JPH09175831A - Ｔｍ３＋ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法 - Google Patents
Ｔｍ３＋ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法Info
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- JPH09175831A JPH09175831A JP25038096A JP25038096A JPH09175831A JP H09175831 A JPH09175831 A JP H09175831A JP 25038096 A JP25038096 A JP 25038096A JP 25038096 A JP25038096 A JP 25038096A JP H09175831 A JPH09175831 A JP H09175831A
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- doped
- blue light
- ions
- crystallized glass
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学耐久性が良く、機械的強度が高く、発光
効率の高い青色発光する透明なガラスセラミックスであ
るＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造方法を
提供する。 【解決手段】 結晶サイズが１００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+
ドープハロゲン化物微結晶、又はＴｍ3+−Ｙｂ3+共ドー
プハロゲン化物微結晶を含有するＴｍ3+ドープ青色発光
結晶化ガラスであって、Ｔｍ3+イオン、又はＴｍ3+イオ
ンとともにＹｂ3+イオンを含有するオキシハライドガラ
スをガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラスマトリクス結
晶相析出開始温度（Ｔｃ）未満の温度において熱処理す
る。
効率の高い青色発光する透明なガラスセラミックスであ
るＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造方法を
提供する。 【解決手段】 結晶サイズが１００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+
ドープハロゲン化物微結晶、又はＴｍ3+−Ｙｂ3+共ドー
プハロゲン化物微結晶を含有するＴｍ3+ドープ青色発光
結晶化ガラスであって、Ｔｍ3+イオン、又はＴｍ3+イオ
ンとともにＹｂ3+イオンを含有するオキシハライドガラ
スをガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラスマトリクス結
晶相析出開始温度（Ｔｃ）未満の温度において熱処理す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、Ｔｍ3+ドープ青
色発光結晶化ガラスとその製造法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、青色レーザー、赤外レー
ザービーム位置の確認や、モード形状のパターン識別、
空間分布状態等に用いられる光ディテクター、光パワー
メーター用素子、イメージ表示センサー等に有用な、Ｔ
ｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法に関する
ものである。
色発光結晶化ガラスとその製造法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、青色レーザー、赤外レー
ザービーム位置の確認や、モード形状のパターン識別、
空間分布状態等に用いられる光ディテクター、光パワー
メーター用素子、イメージ表示センサー等に有用な、Ｔ
ｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、光情報技術の発展
にとって、青色レーザーの実現及び赤外光の可視化変換
表示や検出は重要な技術課題として認識されている。バ
ンドギャップの大きなＺｎＳ、ＺｎＳｃ等のII−VI属半
導体による青色レーザー発振の研究は盛んに行われてい
るが、安定なｐ型の作製が難しいこと、ドーピングにと
もない正孔の活性化率が低下すること、格子不整合を起
こさないような適当な単結晶基板が少ないことなどの理
由で、キャリア制御された安定なｐｎ接合を形成するの
が困難である。こういったことから、現在、電流注入に
よる室温での安定な青色レーザー発振はまだ実現されて
いない。
にとって、青色レーザーの実現及び赤外光の可視化変換
表示や検出は重要な技術課題として認識されている。バ
ンドギャップの大きなＺｎＳ、ＺｎＳｃ等のII−VI属半
導体による青色レーザー発振の研究は盛んに行われてい
るが、安定なｐ型の作製が難しいこと、ドーピングにと
もない正孔の活性化率が低下すること、格子不整合を起
こさないような適当な単結晶基板が少ないことなどの理
由で、キャリア制御された安定なｐｎ接合を形成するの
が困難である。こういったことから、現在、電流注入に
よる室温での安定な青色レーザー発振はまだ実現されて
いない。
【０００３】一方フォノンエネルギーが小さいマトリク
スに希土類イオンをドープし、可視または赤外レーザー
の励起で、２段階以上の励起を経て、アップコンバージ
ョンによる青色レーザー発振の試みも行われている。結
