CN103771714A - Tm3+单掺三光子红外量子剪微晶玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁玻璃及其制备方法与应用。该材料以含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐透明微晶玻璃为基质，以Tm³⁺作为激活剂离子，其摩尔比组成为50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃，0.05≤x≤1.00。制备时，以GeO₂、Al₂O₃、LaF₃、LiF及TmF₃为原料，按名义摩尔组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃，0.05≤x≤1.00，称取原料配比，采用熔体急冷加后续热处理的方法。本发明微晶玻璃产品可有效吸收455-485nm蓝光光子激发Tm³⁺离子至¹G₄能态，分别以³H₄和³F₄作为中间能态相继发射三个红外光子。其量子效率被计算为1.59-1.61。

Description

Tm3+单掺三光子红外量子剪微晶玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种氧氟锗酸盐微晶玻璃，特别是涉及一种Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁玻璃及其制备方法，该材料可被应用于设计得到新型高效光电子器件。 

背景技术

量子效率大于1的荧光发光材料的研究和制备具有深远意义，其可有效减少能量损失，在高效照明、显示、固体激光和太阳能电池等光电器件中有着极大的应用前景（J.Lumin.1974,8,341;J.Lumin.1974,8,344;Science,1999,283,663;Prog.Mater.Sci.2010,55,353）。最近，在稀土离子对RE³⁺/Yb³⁺(RE=Tb、Tm和Pr)共掺体系中，红外量子剪裁作为一种新的物理和光学现象被大量研究报道，其主要机理是：一个高能紫外或可见光子被RE³⁺离子吸收后，其蓝光激发能级上的能量通过协作或共振能量传递激发两个与其相邻的Yb³⁺离子，进而实现两个波长位于约1000nm的红外光子发射，其总量子效率大于1。几乎同时，荷兰乌得勒支大学Andries Meijerink教授和中国华南理工大学张勤远教授对这种红外量子剪裁发射现象和相关能量传递机理进行了研究和证实，并明确指出这种高效红外量子剪裁材料有望作为下转换层而大大提高单晶硅太阳能电池能量转换效率，引起了其他科学工作者的广泛关注。到目前为止，这种双光子红外量子剪裁又在Er³⁺/Yb³⁺、Nd³⁺/Yb³⁺和Ho³⁺/Yb³⁺稀土离子对中被广泛研究和报道。 

尽管如此，人们往往只是基于协作或共振能量传递机理对RE³⁺/Yb³⁺共掺体系的双光子红外量子剪裁进行研究，在很多情况下，Yb³⁺的共掺杂反而对施主离子RE³⁺的红外发射机理分析产生干扰，更甚至Yb³⁺的发光只是来源于RE³⁺ 一步共振能量传递而不是量子剪裁；另一方面，之前报道的红外量子剪裁都是双光子发射，其仍有相对较多的能量被耗散掉。除此之外，人们对RE³⁺单掺体系的多光子量子剪裁往往很少关注和研究，尤其是稀土掺杂透明微晶玻璃作为一种有效的量子剪裁材料，其三光子发射红外量子剪裁过程更是从来没有被实现和报道过。 

迄今为止，人们对透明氧氟化物微晶玻璃的研究主要集中在硅酸盐体系，这主要是因为硅酸盐体系具有良好的稳定性，析晶的可控性强。相对而言，对同样具有良好物化性能的锗酸盐微晶体系的研究却很少。锗酸盐玻璃与硅酸盐玻璃相比具有更低的声子能，能够有效降低掺杂其中的稀土离子的非辐射跃迁几率。因此，进一步探索和制备锗酸盐氧氟化物微晶玻璃的研究很有必要。 

发明内容

本发明的目的在于突破现有含LaF₃纳米晶粒的微晶玻璃体系和双光子发射红外量子剪裁体系，提供一种可用于设计新型高效光电子器件的Tm³⁺单掺三光子红外量子剪微晶玻璃及其制备方法，实现其三光子发射红外量子剪裁。 

本发明另一目的在于提供Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃在光电子器件材料的应用。 

本发明地制备出Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒透明氧氟锗酸盐微晶玻璃，其通过三步级联跃迁可有效下转换一个被吸收的高能蓝光光子为三个红外光子，这种三光子红外量子剪裁可运用于设计得到新型高效光电子器件。 

本发明的目的通过以下技术方案实现： 

一种Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃，以含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐透明微晶玻璃为基质，以Tm³⁺作为激活剂离子，其摩尔比组成为50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃，0.05≤x≤1.00。 

该材料能够吸收一个蓝光光子，通过量子剪裁过程，高效转换为多个红外光子发射，其量子效率被计算为1.59-1.61。 

所述的Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃的制备方法，以GeO₂、 Al₂O₃、LaF₃、LiF及TmF₃为原料，按名义摩尔组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃，0.05≤x≤1.00，称取原料配比，采用熔体急冷加后续热处理的方法，其中含LaF₃纳米晶粒透明氧氟锗酸盐微晶玻璃是对氧氟锗酸盐母体玻璃二次热处理得到。 

