-9/K2 beträgt, bevorzugt zwischen 1·10-9/K2 und -1·10-9/K2.
- Zwar wird bei einem beispielsweise mit Titan dotierten Silicatglas der mittlere CTE im interessierenden Temperaturbereich nicht deutlich gesenkt, jedoch wird überraschenderweise die Temperaturabhängigkeit des CTE deutlich geringer.
- Im Stand der Technik wurde zwar eine Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Quarzglas durch den Einbau von Fluor (in der Größenordnung von 2 Gew.-%) in einem Temperaturbereich nahe der Raumtemperatur verschiedentlich beschrieben (vgl. I. M. Rabinovich: „On the Structural Role of Flourine in Silicate Glasses", Phys. Chem. Glasses 24 (1983), Seite 54-56; C. M. Smith, L. A. Moore: „Fused Silica for 157 nm Transmittance", Proc. SPIE-INT. Soc. Opt. Eng. 3676 (1999), Seite 834-841; K. Rau et al.: „Characteristics of Flourine Doped Glasses", Topical Meet. Optical Fiber Transmission II. Williamsburg (1977); H. Takahashi et al.: „Characteristics of Flourine-Doped Silica Glass", Technical Digest: European Conference on Optical Communication (1986), Seite 3-6). Insbesondere wurde der Effekt als vorteilhaft bei der Verwendung von F-dotiertem Quarzglas als Substratmaterial für Fotomasken in der 157-nm-Lithographie hervorgehoben, da die verminderte thermische Ausdehnung des Risikos von Abbildungsfehlern verringert, die durch nie ganz zu vermeidende Temperaturschwankungen hervorgerufen werden.
- Andererseits ist bekannt, dass die Zugabe von Fluor üblicherweise zu einer Lockerung des Netzwerkes führt und damit zu einer Erhöhung des CTE (Scholze, Horst, „Glas – Natur, Struktur und Eigenschaften, Springer Verlag, 3. Auflage).
- Eine Verwendung eines mit Fluor dotierten mindestens ternären Quarzglases als Werkstoff, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient eine geringe Veränderung im Temperaturbereich von -50 °C bis 100 °C aufweist, wird somit hierdurch nicht nahegelegt, da bislang nur binäre mit Fluor dotierte Silicatgläser bekannt sind und nur eine absolute Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten überhaupt in Betracht gezogen wurde, während die Konstanz des CTE bislang keine Rolle spielte.
- Für die Verwendung z.B. in der EUV-Lithographie spielt aber die Konstanz des CTE über den Anwendungs-Temperaturbereich eine entscheidende Rolle.
- Mit einem erfindungsgemäßen Glas, das beispielsweise als ternäres Quarzglas mit Fluor und Titan dotiert ist, lässt sich eine besonders hohe Konstanz des thermischen Ausdehnungskoeffizienten insbesondere im interessierenden Temperaturintervall von -50 °C bis 100 °C erreichen. Gleichzeitig ergibt sich ein mittlerer thermischer Ausdehnungskoeffizient CTE der << 100·10-9/K ist, beispielsweise < 10·10-9/K, gemäß einer Ausführungsform < 1·10-9K.
- Als Maß für die Konstanz des thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann die mittlere oder instantane Steigung der CTE-(T)-Kurve dienen.
- Ein derartiges Silicatglas ist daher besonders vorteilhaft etwa in der EUV-Lithographie verwendbar.
- Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die Steigung dCTE/dT des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturintervall von -50 °C bis 100 °C negativ, vorzugsweise im Bereich -1,5·10-9K2 < dCTE/dT < 0 und beträgt insbesondere etwa -0,5·10-9/K2 .