晶は大きな寸法の良質なものの作製が困難であることか
ら、ガラスが有望な候補材料としてあげられている。し
かし、フォノンエネルギーが小さいマトリクスは化学耐
久性が悪く、機械的強度が弱く、またはガラス形成能が
小さい。例えばＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラスはフォノン
エネルギーは比較的小さい（５８０ｃｍ-1）が、空気中
にさらすと水と反応し、劣化するなど耐久性、強度等実
用の面において問題がある。また結晶に比べて、希土類
イオンは、ガラス中ではマトリクスとなるガラスのラン
ダムな構造により、多くの近隣構造が異なったサイトを
占めることになる。従って、一般的にブロードな吸収ス
ペクトルを示し、レーザーの性能を表す誘導断面積は小
さく、レーザー発振が難しくなる。希土類イオンドープ
ガラスによる赤外光のアップコンバージョン過程を経て
の可視光の発生は、青色レーザーの実現と同様、本質的
に耐久性、強度と効率の面で問題が存在する。
スに希土類イオンをドープし、可視または赤外レーザー
の励起で、２段階以上の励起を経て、アップコンバージ
ョンによる青色レーザー発振の試みも行われている。結
晶は大きな寸法の良質なものの作製が困難であることか
ら、ガラスが有望な候補材料としてあげられている。し
かし、フォノンエネルギーが小さいマトリクスは化学耐
久性が悪く、機械的強度が弱く、またはガラス形成能が
小さい。例えばＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラスはフォノン
エネルギーは比較的小さい（５８０ｃｍ-1）が、空気中
にさらすと水と反応し、劣化するなど耐久性、強度等実
用の面において問題がある。また結晶に比べて、希土類
イオンは、ガラス中ではマトリクスとなるガラスのラン
ダムな構造により、多くの近隣構造が異なったサイトを
占めることになる。従って、一般的にブロードな吸収ス
ペクトルを示し、レーザーの性能を表す誘導断面積は小
さく、レーザー発振が難しくなる。希土類イオンドープ
ガラスによる赤外光のアップコンバージョン過程を経て
の可視光の発生は、青色レーザーの実現と同様、本質的
に耐久性、強度と効率の面で問題が存在する。
【０００４】そこで、この出願の発明は、以上のような
従来技術の欠点を解決するために創案されたものであ
り、耐久性がよく、機械的強度が高く、発光効率の高い
青色発光を可能とする、透明ガラスセラミックスとして
の新しいＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造
法を提供することを目的としている。
従来技術の欠点を解決するために創案されたものであ
り、耐久性がよく、機械的強度が高く、発光効率の高い
青色発光を可能とする、透明ガラスセラミックスとして
の新しいＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造
法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、ガラスマトリクス中に、結晶サ
イズが１００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+イオンをドープしたフ
ォノンエネルギーがＺＢＬＡＮよりもさらに小さい（＜
３００ｃｍ-1）ハロゲン化物微結晶が含有されているこ
とを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス（請
求項１）、及び結晶化ガラス全体に対し０．１〜５ｃａ
ｔ％の量のＴｍ3+イオンが含有されており、少なくとも
一部のＴｍ3+イオンが、ガラスマトリクス中に含有され
るハロゲン化物微結晶にドープされていることを特徴と
するＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス（請求項２）を
提供する。
を解決するものとして、ガラスマトリクス中に、結晶サ
イズが１００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+イオンをドープしたフ
ォノンエネルギーがＺＢＬＡＮよりもさらに小さい（＜
３００ｃｍ-1）ハロゲン化物微結晶が含有されているこ
とを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス（請
求項１）、及び結晶化ガラス全体に対し０．１〜５ｃａ
ｔ％の量のＴｍ3+イオンが含有されており、少なくとも
一部のＴｍ3+イオンが、ガラスマトリクス中に含有され
るハロゲン化物微結晶にドープされていることを特徴と
するＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス（請求項２）を
提供する。
【０００６】また、この発明は、ガラスマトリクス中
に、結晶サイズが１００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+イオンとと
もにＹｂ3+イオンがドープされたハロゲン化物微結晶が
含有されていることを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光
結晶化ガラス（請求項３）、及び結晶化ガラス全体に対
し０．１〜５ｃａｔ％の量のＴｍ3+イオン並びに１〜２
０ｃａｔ％の量のＹｂ3+イオンが含有されており、少な
くとも一部のＴｍ3+イオン並びにＹｂ3+イオンが、ガラ
スマトリクス中に含有されるハロゲン化物微結晶にドー
