CN101618945A

CN101618945A - 近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101618945A
Application number: CN200810071325A
Authority: CN
Inventors: 陈大钦; 王元生; 余运龙; 黄萍
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2010-01-06

Abstract

本发明公开近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法和用途。该玻璃陶瓷的组分为SiO₂ 40－60mol％，Al₂O₃ 10－30mol％，YF₃ 5－25mol％，NaF 0－15mol％，LiF 0－15mol％，YbF₃ 0.01－5mol％，ReF₃ 0.01－5mol％，MSO₄＜0.5mol％，Fe＜0.02mol％，Re表示Pr或Tb或Tm，M表示Mg或Ca或Ba或Sr，其中NaF和LiF含量不同时为0。该玻璃陶瓷材料在蓝光激发下能够实现高效的近红外量子剪裁下转换发光。将该透明玻璃陶瓷与硅太阳电池相耦合，有望降低硅太阳电池的热化效应，提高电池的光电转换效率。

Description

近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够实现高效近红外量子剪裁下转换发光的稀土掺杂透明玻璃陶瓷及其制备工艺。

技术背景

面对当前化石能源逐渐枯竭，以及大量耗用化石能源对生态环境的影响日益突出的形势，迫切需要开发和应用新能源与可再生能源。硅太阳电池光伏发电是新能源和可再生能源的重要组成部分，被认为是当今世界上最有发展前景的新能源技术，各发达国家均投入巨额资金竞相研究开发，并积极推进产业化进程，大力开拓市场应用。

众所周知，硅半导体的带隙为1.12eV(对应于光波长1100nm)，硅太阳电池对入射光的有效响应频谱范围为400-1100nm，只有处于该波段的入射光才对硅电池的光电转换有贡献。目前硅太阳电池光电转换效率较低的重要原因之一，是电荷载流子的热化效应，即入射的每个能量大于硅带隙的光子(波长低于1100nm)在半导体材料内只产生一个电子-空穴对，其余的能量通过发射声子使晶格热化而浪费掉，由此损失的能量约占入射太阳光能量的25％左右。

通过载流子多重化方法，使能量大于2倍半导体电池带隙宽度的入射光子在半导体内产生多个电子-空穴对，可以降低材料的热化效应。将具有量子剪裁下转换效应的发光材料与太阳电池耦合，通过对太阳光谱进行调制有可能实现载流子的多重化而降低电池的热化效应[B.S.Richards，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，90，2329(2006)]。1999年，R.T.Wegh等人在Science杂志上报导了LiGdF₄:Eu³⁺晶体的量子剪裁现象，在该材料中，Gd³⁺离子被真空紫外光激发到4f⁷组态的高能级⁶G_J后，把能量传递给Eu³⁺离子，使之发射出两个可见光光子，总的发光量子效率达到190％。由于这个材料实现量子剪裁的激发光位于真空紫外波段，超出地面太阳光谱范围，因此不适合在太阳电池上应用。最近，P.Vergeer等人在氧化物粉体中共掺杂稀土Tb³⁺/Yb³⁺离子对，实现了可见到近红外光的量子剪裁发射：用蓝光激发Tb³⁺离子后，通过Tb³⁺离子向Yb³⁺离子的共合作能量传递，使Yb³⁺离子被激发，并在980nm附近发射近红外光，其总发光量子效率接近200％[P.Vergeer，T.J.H.Vlugt，M.H.F.Kox，M.I.Den Hertog，J.P.J.M.van der Eerden，A.Meijerink，Phys.Rev.B，71，014119(2005)]。由于Yb³⁺的980nm发射位于硅太阳电池对入射光的最佳响应区间，若将这种具有共合作能量传递量子剪裁效应的材料应用于硅太阳电池，将有望减弱电池的热化效应，提高光电转换效率。

但是，迄今为止文献报道的具有共合作能量传递量子剪裁效应的材料基本上都是粉体，由于粉体对入射光散射严重，透明性差，限制了其在太阳电池上的实际应用。要发展适用于硅太阳电池的共合作能量传递量子剪裁发光材料，必须解决透明性问题。透明玻璃陶瓷由无机玻璃态材料发生部分晶化而得，是玻璃相与纳米晶相的复合体，是一类很有前途的新型光功能材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单、成本低和可高浓度掺杂的明显优势；此外，透明玻璃陶瓷的力学性能和热稳定性，与一般无机玻璃相近，主要取决于玻璃相基体，如二氧化硅和氧化铝等。本发明在新型的含YF₃纳米晶玻璃陶瓷中共掺杂稀土Re³⁺(Re＝Pr或Tb或Tm)和Yb³⁺离子，通过控制YF₃晶化条件，使稀土离子进入YF₃纳米晶中。测试结果表明，该材料具有在蓝光激发下的高效近红外量子剪裁下转换发光特性。由于透明玻璃陶瓷易于替代传统的封装玻璃与太阳电池结合，因此该材料在降低硅太阳电池热化效应、提高光电转换效率方面具有重要应用价值。