所述熔体急冷加后续热处理的方法是将配比后的原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃熔融1h-1.5h；将熔融后具有流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温1.5h-2.5h后随炉冷却，制得母体玻璃(PG)；将母体玻璃在570±1℃热处理4h-8h，晶化形成透明微晶玻璃(GC)，再进行机械抛光，即得Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃。 

本发明提供所述Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃在光电子器件材料的应用。该红外量子剪裁材料有效吸收455-485nm蓝光光子，并发射三倍于所吸收光子数的红外光子。 

本发明中，Tm³⁺可有效吸收一个波长位于455-485nm蓝色光子而激发至 ¹G₄能态，除其本身发射波长位于600-850nm的可见-近红外光子外，还可分别以³H₄和³F₄为中间能态相继发射波长位于1192nm、1464nm和1800nm的三个红外光子，经计算，其量子效率最高可达1.61，这些红外光子可有效被锗基太阳能电池（能带隙为0.66eV，对应于1880nm的红外光子波长）所吸收利用，将这种透明的Tm³⁺掺杂锗酸盐微晶玻璃放置于太阳能电池表面，能够有效提高其光电转化效率；另外，该微晶玻璃材料还可被有效运用于设计得到其他新型光电子器件。 

相对于现有多光子发射红外量子剪裁技术，本发明具有以下优点和有益效果： 

（1）本发明提供了一种新型含LaF₃纳米晶粒透明氧氟锗酸盐微晶玻璃的制备方法，通过XRD，高分辨TEM，拉曼光谱分析和吸收光谱分析显示，我们可判定Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃被成功制备。相比较于 其他粉末样品和硅酸盐体系的微晶玻璃等，其具有良好的光学透过性，易加工性和有利于稀土离子(Tm³⁺)红外发光的较低声子能量环境。 

（2）本发明涉及Tm³⁺单掺体系的三光子发射红外量子剪裁过程，这种量子剪裁材料可有效吸收高能紫外-蓝光光子，通过分步级联发射，高效发射三倍于吸收光子数的红外光子，完全不同于以往RE³⁺/Yb³⁺共掺体系的双光子发射红外量子剪裁。 

（3）本发明中对于三光子发射红外量子剪裁的能量传递和光子发射过程论证清晰明确，GC-Tm³⁺氧氟锗酸盐微晶玻璃的量子效率最高可达1.61，而目前一般发光材料的量子效率都远小于1。 

（4）利用本发明提供一种新型Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒透明氧氟锗酸盐微晶玻璃，其能够用于设计得到新型高效光电子器件，其多个红外光子发射有望被同时吸收利用而产生更大的光电响应等。 

附图说明

图1为实施例1样品PG-Tm³⁺和GC-Tm³⁺的XRD谱图； 

图2(a)为实施例1透射电子显微镜明场像，插图是微区电子衍射；图2(b)为实施例1微晶玻璃样品中单个LaF₃纳米晶粒的高分辨电子显微像。 

图3为实施例1样品PG:Tm³⁺以及微晶玻璃GC5704h、GC5706h和GC5708h的拉曼光谱。 

图4为实施例1在不同激发光激发下，三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃GC-Tm³⁺的可见和红外发射光谱。 

图5为实施例1对三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃GC-Tm³⁺红外发射波长进行监测所得到的激发光谱。 

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。 

实施例1 

根据Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃的摩尔比组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃(x=0.50)，按名义摩尔组成分别称取配比(20g)，把9.7681g二氧化锗(GeO₂)、3.8087g三氧化二铝(Al₂O₃)、5.4862g氟化镧(LaF₃)、0.7264g氟化锂(LiF)和0.2109g氟化铥(TmF₃)粉末原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨30分钟；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃的高温炉熔融1h。将具有一定流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温2h后随炉冷却，制得母体玻璃；最后母体玻璃在570±1℃分别热处理4h、6h和8h晶化形成透明微晶玻璃(GC5704h、GC5706h、GC5708h)，并将母体玻璃和微晶玻璃机械研磨抛光成镜面进行相关的测试分析。 