プされていることを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結
晶化ガラス（請求項４）を提供する。
に、結晶サイズが１００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+イオンとと
もにＹｂ3+イオンがドープされたハロゲン化物微結晶が
含有されていることを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光
結晶化ガラス（請求項３）、及び結晶化ガラス全体に対
し０．１〜５ｃａｔ％の量のＴｍ3+イオン並びに１〜２
０ｃａｔ％の量のＹｂ3+イオンが含有されており、少な
くとも一部のＴｍ3+イオン並びにＹｂ3+イオンが、ガラ
スマトリクス中に含有されるハロゲン化物微結晶にドー
プされていることを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結
晶化ガラス（請求項４）を提供する。
【０００７】さらにまた、この発明は、Ｔｍ3+イオン、
もしくはＴｍ3+イオンとともにＹｂ 3+イオンを含有する
オキシハライドガラスをＴｇ以上、Ｔｃ未満の温度にお
いて熱処理して、Ｔｍ3+イオン、もしくはＴｍ3+イオン
及びＹｂ3+イオンがドープされたハロゲン化物微結晶含
有の結晶化ガラスとすることを特徴とするＴｍ3+ドープ
青色発光結晶化ガラスの製造法（請求項７及び８）を提
供する。
もしくはＴｍ3+イオンとともにＹｂ 3+イオンを含有する
オキシハライドガラスをＴｇ以上、Ｔｃ未満の温度にお
いて熱処理して、Ｔｍ3+イオン、もしくはＴｍ3+イオン
及びＹｂ3+イオンがドープされたハロゲン化物微結晶含
有の結晶化ガラスとすることを特徴とするＴｍ3+ドープ
青色発光結晶化ガラスの製造法（請求項７及び８）を提
供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この発明は、上記の構成からなる
Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス（ガラスセラミック
ス）を提供するものであるが、いずれの場合にも、ガラ
スマトリクスがオキシハライドガラスであって、ＧｅＯ
2 及びＳｉＯ2 の内の少なくとも一種、ＰｂＦ2 及びＰ
ｂＣｌ2 の内の少なくとも一種、並びにＰｂＯ、ＺｎＦ
2 及びＺｎＣｌ2 の内の少なくとも一種からなる組成を
有すること、より具体的には、ＧｅＯ2 及びＳｉＯ2 の
内の少なくとも一種４０〜８０ｍｏｌ％、ＰｂＦ2 及び
ＰｂＣｌ2 の内の少なくとも一種５〜４０ｍｏｌ％、Ｐ
ｂＯ、ＺｎＦ2 及びＺｎＣｌ2 の内の少なくとも一種４
０ｍｏｌ％以下の組成を有すること等がその態様とされ
る。
Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス（ガラスセラミック
ス）を提供するものであるが、いずれの場合にも、ガラ
スマトリクスがオキシハライドガラスであって、ＧｅＯ
2 及びＳｉＯ2 の内の少なくとも一種、ＰｂＦ2 及びＰ
ｂＣｌ2 の内の少なくとも一種、並びにＰｂＯ、ＺｎＦ
2 及びＺｎＣｌ2 の内の少なくとも一種からなる組成を
有すること、より具体的には、ＧｅＯ2 及びＳｉＯ2 の
内の少なくとも一種４０〜８０ｍｏｌ％、ＰｂＦ2 及び
ＰｂＣｌ2 の内の少なくとも一種５〜４０ｍｏｌ％、Ｐ
ｂＯ、ＺｎＦ2 及びＺｎＣｌ2 の内の少なくとも一種４
０ｍｏｌ％以下の組成を有すること等がその態様とされ
る。
【０００９】また、この発明のＴｍ3+ドープ青色発光結
晶化ガラスにおいては、さらにマトリクスガラスの軟化
開始温度（Ｔｓ）以上、Ｔｃ未満の温度で加熱してファ
イバー等の所定の形状に成形することができる。そし
て、この発明のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスは、
含有されるＴｍ3+ドープハロゲン化物微結晶、またはＴ
ｍ3+−Ｙｂ3+共ドープハロゲン化物微結晶の結晶サイズ
が１００ｎｍ以下とされることで、レーリ散乱が抑さえ
られ、可視域において透明である。前記ドープハロゲン
化物微結晶の結晶サイズが１００ｎｍを超えるとレーリ
ー散乱によってＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスが半
透明または不透明となり好ましくない。また、Ｔｍ3+、
またはＴｍ3+−Ｙｂ3+といった希土類イオンがフォノン
エネルギーの小さいハロゲン化物微結晶に入るので、優
れた青色発光効率を有している。すなわち、例えば図１
に示すようなメカニズムによるＴｍ3+（６５０ｎｍ励
起）、図２に示すようなＴｍ3+−Ｙｂ3+（９８０ｎｍ励
起）の青色発光が行われることになる。
晶化ガラスにおいては、さらにマトリクスガラスの軟化
開始温度（Ｔｓ）以上、Ｔｃ未満の温度で加熱してファ
イバー等の所定の形状に成形することができる。そし
て、この発明のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスは、
含有されるＴｍ3+ドープハロゲン化物微結晶、またはＴ
ｍ3+−Ｙｂ3+共ドープハロゲン化物微結晶の結晶サイズ
が１００ｎｍ以下とされることで、レーリ散乱が抑さえ
られ、可視域において透明である。前記ドープハロゲン
化物微結晶の結晶サイズが１００ｎｍを超えるとレーリ
ー散乱によってＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスが半
透明または不透明となり好ましくない。また、Ｔｍ3+、
またはＴｍ3+−Ｙｂ3+といった希土類イオンがフォノン