发明内容

本发明提出一种Re³⁺/Yb³⁺(Re＝Pr或Tb或Tm)共掺杂的含YF₃纳米晶透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出结构稳定、具有高效近红外量子剪裁下转换发光特性的透明固体发光材料。

本发明的透明玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下：

SiO₂：40-60mol％；Al₂O₃：10-30mol％；YF₃：5-25mol％；NaF：0-15mol％；LiF：0-15mol％；YbF₃：0.01-5mol％；ReF₃：0.01-5mol％；MSO₄：＜0.5％；Fe：＜0.02％。其中，Re代表Pr或Tb或Tm，M代表Mg或Ca或Ba或Sr；其中NaF和LiF含量不同时为0。该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征：在玻璃基体中均匀分布正交结构的YF₃纳米晶，晶粒尺度为15-30纳米，掺杂的稀土离子聚集于YF₃纳米晶中。

本发明采用熔体急冷法和后续热处理制备。

本发明采用的熔体急冷法和后续热处理包括前驱玻璃制备以及前驱玻璃的晶化处理步骤。所述的前驱玻璃的晶化过程中，热处理温度为570℃-700℃。

本发明制备的玻璃陶瓷与硅太阳电池耦合，降低硅太阳电池的热化效应，提高电池的光电转换效率。

本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的力学性能和热学稳定性，可望开发成为一种新型的高效近红外量子剪裁下转换发光材料，在太阳电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实例1玻璃的差热分析曲线；

图2是实例1玻璃陶瓷的X射线衍射图谱；

图3是实例1玻璃陶瓷的透射电子显微镜明场像；

图4是实例1玻璃陶瓷中单个YF₃晶粒的电子能谱图；

图5是实例1玻璃陶瓷在976nm波长监控下的激发光谱图；

图6是实例1玻璃陶瓷在441nm波长激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

将各种粉体原料按照一定组分配比称量，混合并研磨后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到1300～1700℃后保温1～12小时使之熔融，而后，将玻璃熔液取出并快速倒入铜模中成形得到前驱玻璃；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中退火以消除内应力。对玻璃进行差热分析，测得其玻璃转化温度和第一析晶温度；对上述玻璃在玻璃转化温度和第一析晶温度之间选定一个温度进行1～10小时等温热处理，使之发生部分晶化，便得到透明玻璃陶瓷。

制备过程中使用的坩埚可以是铂金坩埚或刚玉坩埚。

采用以上前驱玻璃组分和制备工艺，可以获得在氧化物玻璃基体中含均匀分布的稀土掺杂YF₃纳米晶透明玻璃陶瓷，且掺杂的稀土离子(Re/Yb)进入纳米晶相中。在室温条件下用蓝光(波长为400-500nm)激发玻璃陶瓷，其荧光发射谱上可出现对应于Yb³⁺:²F_5/2→²F_7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带，其中心波长为976nm。通过优化材料结构与稀土掺杂浓度，透明玻璃陶瓷总发光量子效率最高可达到194％左右。

实例1：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、YF₃和纯度为99.99％的PrF₃、YbF₃粉体，按0.1PrF₃∶0.5YbF₃∶52SiO₂∶25Al₂O₃∶12.4NaF∶10YF₃(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于铂金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温6小时，然后，将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。根据差热分析结果(如图1所示)，将退火后的玻璃在650℃保温5小时，得到淡绿色的透明玻璃陶瓷；X射线衍射结果表明在玻璃基体中析出正交结构的YF₃晶相(如图2所示)，透射电子显微镜观察显示，该玻璃陶瓷中有大量尺寸为20-30nm的YF₃晶粒均匀分布于玻璃基体中(如图3所示)；电子能谱分析表明稀土离子Pr和Yb偏聚于YF₃纳米晶相中(如图4所示)。