- Somit kann der Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten beispielsweise bei titandotiertem Quarzglas mit einem TiO2-Gehalt von 6,8 Gew.-% in vorteilhafter Weise durch Variation des Fluorgehalts auf einen bestimmten, gewünschten Wert zwischen -1,5 ppb/K2 (F-Gehalt: ca. 3 Gew.-%) und 1,5 ppb/K2 (F-Gehalt: 0) eingestellt werden. Der Hauptanwendungsbereich des erfindungsgemäßen Silicatglases liegt im Temperaturbereich von etwa -50 °C bis 100 °C, insbesondere von 0 bis 50 °C, wobei der Bereich von 10 bis 30 °C besonders interessiert. Dabei ist der Absolutwert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten (mittlerer thermischer Ausdehnungskoeffizient) bei mit Fluor dotiertem SiO2-TiO2-Glas je nach TiO2-Gehalt (0 < TiO2-Gehalt < 10 Gew.-% ) CTE < 600·10-9/K.
- Die Dotierung mit Fluor beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% Fluor. In diesem Bereich, der sich vorzugsweise bis ca. 5 Gew.-% Fluor erstrecken kann, wird die gewünschte Konstanz des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im angestrebten Temperaturbereich erreicht.
- Erfindungsgemäß dotierte Silicatgläser, die mit Fluor und ggf. mit weiteren Dotanden dotiert sind, können in grundsätzlich bekannter Weise nach dem Flammenhydrolyse-Verfahren (Soot-Verfahren), Plasma-Verfahren oder dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B.
US 2 326 059 für die Flammenhydrolyse). - Als weitere Dotanden werden bevorzugt weitere Komponenten zugesetzt, die als Glasbildner wirken. Hierzu können neben TiO2 auch ZrO2, V2O5, CuO, Al2O3 Ge2O3 und/oder B2O3 gehören. Dabei wird CuO bevorzugt in Kombination mit Al2O3 zugesetzt.
- SiO2 ist bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% enthalten.
- Andere Glasbildner sind vorzugsweise zu mindestens 1 Gew.-%, höchstens zu 10 Gew.-% enthalten, wobei ein Gehalt von 2 bis 7 Gew.-% bevorzugt ist. Wird TiO2 zugesetzt, so erfolgt dies vorzugsweise mit maximal 10 Gew.-%, bevorzugt mit maximal 7 Gew.-%.
- Die Summe der Zusätze an Fluor und weiteren Dotanden beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%.
- Der mittlere CTE im Temperaturbereich T1 bis T2 ist definiert als: wobei 11, 12 die Längen des Probekörpers bei der betreffenden Temperatur sind. Als mittlerer CTE im Bereich von -50 bis 0 °C ergibt sich für Quarzglas ein Wert von ca. 400 ppb/K, als mittlerer CTE im Bereich von 0 bis 50 °C ein Wert von ca. 500 ppb/K und für den Bereich von 50 bis 100 °C ein Wert von ca. 550 ppb/K. Als Maß für diese Temperaturabhängigkeit wird die Steigung der CTE-(T)-Kurve an einem beliebigen Temperaturpunkt oder die mittlere Steigung in einem Temperaturintervall herangezogen: bzw. kann die erste Ableitung von CTE nach der Temperatur herangezogen werden, dCTE/dT.
- Somit ist die Angabe, dass die Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten dCTE/dT in einem gegebenen Temperaturintervall von z.B. -50 °C bis +100 °C oder von 0 °C bis 50 °C oder von 10 °C bis 30 °C beispielsweise zwischen etwa 1 ppb/K2 und -1 ppb/K2 beträgt, so zu verstehen, dass über den gesamten angegebenen Temperaturbereich die instantane Steigung in dem angegebenen Bereich liegt. Ein weiterer bevorzugter Bereich für dCTE/dT ist das Intervall von einem Minimalwert von -1,5 ppb/K2 bis zu einem Maximalwert von 0 ppb/K2 über einen der zuvor erwähnten Temperaturbereiche.
- Alternativ kann die durchschnittliche Steigung ΔCTE/ΔT verwendet werden, die dann über den gesamten jeweils interessierenden Temperaturbereich im Durchschnitt einzuhalten ist.
- Mit einem erfindungsgemäßen mindestens ternären mit Fluor dotierten Quarzglas lässt sich eine hohe Konstanz des instantanen thermischen Aussehnungskoeffizienten erreichen, wobei dCTE/dT bevorzugt geringer als 0,5 ppb/K2 ist und bevorzugt negativ ist.