エネルギーの小さいハロゲン化物微結晶に入るので、優
れた青色発光効率を有している。すなわち、例えば図１
に示すようなメカニズムによるＴｍ3+（６５０ｎｍ励
起）、図２に示すようなＴｍ3+−Ｙｂ3+（９８０ｎｍ励
起）の青色発光が行われることになる。
【００１０】図１は、Ｔｍ3+のエネルギー準位とアップ
コンバージョンによる蛍光メカニズムであり、励起、フ
ォノン緩和を経て、 1Ｄ2 、 1Ｇ4 、または、 3Ｈ4 準
位に遷移し、それぞれ所定の波長のレーザー光を放射す
る。このうち、 1Ｄ2 → 3Ｈ 6 による３６０ｎｍ、 1Ｄ
2 → 3Ｆ4 による４５０ｎｍ、 1Ｇ4 → 3Ｈ6 による４
８０ｎｍがアップコンバージョンによる蛍光であり、 3
Ｈ4 → 3Ｈ6 による８００ｎｍは通常の蛍光である。
コンバージョンによる蛍光メカニズムであり、励起、フ
ォノン緩和を経て、 1Ｄ2 、 1Ｇ4 、または、 3Ｈ4 準
位に遷移し、それぞれ所定の波長のレーザー光を放射す
る。このうち、 1Ｄ2 → 3Ｈ 6 による３６０ｎｍ、 1Ｄ
2 → 3Ｆ4 による４５０ｎｍ、 1Ｇ4 → 3Ｈ6 による４
８０ｎｍがアップコンバージョンによる蛍光であり、 3
Ｈ4 → 3Ｈ6 による８００ｎｍは通常の蛍光である。
【００１１】図２は、Ｔｍ3+−Ｙｂ3+のエネルギー準位
とアップコンバージョンによる蛍光メカニズムであり、
Ｙｂ3+の励起が伴うことでＴｍ3+の 1Ｇ4 準位への励起
が容易に行われるようになる。発光中心としてＴｍ3+イ
オンを０．１〜５ｃａｔ％、またはＴｍ3+イオンを０．
１〜５ｃａｔ％及びＹｂ3+を１〜２０ｃａｔ％含有する
オキシハライドガラスをＴｇ以上、Ｔｃ未満の温度にお
いて熱処理することにより、Ｔｍ3+ドープハロゲン化物
微結晶、またはＴｍ3+−Ｙｂ3+共ドープハロゲン化物微
結晶を、酸化物を主成分とするガラスマトリクス中に含
有させるため、化学耐久性が良く、機械的強度が高く、
発光効率の高い青色発光する透明なガラスセラミックス
であるＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスが実現され
る。
とアップコンバージョンによる蛍光メカニズムであり、
Ｙｂ3+の励起が伴うことでＴｍ3+の 1Ｇ4 準位への励起
が容易に行われるようになる。発光中心としてＴｍ3+イ
オンを０．１〜５ｃａｔ％、またはＴｍ3+イオンを０．
１〜５ｃａｔ％及びＹｂ3+を１〜２０ｃａｔ％含有する
オキシハライドガラスをＴｇ以上、Ｔｃ未満の温度にお
いて熱処理することにより、Ｔｍ3+ドープハロゲン化物
微結晶、またはＴｍ3+−Ｙｂ3+共ドープハロゲン化物微
結晶を、酸化物を主成分とするガラスマトリクス中に含
有させるため、化学耐久性が良く、機械的強度が高く、
発光効率の高い青色発光する透明なガラスセラミックス
であるＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスが実現され
る。
【００１２】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明について説明する。もちろん、この発明は、以下の実
施例によって限定されるものではない。
明について説明する。もちろん、この発明は、以下の実
施例によって限定されるものではない。
【００１３】
実施例１ ５０ＧｅＯ2 −４０ＰｂＯ−１０ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3
（ｍｏｌ％）組成のガラスになるように、高純度の原料
を白金るつぼに収納し、蓋をして１０５０℃で、２０分
間溶融させ、融液をＴｇ付近に加熱された型に流し、成
形した。徐冷後、３４０℃で１０時間熱処理することに
よりＴｍ3+ドープされたβ−ＰｂＦ2 微結晶を含有する
結晶化ガラスを作製した。
（ｍｏｌ％）組成のガラスになるように、高純度の原料
を白金るつぼに収納し、蓋をして１０５０℃で、２０分
間溶融させ、融液をＴｇ付近に加熱された型に流し、成
形した。徐冷後、３４０℃で１０時間熱処理することに
よりＴｍ3+ドープされたβ−ＰｂＦ2 微結晶を含有する
結晶化ガラスを作製した。
【００１４】図３に示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示
す。図３にはこの結晶化ガラスをはじめとする５０Ｇｅ
Ｏ2 −（５０−ｘ）ＰｂＯ−ｘＰｂＦ2 −ｙＴｍＦ3
（ｍｏｌ％）組成のガラスのＤＴＡ曲線を示す。図３に
おいて、この結晶化ガラス（ｘ＝１０、ｙ＝１）、すな
わち、ＴｍＦ3 を１ｍｏｌ％含有したガラスのＤＴＡ曲
線においては約３７０℃でβ−ＰｂＦ2 結晶の析出によ
る発熱ピークが見られる。ＴｍＦ3 を含有しない（ｙ＝
０）で、ｘ＝１０の場合のガラスにおいては、β−Ｐｂ
Ｆ2 がマトリクスからのＰｂＧｅ3 Ｏ7 といった別の結
晶相と同じ温度（約５４０℃）で析出した。ＴｍＦ3 を
含有しない（ｙ＝０）で、ｘ＝２０の場合のガラスにお
いては、β−ＰｂＦ2 が約３７０℃で析出したが、その
析出温度とマトリクスからのＰｂＧｅ3 Ｏ7 といった別
の結晶相の析出温度（約４５０℃）との間隔が狭いの
で、ＴｍＦ3 を入れるとＴｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 結晶
の析出のコントロールがｘ＝１０の場合より難しくな
る。これらのことから、５０ＧｅＯ 2 −４０ＰｂＯ−１
０ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成のガラスがＴｍ3+ドープβ