如图1所示，母体玻璃PG分别经过4h、6h和8h的晶化处理后，样品的XRD谱图在漫散的曲线上出现了一系列尖锐的衍射峰，这些衍射峰与标准JCPDS卡片01-076-0510号相符，证明析出的晶相为六方结构的LaF₃晶相，而且热处理时间越长，衍射峰强度增加、衍射峰劈裂明显，说明晶粒尺寸随热处理时间延长增大、晶形也随热处理时间延长趋于完整，进一步通过徳拜-谢乐公式，估算微晶玻璃样品GC5704h、GC5706h和GC5708h的平均晶粒尺寸分别为14nm、19nm和25nm；图2(a)为微晶玻璃的TEM明场像，可观察到类圆形的颗粒较为均匀地分布在非晶形态的玻璃基质中，其插图是微区电子衍射，结果再次表明玻璃基体中析出了结晶度良好的纳米级LaF₃微晶；图2(b)为微晶玻璃样品中单个LaF₃纳米晶粒的高分辨电子显微像，如白色虚线框所示，可观察到完美的LaF₃晶面。 

图3为本实施例所得母体玻璃PG以及微晶玻璃GC5704h、GC5706h和GC5708h的拉曼光谱。对母体玻璃PG而言，其拉曼光谱分别在200-700cm^-1和700-1100cm^-1范围呈现两个宽峰，相应的峰值分别为545cm^-1和884cm^-1。通过高斯函数拟合分峰，可以将拉曼光谱细分为5个子峰，峰值分别位于369cm^-1、512cm^-1、586cm^-1、787cm^-1和874cm^-1，其分别归属于Ge-O-Ge 的弯曲振动，Ge-O-Ge的对称伸缩振动模式和[GeO₄]四面体Q2和Q3中Ge-O键的对称伸缩振动。通过和热处理后的微晶玻璃样品的拉曼光谱进行对比，发现在高频区700-1100cm^-1，随着热处理时间的延长，其峰值由884cm^-1红移至844cm^-1。这说明热处理后的微晶玻璃样品的最大声子能随热处理时间的延长逐渐降低，主要是由于热处理过程中析出了低声子能量的LaF₃纳米晶。在低频区200-700cm^-1，微晶玻璃样品的拉曼光谱产生了一系列峰值位于226cm^-1、286cm^-1、362cm^-1和461cm^-1的振动峰。通过查证，226cm^-1、286cm^-1、362cm^-1和461cm^-1处的振动峰均归属于LaF₃晶体的拉曼振动峰。因此，通过母体玻璃和热处理后的玻璃样品的拉曼光谱对比，可以进一步证实本实施例成功制备出了Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃，其具有相对较低的声子能量，有利于抑制无辐射跃迁，提高辐射跃迁几率，使发光，尤其是红外发光效率得到有效提高。 

本实施例所得微晶玻璃样品的荧光发射光谱如图4所示，当用468nm蓝光激发GC-Tm³⁺样品时，除观察到一系列可见-近红外发射峰外，还可得到波长位于1192nm、1464nm和1800nm的三个红外发射峰，其分别对应于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₄、³H₄→³F₄和³F₄→³H₆电子能级跃迁；相应地，当用790nm激发GC-Tm³⁺时，只可以观察到除1192nm以外的1464nm和1800nm红外发射峰。由于红外探测器R5509-72光电倍增管在波长大于1600nm处光电响应值骤然降低，用PbSe中红外探测器所得的峰值位于1800nm的³F₄→³H₆电子能级跃迁发射(图3中虚线)更真实有效。 

图5为监测微晶玻璃样品不同红外发射峰所得到的激发光谱，可以得到一系列对应于Tm³⁺的特征跃迁吸收的激发峰，从³H₆基态能级分别跃迁到³H₄、 ³F_2,3、¹G₄和¹D₂中间能级。通过对比，其有效证明1192nm的发射峰只可来源于¹G₄及其以上的激发能态，而1464nm和1800nm的发射峰可被³H₄能态或其以下较低的能态所激发。结合图4发射光谱、图5激发光谱、Tm³⁺电子能级结构和相关理论分析，可以明确推断，在高能光子直接或间接激发¹G₄能 态下，一种基于³H₄和³F₄中间能态相继辐射跃迁的Tm³⁺单掺LaF₃微晶玻璃三光子发射红外量子剪裁有效发生了。基于Judd-Ofelt理论计算所得的荧光分支比，这个体系的量子效率进一步被计算最高可达1.61。 

实施例2 

根据Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃的摩尔比组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃(x=1.00)，按名义摩尔组成分别称取配比(20g)，把9.6635g二氧化锗(GeO₂)、3.7679g三氧化二铝(Al₂O₃)、5.4274g氟化镧(LaF₃)、0.7187g氟化锂(LiF)和0.4173g氟化铥(TmF₃)粉末原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨30分钟；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃的高温炉熔融1h。将具有一定流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温2h后随炉冷却，制得母体玻璃；最后母体玻璃在570±1℃热处理6h晶化形成透明微晶玻璃，并将母体玻璃和微晶玻璃机械研磨抛光成镜面进行相关的测试分析。产品的结构表征结果与图1-2一致，拉曼光谱也与图3一致，发射和激发光谱特征基本与图4-5一致，但是其强度相对于实施例1进一步增强。基于Judd-Ofelt理论计算所得的荧光分支比，这个体系的量子效率进一步被计算为1.61。 

