CN104140203A

CN104140203A - 2μm激光输出的锗酸盐玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN104140203A
Application number: CN201410328222.6A
Authority: CN
Inventors: 范小康; 李科峰; 胡丽丽; 张磊; 李夏; 关珮雯
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-11-12

Abstract

一种2μm激光输出的锗酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的组成范围为GeO₂：35～55mol％，SiO₂:5～10mol％,PbO/PbO_4/3：15～35mol％，ZnO：5～10mol％，MO/MCO₃：5～15mol％(M为碱土金属Ca,Sr或Ba)，Re₂O₃：0.1～2mol％(Re为稀土离子Tm或Ho其中的一种或两种)。本发明制备的玻璃具有热稳定性良好、红外透过率高、羟基含量低、荧光发射强度大和稀土离子溶解度高的特点。该玻璃组份和制备方法适用于2μm稀土掺杂锗酸盐光纤玻璃材料的制备与应用。

Description

2μm激光输出的锗酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光玻璃，特别是一种2μm激光输出的锗酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

由于2μm激光处于大气窗口，且对人眼安全，因此在遥感测绘、多普勒测风雷达、激光测距仪等方面都具有十分重要的应用，因此近年来受到了人们的广泛关注。而光纤激光器具有体积小、光束质量高、能量转换效率高、便于集成等优点，现已成为固体激光器的主要研究方向。

目前，研究较多的用于2μm激光输出的玻璃光纤主要有石英玻璃光纤、碲酸盐玻璃光纤、氟化物玻璃光纤、铋酸盐玻璃光纤以及锗酸盐玻璃光纤。而石英玻璃因为其较高的声子能量(～1100cm^-1)和较低的稀土离子掺杂浓度(小于1000ppm)，使得光纤激光器的量子效率和斜率效率不高，不利于从单根光纤获得大功率激光输出，也不利于实现单频激光输出；碲酸盐玻璃虽然声子能量较低，稀土离子溶解度较大，但机械性能较差，光纤易折断，这限制了它的应用。铋酸盐则因铋离子容易变价导致玻璃发黑，对实验气氛、温度等较为敏感等问题而在实际应用中受到了很大的限制。氟化物玻璃的声子能量较低，激光器的量子效率也较高，但氟化物的化学稳定性和玻璃拉丝性能差的缺点使其难以在实际环境中使用。而锗酸盐玻璃具有良好的机械性能、化学稳定性、较大的稀土离子溶解度，相对较低的声子能量，能较好的满足于2能较激光输出的要求。但锗酸盐玻璃中的Ge存在两种配位形-四配位和六配位，这使得该玻璃基质容易导致微区的分相或表面析晶等问题，而通过加入较多种类的网络中间体(1～2种)和网络外体(2～3种)来阻止分相或表面析晶，这样也使得玻璃网络结构更为开放，有利于掺入更多稀土离子。因为锗酸盐光纤具有前述众多优点，近年来对于锗酸盐基质的玻璃光纤研究成为了热点。

发明内容

针对以上存在的技术问题，本发明提供一种2μm激光输出的锗酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃具有热稳定性良好、红外透过率高、羟基含量低、荧光发射强度大和稀土离子溶解度高的特点。该玻璃组份和制备方法适用于2μm稀土掺杂锗酸盐光纤玻璃材料的制备与应用。

本发明的基本思想是：

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种掺稀土锗酸盐激光玻璃，特点在于该玻璃摩尔百分比组成如下：

其中M为Ca，Sr，Ba；Re为Tm，Ho稀土元素。

上述锗酸盐激光玻璃的制备方法。包括下述步骤：

1)配料：按上述玻璃原料的组成选定配方后计算各组分的重量百分比，分别称取相应重量的原料后混合均匀，然后将混合均匀后的粉料装入矩形石英玻璃容器中；

2)粉料干燥:先将原料混合物在矩形石英玻璃容器底部均匀分散铺开，扩大比表面积，然后把矩形石英玻璃容器放置在压强小于3Pa的真空环境下，将原料混合物在100～150℃进行加热24～72小时。

3)熔融：将真空干燥完成的原料迅速装入到铂金坩埚中，并移入处于干燥条件下的熔炉中，熔炉温度1000～1300℃，熔制时间为1～5小时。熔制过程中一直通入高纯氧气或液氧，进一步除去残余羟基，得到均匀无气泡的玻璃液。