−ＰｂＦ2 微結晶を得るには好ましいことがわかる。な
お、いずれのガラスにおいても約３２０℃にガラス転移
を示す吸熱が見られる。
す。図３にはこの結晶化ガラスをはじめとする５０Ｇｅ
Ｏ2 −（５０−ｘ）ＰｂＯ−ｘＰｂＦ2 −ｙＴｍＦ3
（ｍｏｌ％）組成のガラスのＤＴＡ曲線を示す。図３に
おいて、この結晶化ガラス（ｘ＝１０、ｙ＝１）、すな
わち、ＴｍＦ3 を１ｍｏｌ％含有したガラスのＤＴＡ曲
線においては約３７０℃でβ−ＰｂＦ2 結晶の析出によ
る発熱ピークが見られる。ＴｍＦ3 を含有しない（ｙ＝
０）で、ｘ＝１０の場合のガラスにおいては、β−Ｐｂ
Ｆ2 がマトリクスからのＰｂＧｅ3 Ｏ7 といった別の結
晶相と同じ温度（約５４０℃）で析出した。ＴｍＦ3 を
含有しない（ｙ＝０）で、ｘ＝２０の場合のガラスにお
いては、β−ＰｂＦ2 が約３７０℃で析出したが、その
析出温度とマトリクスからのＰｂＧｅ3 Ｏ7 といった別
の結晶相の析出温度（約４５０℃）との間隔が狭いの
で、ＴｍＦ3 を入れるとＴｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 結晶
の析出のコントロールがｘ＝１０の場合より難しくな
る。これらのことから、５０ＧｅＯ 2 −４０ＰｂＯ−１
０ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成のガラスがＴｍ3+ドープβ
−ＰｂＦ2 微結晶を得るには好ましいことがわかる。な
お、いずれのガラスにおいても約３２０℃にガラス転移
を示す吸熱が見られる。
【００１５】図４は、５０ＧｅＯ2 −４０ＰｂＯ−１０
ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成のガラスを３４０℃で熱処理
したときの熱処理時間との関係を示すＸ線回折パターン
である。図４に示されるように２時間の熱処理を施して
もアモルファス状態に変化がないが、５時間から１０時
間の熱処理を施したものにおいては、白丸で示すように
Ｔｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 微結晶相による回折が見られ
る。
ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成のガラスを３４０℃で熱処理
したときの熱処理時間との関係を示すＸ線回折パターン
である。図４に示されるように２時間の熱処理を施して
もアモルファス状態に変化がないが、５時間から１０時
間の熱処理を施したものにおいては、白丸で示すように
Ｔｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 微結晶相による回折が見られ
る。
【００１６】図５に、５０ＧｅＯ2 −４０ＰｂＯ−１０
ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成のガラスを３４０℃で熱処理
したときに析出したＴｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 微結晶の
平均微結晶サイズの熱処理時間依存性を示す。平均微結
晶サイズはＸ線回折による半値幅からＳｃｈｅｒｒ’ｓ
方程式に基づいて求めたものである。３４０℃の熱処理
によれば、微結晶の平均微結晶サイズは熱処理時間がほ
ぼ５時間付近で急速に成長し約１４ｎｍに達し、ほぼ１
０時間では約１６ｎｍに達し、それ以上の時間をかけて
も殆ど成長が見られない。
ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成のガラスを３４０℃で熱処理
したときに析出したＴｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 微結晶の
平均微結晶サイズの熱処理時間依存性を示す。平均微結
晶サイズはＸ線回折による半値幅からＳｃｈｅｒｒ’ｓ
方程式に基づいて求めたものである。３４０℃の熱処理
によれば、微結晶の平均微結晶サイズは熱処理時間がほ
ぼ５時間付近で急速に成長し約１４ｎｍに達し、ほぼ１
０時間では約１６ｎｍに達し、それ以上の時間をかけて
も殆ど成長が見られない。
【００１７】図６に熱処理温度によってＸ線回折パター
ンの変化を示す。やきなまし以外は熱処理時間を１０時
間としたものであり、３４０℃以上の熱処理温度によ
り、白丸で示すようにＴｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 微結晶
が析出している。４００℃ではさらにマトリクスからＰ
ｂＧｅ3 Ｏ7 といった別の結晶の析出もみられることか
ら、熱処理には適切な温度が必要であることがわかる。
ンの変化を示す。やきなまし以外は熱処理時間を１０時
間としたものであり、３４０℃以上の熱処理温度によ
り、白丸で示すようにＴｍ3+ドープβ−ＰｂＦ2 微結晶
が析出している。４００℃ではさらにマトリクスからＰ
ｂＧｅ3 Ｏ7 といった別の結晶の析出もみられることか
ら、熱処理には適切な温度が必要であることがわかる。
【００１８】図７に５０ＧｅＯ2 −４０ＰｂＯ−１０Ｐ
ｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成の未処理ガラスと該ガラスを熱
処理温度３４０℃で、１０時間熱処理して得られた結晶
化ガラスの吸収スペクトルの一部を示す。熱処理したガ
ラスの吸収ピークがシャープになっている。これらのピ
ークは 3Ｈ6 から 3Ｆ4 または 3Ｆ2 ,3への遷移による
ものである。このことから熱処理したガラスにはＴｍ3+
の少くとも一部がβ−ＰｂＦ2 結晶の中にドープされ入