样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。通过对976nm波长监控(对应于Yb³⁺离子的发射)，我们可以探测到对应于Pr³⁺:³H₄→¹I₆，³P_j(j＝0，1，2)跃迁的蓝光波段(430～490nm)的激发带(如图5所示)，表明存在Pr³⁺到Yb³⁺离子的共合作能量传递。如图6所示，在441nm激发条件下，Pr³⁺/Yb³⁺共掺杂玻璃陶瓷的室温发射谱上出现分别对应于Yb³⁺:²F_5/2→²F_7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)和Pr³⁺:³P₀→³H₆跃迁的红光发射带(中心波长为605nm)。通过对样品的荧光衰减曲线进行分析与计算，可以得到材料体系的总发光量子效率为159％。

我们还可以通过优化材料结构与稀土掺杂浓度来提高玻璃陶瓷样品的近红外量子剪裁发光量子产率；随着Yb³⁺/Pr³⁺共掺杂浓度比的增大，对应于Pr³⁺离子605nm波段的发射强度和寿命呈单调下降，而对应于Yb³⁺离子976nm波段的量子剪裁发光强度则单调增加，表明Pr³⁺→Yb³⁺共合作能量传递效率逐渐增加，该体系发光量子效率最高可达到194％左右。

实例2：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、LiF、YF₃和纯度为99.99％的YbF₃和PrF₃粉体，按0.1PrF₃∶1.0YbF₃∶55SiO₂∶25Al₂O₃∶3.9LiF∶15YF₃(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于铂金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400℃后保温2小时，然后，将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在500℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力；将退火后的玻璃在600℃保温2小时，得到淡绿色的透明玻璃陶瓷。X射线衍射结果表明在玻璃基体中析出正交结构的YF₃晶相；透射电子显微镜观察表明，该玻璃陶瓷中有大量尺寸为15-20nm的YF₃晶粒均匀分布于玻璃基体中；电子能谱分析表明稀土离子Pr和Yb偏聚于YF₃纳米晶粒中。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪在482nm激光激发条件下测量室温发射谱，观察到对应于Yb³⁺:²F_5/2→²F_7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)。

实例3：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、YF₃和纯度为99.99％的YbF₃和TbF₃粉体，按0.5TbF₃∶2YbF₃∶50SiO₂∶25Al₂O₃∶10.5NaF∶12YF₃(摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到无色的透明玻璃陶瓷。X射线衍射、透射电子显微镜和能谱分析结果表明，玻璃陶瓷中析出YF₃晶相，且稀土离子Tb和Yb聚集在晶相中。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪在487nm激光激发条件下测量室温发射谱，观察到对应于Yb³⁺:²F_5/2→²F_7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)。

实例4：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、YF₃和纯度为99.99％的YbF₃和TmF₃粉体，按0.5TmF₃∶2.0YbF₃∶50SiO₂∶25Al₂O₃∶10.5NaF∶12YF₃(摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到无色的透明玻璃陶瓷。X射线衍射、透射电子显微镜和能谱分析结果表明，玻璃陶瓷中析出YF₃晶相，稀土离子Tm和Yb聚集在晶相中。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪在476nm激光激发条件下测量室温发射谱，观察到对应于Yb³⁺:²F_5/2→²F_7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)。

Claims

1.具有近红外量子剪裁下转换发光特性的透明玻璃陶瓷，其特征在于：给玻璃陶瓷包含下述组分：SiO₂：40-60mol％，Al₂O₃：10-30mol％，YF₃：5-25mol％，NaF：0-15mol％，LiF：0-15mol％，YbF₃：0.01-5mol％，ReF₃：0.01-5mol％，MSO₄：＜0.5mol％，Fe：＜0.02mol％，其中，Re代表Pr或Tb或Tm，M代表Mg或Ca或Ba或Sr；其中NaF和LiF含量不同时为0；该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征：在玻璃基体中均匀分布正交结构的YF₃纳米晶，晶粒尺度为15-30纳米，掺杂的稀土离子聚集于YF₃纳米晶中。

2.一种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：采用熔体急冷法和后续热处理制备。

3.如权利要求2所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的熔体急冷法和后续热处理包括如下步骤：

(1)前驱玻璃制备；

(2)前驱玻璃的晶化处理。

4.如权利要求3所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的前驱玻璃的晶化过程中，热处理温度为570℃-700℃。

5.一种权利要求1的玻璃陶瓷的用途，其特征在于：将该玻璃陶瓷与硅太阳电池耦合，降低硅太阳电池的热化效应，提高电池的光电转换效率。