4)浇注与退火：将熔制好的玻璃液倒入预热至300℃的金属模具上成型，将成型的玻璃快速放入已经升至450～500℃的退火炉中，保温10小时后，以10℃/小时缓慢降至室温，得到透明无气泡的锗酸盐玻璃块体。

本发明的技术效果：

本发明玻璃基质组份除了主形成体GeO₂和稀土氧化物Re₂O₃外，还含有4元网络中间体及网络外体，成分较为复杂。通过加入较多种类的网络中间体和网络外体可以阻止分相或表面析晶，降低在光纤拉制过程中形成散射点的可能性，从而降低光纤的背景损耗。此外，这样也使得玻璃网络结构更为开放，有利于掺入更多稀土离子，而不会导致荧光猝灭。

本发明加入极化率较大的PbO，扩大玻璃形成范围，并引入多种其他网络修饰体成分，增加玻璃结构复杂程度，提高玻璃热稳定性。

本发明加入SiO₂，由于[SiO₄]结构和[GeO₄]结构相似，少量引入不至于引起分相或析晶；而Si-O键强度更大，因此可进一步增加玻璃强度。

由于玻璃中的残余羟基可以吸收2μm荧光，导致荧光强度减弱，荧光寿命降低，从而引起玻璃严重发热。因此必须对玻璃制备过程中可能引入水分的环节进行严格控制，这样得到的玻璃羟基含量显著降低。

利用本发明提出的锗酸盐玻璃配方及其制备方法可以得到均匀无气泡的锗酸盐玻璃块体，该锗酸盐玻璃热稳定性良好，羟基吸收系数低于0.5cm-1，适合于作为2μm光纤激光器的基质材料。

附图说明

图1为掺铥锗酸盐激光玻璃实施例1的热稳定性曲线图

图2为实施例1～2的掺铥锗酸盐激光玻璃除水前后的红外吸收光谱图，样品厚度均为1mm。

图3为实施例3～5的不同浓度的Tm₂O₃掺杂锗酸盐激光玻璃的荧光光谱图。

图4为实施例6～9的不同浓度的Ho₂O₃掺杂锗酸盐激光玻璃的荧光光谱图。

图5为实施例10的Tm₂O₃和Ho₂O₃共掺锗酸盐激光玻璃的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合赋予实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，

1)按下列化学式的摩尔百分比浓度的组份：35mol％GeO₂-5mol％SiO₂-33mol％PbO-15mol％CaO-10mol％ZnO-2mol％Tm₂O₃,分别称取对应的氧化物或碳酸盐高纯原料的重量，总重量相当于20克玻璃；

2)将粉末状原料混合均匀后，装入铂金坩埚中并置于真空环境下，将原料混合物在100～150℃进行加热，用于除去化学品的物理水分子；

3)将真空干燥完成的原料装入到铂金坩埚中，并移入处于干燥条件下的熔炉中，熔炉温度1150℃，熔制时间为1小时，熔制过程中一直通入高纯氧气或液氧，得到熔制好的玻璃液；

4)将熔制好的玻璃液倒入预热至300℃的金属模具上，待玻璃成型后，放入已经升至450℃的退火炉中，保温10小时后，以10℃/小时缓慢降至室温，得到透明无气泡的锗酸盐玻璃。

实施例2

一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1完全相同，所不同的是制备过程的步骤2)被省去。

实施例1的DSC曲线如图1所示，玻璃化转变温度T_g为473℃。曲线上未出现析晶起始温度，表明该玻璃热学性能稳定，适合作为光纤基质材料。测试实施例1和2的红外透过曲线表明，测试结果如图2所示，经过粉料干燥过程的样品的羟基吸收系数从未经过粉料干燥过程时的2.2cm^-1降低至0.4cm^-1。结果表明粉料干燥过程能显著降低玻璃中的羟基含量，有利于增强2μm荧光发射强度，提高荧光寿命。

实施例3

一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是摩尔百分比浓度组份为：55mol％GeO₂-15mol％SiO₂-15mol％PbO-9.9mol％BaO-5mol％ZnO-0.1mol％Tm₂O₃。