っていることがわかる。
ｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成の未処理ガラスと該ガラスを熱
処理温度３４０℃で、１０時間熱処理して得られた結晶
化ガラスの吸収スペクトルの一部を示す。熱処理したガ
ラスの吸収ピークがシャープになっている。これらのピ
ークは 3Ｈ6 から 3Ｆ4 または 3Ｆ2 ,3への遷移による
ものである。このことから熱処理したガラスにはＴｍ3+
の少くとも一部がβ−ＰｂＦ2 結晶の中にドープされ入
っていることがわかる。
【００１９】図８に、５０ＧｅＯ2 −４０ＰｂＯ−１０
ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成の未処理ガラスと該ガラスを
熱処理温度３４０℃で、１０時間熱処理して得られた結
晶化ガラスに６５０ｎｍのレーザー光を用い励起させ発
光させた発光強度を示す。発光は、Ｔｍ3+の 1Ｄ2 → 3
Ｆ4 （４５０ｎｍ）及び 1Ｄ2 → 3Ｈ6 （３６０ｎｍ）
遷移によるものである。この図から明らかなように、こ
の発明のＴｍ3+ドープフッ化物微結晶含有の結晶化ガラ
スとすることによって、未処理のガラスよりもより発光
効率の高い青色発光が得られた。またガラスマトリクス
がＧｅ−Ｏ、Ｐｂ−Ｏからなる構造なので、この結晶化
ガラスは、耐久性に優れ、室温の空気中においてなんの
変化も見あたらない。また機械的強度も高い。 実施例２ Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス前駆体として、５０
ＳｉＯ2 −３０ＰｂＦ 2 −１０ＺｎＦ2 −９ＹｂＦ3 −
１ＴｍＦ3 （ｍｏｌ％）ガラスを生成させるため、実施
例１と同じ手順で、ガラス溶融、成形を行った。これを
４５０℃〜５５０℃で１時間熱処理することにより、透
明なＴｍ3+−Ｙｂ3+共ドープＰｂx Ｚｎ 1 -xＦ2 微結晶
を含有するガラスを作製した。６５０ｎｍ及び９８０ｎ
ｍのレーザーで照射した場合強い青色の発光が観測され
た。 実施例３ Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス前駆体として、４０
ＳｉＯ2 −１０ＧｅＯ 2 −３０ＰｂＣｌ2 −２０ＺｎＣ
ｌ2 −１ＴｍＣｌ3 （ｍｏｌ％）ガラスを生成させるた
め、実施例１と同じ手順で、ガラス溶融、成形を行っ
た。３００℃〜４５０℃で１時間熱処理することによ
り、透明なＴｍ3+ドープＰｂx Ｚｎ1 -xＣｌ 2 微結晶を
含有するガラスを作製した。６５０ｎｍのレザーで照射
した場合強い青色の発光が観測された。
ＰｂＦ2 −１ＴｍＦ3 組成の未処理ガラスと該ガラスを
熱処理温度３４０℃で、１０時間熱処理して得られた結
晶化ガラスに６５０ｎｍのレーザー光を用い励起させ発
光させた発光強度を示す。発光は、Ｔｍ3+の 1Ｄ2 → 3
Ｆ4 （４５０ｎｍ）及び 1Ｄ2 → 3Ｈ6 （３６０ｎｍ）
遷移によるものである。この図から明らかなように、こ
の発明のＴｍ3+ドープフッ化物微結晶含有の結晶化ガラ
スとすることによって、未処理のガラスよりもより発光
効率の高い青色発光が得られた。またガラスマトリクス
がＧｅ−Ｏ、Ｐｂ−Ｏからなる構造なので、この結晶化
ガラスは、耐久性に優れ、室温の空気中においてなんの
変化も見あたらない。また機械的強度も高い。 実施例２ Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス前駆体として、５０
ＳｉＯ2 −３０ＰｂＦ 2 −１０ＺｎＦ2 −９ＹｂＦ3 −
１ＴｍＦ3 （ｍｏｌ％）ガラスを生成させるため、実施
例１と同じ手順で、ガラス溶融、成形を行った。これを
４５０℃〜５５０℃で１時間熱処理することにより、透
明なＴｍ3+−Ｙｂ3+共ドープＰｂx Ｚｎ 1 -xＦ2 微結晶
を含有するガラスを作製した。６５０ｎｍ及び９８０ｎ
ｍのレーザーで照射した場合強い青色の発光が観測され
た。 実施例３ Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス前駆体として、４０
ＳｉＯ2 −１０ＧｅＯ 2 −３０ＰｂＣｌ2 −２０ＺｎＣ
ｌ2 −１ＴｍＣｌ3 （ｍｏｌ％）ガラスを生成させるた
め、実施例１と同じ手順で、ガラス溶融、成形を行っ
た。３００℃〜４５０℃で１時間熱処理することによ
り、透明なＴｍ3+ドープＰｂx Ｚｎ1 -xＣｌ 2 微結晶を
含有するガラスを作製した。６５０ｎｍのレザーで照射
した場合強い青色の発光が観測された。
【００２０】
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したよ
うに、耐久性が良く、機械的強度が高く、発光効率の高
い青色発光の透明なガラスセラミックスであるＴｍ3+ド
ープ青色発光結晶化ガラスが提供される。
うに、耐久性が良く、機械的強度が高く、発光効率の高
い青色発光の透明なガラスセラミックスであるＴｍ3+ド
ープ青色発光結晶化ガラスが提供される。
【図１】Ｔｍ3+（６５０ｎｍ励起）による青色発光のメ
カニズムを示す模式図である。
カニズムを示す模式図である。
【図２】Ｔｍ3+−Ｙｂ3+（９８０ｎｍ励起）による青色
発光のメカニズムを示す模式図である。
発光のメカニズムを示す模式図である。
【図３】５０ＧｅＯ2 −（５０−ｘ）ＰｂＯ−ｘＰｂＦ
2 −ｙＴｍＦ3 ガラスのＤＴＡ曲線図である。
2 −ｙＴｍＦ3 ガラスのＤＴＡ曲線図である。
【図４】実施例１のガラスの熱処理時間を変えた時のガ
ラスセラミックスのＸ線回折パターンを示した図である
