CN112429965B - 一种超宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃材料。所述近红外发光重金属氧化物玻璃材料含有Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅以及Er₂O₃作为主要成分，并且相对于100摩尔份主要成分包含54.8～55.2摩尔%的Ga₂O₃，32.5～35摩尔%的La₂O₃，9.9～10.1%摩尔%的Ta₂O₅，以及大于0摩尔%且2.5摩尔%以下的Er₂O₃。

Description

一种超宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃材料

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种超宽加工温度区间的近红外发光玻璃材料，特别涉及一种高热稳定性、高透过率、高密度、耐辐照氧化镓基玻璃材料。

背景技术

近年来，稀土掺杂的多组分光学玻璃广泛地应用于诸如光纤通信、三维显示、红外探测、固体激光等领域。光纤放大器作为光通信领域的重要器件，对光通信技术的发展及其应用具有重要的推动作用。掺铒光纤放大器的出现，有效地降低了光信号在传输过程中的衰减，延长了传输距离，使光纤获得大规模应用成为可能。Er³⁺离子具有独特的能级结构，在980nm和800nm波段可用相应匹配的商用二极管激发，拥有从紫外到中红外丰富的辐射跃迁。由于可发生：⁴I_13/2→⁴I_15/2和⁴I_11/2→⁴I_13/2的能级跃迁，可以分别获得以1.53um和2.7um为中心的荧光光谱。Er³⁺离子在1.53um处具有较强的荧光峰，该荧光处于光通讯的C波段(1530-1560nm)，对应于光纤的最低损耗区，且对人眼安全，因此，Er³⁺离子常被用于光纤放大器材料的激活离子，用于对传输光进行强度增益。

研究发现：当光信号在与光纤放大器相连的链路中传输时，它很难避免地会被光纤放大器放大的自发辐射所扭曲，因而导致1.53um发光性能受基质材料的影响非常大。

为了更好的表现Er³⁺的荧光发射性质，需要寻找声子能量低、高热稳定性的玻璃体系作为基质材料。与此同时也要求发光玻璃材料具有高的透过率、较宽的红外透过区间和较高的稀土离子溶解度。高的玻璃化转变温度可以增强抗击环境温度变化的能力，提高光放大器件对环境的适应性。在玻璃材料拉制成光纤的过程中，防止析晶对光纤的性能非常重要，通常析晶起始温度与玻璃化转变温度之差可用于表征玻璃的加工性能，差值越大，玻璃在拉制光纤的过程中越不容易析晶，加工性能越好。差值大于100℃的玻璃材料是具有良好的加工性能，易于拉制光纤。

在已报道的众多玻璃基质体系中，如硅酸盐玻璃和碲酸盐玻璃都能作为1.53um发光的基质材料，但硅酸盐玻璃具有低的稀土离子掺杂浓度、声子能量较高导致稀土离子无辐射跃迁损失严重等缺点，碲酸盐玻璃抗析晶热稳定性较差、机械强度较低、光吸收仅在可见光范围内等缺点，从而限制了它们在光纤放大器基质材料领域的应用。因而寻找一种高性能的玻璃基质材料，是制备光纤放大器的先决条件。研究发现：新型重金属氧化物玻璃具有声子能量低、稀土离子溶解度高和抗激光损伤阈值大等优点，是一种合适的基质材料。Ga₂O₃作为一种重金属氧化物，具有热稳定性高的特点。La₂O₃具有高介电常数，是制备高折射玻璃的有益成分，已有文献表明，含有这两种成分的玻璃材料，具有优异的光学性能。但常规有容器方法很难制备出玻璃形成能力差的Ga₂O₃-La₂O₃基玻璃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽温度加工区间、高效近红外发光、高热稳定性、高透过率、耐辐照的玻璃。

为了达到上述目的，本发明提供一种宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃材料，其特征在于，所述宽温度加工区间重金属氧化物玻璃材料含有Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅以及Er₂O₃作为主要成分，并且相对于100摩尔份主要成分包含54.8～55.2摩尔％的Ga₂O₃，32.5～35摩尔％的La₂O₃，9.9～10.1％摩尔％的Ta₂O₅，以及大于0摩尔％且2.5摩尔％以下的Er₂O₃。