实施例4

一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是稀土离子掺杂浓度不同，为：55mol％GeO₂-15mol％SiO₂-15mol％PbO-9.7mol％BaO-5mol％ZnO-0.5mol％Tm₂O₃。

实施例5

一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是稀土离子掺杂浓度不同，为：55mol％GeO₂-15mol％SiO₂-15mol％PbO-9.5mol％BaO-5mol％ZnO-1mol％Tm₂O₃。

在800nm半导体激光器泵浦下，测试实施例3～5的2μm荧光发射光谱，结果如图3所示，荧光强度随Tm₂O₃掺杂浓度增加而增强，没有发生浓度猝灭。上述结果表明稀土离子在该锗酸盐玻璃中溶解度大，分散性好，适合作为2μm激光输出的玻璃材料。

实施例6

一种掺钬锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是摩尔百分比浓度和掺杂稀土离子种类不同，为：37mol％GeO₂-7.9mol％SiO₂-35mol％PbO-5mol％SrO-10mol％ZnO-0.1mol％Ho₂O₃。

实施例7

一种掺钬锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是稀土离子掺杂浓度不同，为：37mol％GeO₂-7.5mol％SiO₂-35mol％PbO-5mol％SrO-10mol％ZnO-0.5mol％Ho₂O₃。

实施例8

一种掺钬锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是稀土离子掺杂浓度不同，为：37mol％GeO₂-7.3mol％SiO₂-35mol％PbO-5mol％SrO-10mol％ZnO-0.7mol％Ho₂O₃。

实施例9

一种掺钬锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是稀土离子掺杂浓度和种类不同，为：37mol％GeO₂-7mol％SiO₂-35mol％PbO-5mol％SrO-10mol％ZnO-1mol％Ho₂O₃。

在1120nm半导体激光器泵浦下，测试实施例6～9的在2μm波段荧光发射光谱，结果如图4所示，2μm波段的荧光强度随Ho₂O₃掺杂浓度增加而增强，没有发生浓度猝灭。上述结果表明稀土离子在该锗酸盐玻璃中溶解度大，分散性好，适合作为2μm激光输出的玻璃材料。

实施例10

一种铥钬锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是稀土离子掺杂浓度和种类不同，为：37mol％GeO₂-6mol％SiO₂-35mol％PbO-5mol％SrO-10mol％ZnO-1mol％Ho₂O₃-1mol％Tm₂O₃。

在800nm半导体激光器泵浦下，测试实施例10的在2μm波段荧光发射光谱，结果如图5所示，在1.975μm处的发射峰归属于Ho³⁺离子。上述结果表明在该锗酸盐玻璃中，Tm³⁺离子可以把能量传递给Ho³⁺离子，该双掺杂方式可作为在这种锗酸盐玻璃中实现2.1μm激光输出的一种途径。

Claims

1.一种2μm激光输出的锗酸盐玻璃，其特征在于，该玻璃的摩尔百分比组成如下：

其中M为Ca，Sr，Ba；Re为稀土元素Tm，Ho，所述的Ca，Sr，Ba分别单独加入玻璃原料中，Tm₂O₃或Ho₂O₃单独掺入或混合掺入玻璃原料中。

2.权利要求1所述的锗酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)配料：按权利要求1的玻璃原料的组成选定配方后计算各组分的重量百分比，分别称取相应重量的原料，混合均匀，然后将混合均匀后的粉料装入矩形石英玻璃容器中；

2)粉料干燥：把装有原料混合物的矩形石英玻璃容器放置在压强小于3Pa的真空环境下，在100～150℃进行加热24～72小时；

3)熔融：将真空干燥完成的粉料装入铂金坩埚中，并移入处于空气相对湿度小于2％条件下的熔炉中，熔炉温度1000～1300℃，熔制时间为1～5小时，熔制过程中一直通入纯度大于99.95％的高纯氧气或液氧，进一步除去玻璃液中的残余水分子，得到均匀无气泡的玻璃液；

4)浇注与退火：将玻璃液倒入预热至300℃的金属模具上成型，将成型的玻璃放入已经升至450～500℃的退火炉中，保温10小时后，以10℃/小时缓慢降至室温，得到透明无气泡的锗酸盐玻璃块体。