（熱処理温度：３４０℃）。
ラスセラミックスのＸ線回折パターンを示した図である
（熱処理温度：３４０℃）。
【図５】実施例１の析出結晶の平均微結晶サイズと熱処
理時間との関係を示した図である（熱処理温度：３４０
℃）。
理時間との関係を示した図である（熱処理温度：３４０
℃）。
【図６】実施例１の熱処理温度を変えた時のガラスセラ
ミックスのＸ線回折パターンを示した図である（熱処理
時間：１０時間）。
ミックスのＸ線回折パターンを示した図である（熱処理
時間：１０時間）。
【図７】実施例１の未処理ガラスとＴｍ3+ドープ微結晶
含有ガラスの吸収スペクトルを示した図である。
含有ガラスの吸収スペクトルを示した図である。
【図８】実施例１の６５０ｎｍレーザー励起によるガラ
スとＴｍ3+ドープ微結晶含有ガラスの青色発光強度を示
した図である。
スとＴｍ3+ドープ微結晶含有ガラスの青色発光強度を示
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 11/66 ＣＰＧ 9636−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 11/66 ＣＰＧ
Claims (14)
- 【請求項１】 ガラスマトリクス中に、結晶サイズが１
００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+イオンがドープされたハロゲン
化物微結晶が含有されていることを特徴とするＴｍ3+ド
ープ青色発光結晶化ガラス。 - 【請求項２】 結晶化ガラス全体に対し０．１〜５ｃａ
ｔ％の量のＴｍ3+イオンが含有されており、少なくとも
一部のＴｍ3+イオンが、ガラスマトリクス中に含有され
るハロゲン化物微結晶にドープされていることを特徴と
するＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス。 - 【請求項３】 ガラスマトリクス中に、結晶サイズが１
００ｎｍ以下の、Ｔｍ3+イオンとともにＹｂ3+イオンが
ドープされたハロゲン化物微結晶が含有されていること
を特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス。 - 【請求項４】 結晶化ガラス全体に対し０．１〜５ｃａ
ｔ％の量のＴｍ3+イオン並びに１〜２０ｃａｔ％の量の
Ｙｂ3+イオンが含有されており、少なくとも一部のＴｍ
3+イオン並びにＹｂ3+イオンが、ガラスマトリクス中に
含有されるハロゲン化物微結晶にドープされていること
を特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス。 - 【請求項５】 ガラスマトリクスが、ＧｅＯ2 及びＳｉ
Ｏ2 の内の少なくとも一種、ＰｂＦ2 及びＰｂＣｌ2 の
内の少なくとも一種、並びにＰｂＯ、ＺｎＦ 2 及びＺｎ
Ｃｌ2 の内の少なくとも一種からなる組成を有するオキ
シハライドガラスであることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれかに記載のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガ
ラス。 - 【請求項６】 ＧｅＯ2 及びＳｉＯ2 の内の少なくとも
一種４０〜８０ｍｏｌ％、ＰｂＦ2 及びＰｂＣｌ2 の内
の少なくとも一種５〜４０ｍｏｌ％、ＰｂＯ、ＺｎＦ2
及びＺｎＣｌ2 の内の少なくとも一種４０ｍｏｌ％以下
の組成を有することを特徴とする請求項５のＴｍ3+ドー
プ青色発光結晶化ガラス。 - 【請求項７】 Ｔｍ3+イオンを含有するオキシハライド
ガラスを該ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラ
スマトリクスからの別の結晶相の析出開始温度（Ｔｃ）
未満の温度において熱処理して、Ｔｍ3+ドープハロゲン
化物微結晶含有の結晶化ガラスとすることを特徴とする
Ｔｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスの製造法。 - 【請求項８】 Ｔｍ3+イオンとともにＹｂ3+イオンを含
有するオキシハライドガラスを該ガラスのＴｇ以上、Ｔ
ｃ未満の温度において熱処理して、Ｔｍ3+イオン及びＹ
ｂ3+イオンがドープされたハロゲン化物微結晶含有の結
晶化ガラスとすることを特徴とするＴｍ3+ドープ青色発
光結晶化ガラスの製造法。 - 【請求項９】 オキシハライドガラス中のＴｍ3+イオン
の含有量が０．１〜５ｃａｔ％であることを特徴とする
請求項７記載のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスの製
造法。 - 【請求項１０】 オキシハライドガラス中のＴｍ3+イオ
ンの含有量が１〜５ｃａｔ％、並びにＹｂ3+イオンの含
有量が１〜２０ｃａｔ％であることを特徴とする請求項
８記載のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスの製造法。 - 【請求項１１】 ハロゲン化物微結晶のサイズが１００
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし１０の
いずれかに記載のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラスの
製造法。 - 【請求項１２】 オキシハライドガラスが、ＧｅＯ2 及
びＳｉＯ2 の内の少なくとも一種４０〜８０ｍｏｌ％、
ＰｂＦ2 及びＰｂＣｌ2 の内の少なくとも一種５〜４０
ｍｏｌ％、ＰｂＯ、ＺｎＦ2 及びＺｎＣｌ2 の内の少な