Claims (21)
- Silicatglas, das neben SiO2 mindestens einen weiteren Glasbildner enthält und mit Fluor dotiert ist und bei dem die Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Temperaturintervall von -50 °C bis 100 °C zwischen 2·10-9/K2 und -2·10-9/K2 beträgt.
- Silicatglas nach Anspruch 1, bei dem die Steigung dCTE/dT des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturintervall von -50 °C bis 100 °C negativ ist, vorzugsweise im Bereich -1,5·10-9/K2 < dCTE/dT < 0 ist, insbesondere etwa -0,5·10-9/K2 ist.
- Silicatglas nach Anspruch 1 oder 2, das mit mindestens 1 Gew.-% Fluor, vorzugsweise mit mindestens 2 Gew.-% Fluor dotiert ist.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mindestens eine weitere Komponente enthält, die aus der aus TiO2, ZrO2, V2OS, CuO und Al2O3 gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
- Silicatglas nach Anspruch 4, das als weitere Komponenten CuO und Al2O3 enthält.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mindestens eine weitere Komponente enthält, die aus der aus Ge2O3, Al2O3 und B2O3 gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
- Silicatglas nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem der Gehalt an der mindestens einen weiteren Komponente 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.-% beträgt.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das als ternäres Silicatglas ausgebildet ist, insbesondere als Silicatglas des Systems SiO2-TiO2-F- ausgebildet ist.
- Silicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das als quaternäres Silicatglas ausgebildet ist.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an SiO2 mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% beträgt.
- 1. Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das neben SiO2 mindestens 1 Gew.-% mindestens eines weiteren Glasbildners enthält.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das neben SiO2 höchstens 10 Gew.-% an weiteren Glasbildnern enthält.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 2 bis 7 Gew.-% an weiteren Glasbildnern enthält.
- Silicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das höchstens 10 Gew.-% TiO2, vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% an TiO2 enthält.
- Silicatglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das neben SiO2 höchstens 15 Gew.-% an F- und weiteren Komponenten enthält.
- Verwendung eines Silicatglases nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Werkstoff zur Herstellung eines Präzisionsbauteiles und/oder optischen Elementes, insbesondere für die Astronomie, die Mikrolithographie, insbesondere für die EUV-Lithographie.
- Optisches Element, insbesondere Maske, Spiegel, Filter, Linse, Prisma, umfassend ein Silicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
- Optisches Element nach Anspruch 17, bei dem das Silicatglas im Bereich zwischen 0 °C und 50 °C eine durchschnittliche Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ΔCTE/ΔT im Bereich von ± 2·10-9/K2 aufweist, vorzugsweise im Bereich von ± 1,5·10-9/K2, insbesondere im Bereich von 1·10-9/K2 liegt, vorzugsweise kleiner als 0 ist.
- Optisches Element nach Anspruch 17, bei dem das Silicatglas eine instantane Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten dCTE/dT aufweist, die über den gesamten Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C im Bereich von ± 2·10-9/K2 liegt, vorzugsweise im Bereich von ± 1,5·10-9/K2, insbesondere im Bereich von 1·10-9/K2 liegt, vorzugsweise kleiner als 0 ist.
- Optisches Element nach Anspruch 17, bei dem das Silicatglas im Bereich zwischen 10 °C und 30 °C eine durch schnittliche Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ΔCTE/ΔT im Bereich von ± 2·10-9/K2 aufweist, vorzugsweise im Bereich von ± 1,5·10-9/K2, insbesondere im Bereich von 1·10-9/K2 liegt, vorzugsweise kleiner als 0 ist.
- Optisches Element nach Anspruch 17, bei dem das Silicatglas eine instantane Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten dCTE/dT aufweist, die über den gesamten Temperaturbereich von 10 °C bis 30 °C im Bereich von ± 2·10-9/K2 liegt, vorzugsweise im Bereich von ± 1,5·10-9/K2, insbesondere im Bereich von 1·10-9/K2 liegt, vorzugsweise kleiner als 0 ist.
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