实施例3 

根据Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃的摩尔比组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃(x=0.25)，按名义摩尔组成分别称取配比(20g)，把9.8205g二氧化锗(GeO₂)、3.8291g三氧化二铝(Al₂O₃)、5.5156g氟化镧(LaF₃)、0.7303g氟化锂(LiF)和0.1060g氟化铥(TmF₃)粉末原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨30分钟；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃的高温炉熔融1h。将具有一定流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温2h后随炉冷却，制得母体玻璃；最后母体玻璃在570±1℃热处理6h晶化形成透明微晶玻璃，并将母体玻璃和微晶玻璃机械研磨抛光成镜面进行相关的测试分析。产品的结构表征结果与 图1-2一致，拉曼光谱也与图3一致，发射和激发光谱特征基本与图4-5一致，但是其强度相对于实施例1减小。基于Judd-Ofelt理论计算所得的荧光分支比，这个体系的量子效率进一步被计算为1.60。 

实施例4 

根据Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃的摩尔比组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃(x=0.10)，按名义摩尔组成分别称取配比(20g)，把9.8519g二氧化锗(GeO₂)、3.8413g三氧化二铝(Al₂O₃)、5.5332g氟化镧(LaF₃)、0.7327g氟化锂(LiF)和0.0425g氟化铥(TmF₃)粉末原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨30分钟；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃的高温炉熔融1h。将具有一定流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温2h后随炉冷却，制得母体玻璃；最后母体玻璃在570±1℃热处理6h晶化形成透明微晶玻璃，并将母体玻璃和微晶玻璃机械研磨抛光成镜面进行相关的测试分析。产品的结构表征结果与图1-2一致，拉曼光谱也与图3一致，发射和激发光谱特征基本与图4-5一致，但是其强度相对于实施例3减弱。基于Judd-Ofelt理论计算所得的荧光分支比，这个体系的量子效率进一步被计算为1.60。 

实施例5 

根据Tm³⁺单掺含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐微晶玻璃的摩尔比组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃(x=0.05)，按名义摩尔组成分别称取配比(20g)，把9.8623g二氧化锗(GeO₂)、3.8454g三氧化二铝(Al₂O₃)、5.5391g氟化镧(LaF₃)、0.7335g氟化锂(LiF)和0.0213g氟化铥(TmF₃)粉末粉末原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨30分钟；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃的高温炉熔融1h。将具有一定流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温2h后随炉冷却，制得母体玻璃；最后母体玻璃在570±1℃热处理6h晶化形成透明微晶玻璃，并将母体玻璃和微晶玻璃机械研磨抛光成镜面进行相关的测试分析。产品的结构 表征结果与图1-2一致，拉曼光谱也与图3一致，发射和激发光谱特征与图4-5基本一致，但是其强度相对于实施例4减弱。基于Judd-Ofelt理论计算所得的荧光分支比，这个体系的量子效率进一步被计算为1.60。 

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (5)

1.一种Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃，其特征在于，该材料以含LaF₃纳米晶粒氧氟锗酸盐透明微晶玻璃为基质，以Tm³⁺作为激活剂离子，其摩尔比组成为50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃，0.05≤x≤1.00。

2.根据权利要求1所述的Tm³+单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃，其特征在于，该材料能够吸收一个蓝光光子，通过量子剪裁过程，高效转换为多个红外光子发射，其量子效率被计算为1.59-1.61。

3.权利要求1或2所述的Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃的制备方法，其特征在于，以GeO₂、Al₂O₃、LaF₃、LiF及TmF₃为原料，按名义摩尔组成50GeO₂-20Al₂O₃-15LaF₃-15LiF-xTmF₃，0.05≤x≤1.00，称取原料配比，采用熔体急冷加后续热处理的方法，其中含LaF₃纳米晶粒透明氧氟锗酸盐微晶玻璃是对氧氟锗酸盐母体玻璃二次热处理得到。

4.根据权利要求3所述的Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔体急冷加后续热处理的方法是将配比后的原料置于玛瑙研钵进行充分混合和均匀研磨；然后移至刚玉坩埚，于1350±20℃熔融1h-1.5h；将熔融后具有流淌性的均匀透明熔体倒入200±5℃预热的钢模具中成型，在马弗炉中于520±5℃保温1.5h-2.5h后随炉冷却，制得母体玻璃(PG)；将母体玻璃在570±1℃热处理4h-8h，晶化形成透明微晶玻璃(GC)，再进行机械抛光，即得Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃。

5.权利要求1或2所述Tm³⁺单掺三光子发射红外量子剪裁微晶玻璃在光电子器件材料的应用。

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