くとも一種４０ｍｏｌ％以下の組成を有することを特徴
とする請求項７ないし１１のいずれかに記載のＴｍ3+ド
ープ青色発光結晶化ガラスの製造法。 - 【請求項１３】 請求項７ないし１２のいずれかに記載
の方法により製造したＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラ
スをさらにマトリクスガラスの軟化開始温度（Ｔｓ）以
上Ｔｃ未満の温度で加熱して所定の形状に成形すること
を特徴とするＴｍ3+ドープ青色発光結晶化ガラス成形品
の製造法。 - 【請求項１４】 ファイバー形状に成形することを特徴
とする請求項１３に記載のＴｍ3+ドープ青色発光結晶化
ガラス成形品の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25038096A JPH09175831A (ja) | 1995-09-21 | 1996-09-20 | Ｔｍ３＋ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24326995 | 1995-09-21 | ||
| JP7-243269 | 1995-09-21 | ||
| JP25038096A JPH09175831A (ja) | 1995-09-21 | 1996-09-20 | Ｔｍ３＋ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09175831A true JPH09175831A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=26536182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25038096A Pending JPH09175831A (ja) | 1995-09-21 | 1996-09-20 | Ｔｍ３＋ドープ青色発光結晶化ガラスとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09175831A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0924171A1 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-23 | Kabushiki Kaisha Ohara | Luminous glass ceramics |
| KR100477802B1 (ko) * | 2002-05-06 | 2005-03-22 | 한국전자통신연구원 | 툴륨 이온 첨가 규산염 유리 및 그 용도 |
| JP2008541465A (ja) * | 2005-05-19 | 2008-11-20 | パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 発光変換型ｌｅｄ |
| CN102092952A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种发光颜色可调谐的透明玻璃陶瓷及其制备技术 |
| JP5013405B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2012-08-29 | 日本電気硝子株式会社 | 蛍光体及び発光ダイオード |
| CN103771714A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 华南理工大学 | Tm3+单掺三光子红外量子剪微晶玻璃及其制备方法与应用 |
| CN103951208A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的LiCaAlCl6微晶玻璃及其制备方法 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP25038096A patent/JPH09175831A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2012044225A (ja) * | 2005-05-19 | 2012-03-01 | Patent-Treuhand-Gesellschaft Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | 発光変換型ｌｅｄ |
| US8690629B2 (en) | 2005-05-19 | 2014-04-08 | Osram Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Luminescence conversion LED |
| CN102092952A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种发光颜色可调谐的透明玻璃陶瓷及其制备技术 |
| CN103771714A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 华南理工大学 | Tm3+单掺三光子红外量子剪微晶玻璃及其制备方法与应用 |
| CN103951208A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的LiCaAlCl6微晶玻璃及其制备方法 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041130 |