将包含与上述重金属氧化物玻璃材料对应的氧化物的原料(粉末)混合，将混合粉末经预烧，压制成型，烧结后得到烧结产物；将所述烧结产物利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固，得到Er³⁺掺氧化镓基重金属玻璃。

较佳地，所述预烧的温度为1000～1300℃，预烧时间为10～12小时。

较佳地，所述烧结的温度为1100～1300℃，烧结时间为10～13小时。

较佳地，将所述烧结产物利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固过程中，气氛为氧气，激光功率为40-85W，保温时间为3-4分钟。

在利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固过程中，可进行排气泡工艺，首先先把气流调至示数50-90/1000)，待样品融成玻璃球之后关闭激光。待显示屏温度降为零时，重新开启激光，将气流调高使之稳定悬浮，待均一化后关闭激光。若此时制备的玻璃球仍有气泡，可将玻璃球有气泡的一侧对着气流一端，重新开启激光，待熔体均一化后关闭激光；或者当玻璃球稳定悬浮时将气流逐渐调小至零，使之碰壁重新熔成玻璃球，再逐渐增大气流使之稳定悬浮，待熔体均一化后关闭激光。经过反复操作即可制备出椭球形或球形、无气泡的氧化镓基玻璃。

本发明的重金属氧化物玻璃使用Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅以及Er₂O₃作为主要成分，并使各组分含量为54.8～55.2摩尔％的Ga₂O₃，32.5～35摩尔％的La₂O₃，9.9～10.1％摩尔％的Ta₂O₅，以及大于0摩尔％且2.5摩尔％以下的Er₂O₃。本发明的重金属氧化物玻璃热稳定性良好，具备宽的温度加工区间(析晶起始温度与玻璃化转变温度之差)，使得玻璃在拉制光纤过程中，具有良好的抗析晶性能(增加了玻璃析晶的难度)。并且，Ga₂O₃声子能量低，以Ga₂O₃为主要成分的重金属氧化物玻璃有望成为性能优异的发光玻璃。在镧系稀土离子中，La³⁺不发光，La³⁺离子能增加玻璃结构中的填充密度，且La₂O₃介电常数高。因此，向Ga₂O₃基玻璃中添加La₂O₃往往能提高玻璃的折射率。Ta₂O₅是制备高折射率低色散的光学材料的有益组分。因此，La₂O₃-Ga₂O₃-Ta₂O₅重金属氧化物玻璃有望成为性能优异的基质材料。并且，由于玻璃系统加入了较高含量的重金属氧化物Ga₂O₃，当从网络内四面体[GO₄]转变为网络外八面体[GO₆]而填充于网络空隙中，使得玻璃结构更紧凑，此外掺杂的Er₂O₃相对分子质量为382.52，密度为8.64g/cm³，使得本发明的重金属氧化物玻璃具备高密度性能；并且，由于实验样品是由气悬浮无容器技术制备，可以制备出成分均匀、结构致密度高、高纯少杂的重金属氧化物玻璃，使得本发明的重金属氧化物玻璃具备高透过率性能；并且，将不同Er₂O₃掺杂的La₂O₃-Ga₂O₃-Ta₂O₅玻璃以38Gy/min的受辐照剂量放入辐照室中进行辐照，在可见-近红外区域重金属氧化物玻璃的透过率并没有明显的下降，表明本发明的重金属氧化物玻璃具备抗辐照性能；并且，由于基质玻璃的结构致密、声子能量较低(不高于815cm^-1)，使得本发明的重金属氧化物玻璃具有高效的近红外荧光输出。因此，本发明的重金属氧化物玻璃不仅具有高热稳定性、高透过率、高密度、耐辐照的性能，而且具有高效近红外发光(实现高效的近红外输出)的优异性能，有望在光纤通信、红外探测、三维显示和固体激光等领域具有潜在的应用前景。

较佳地，所述重金属氧化物玻璃材料的玻璃化转变温度在795～810℃之间，析晶起始温度与玻璃化转变温度之差大于130℃。

较佳地，所述重金属氧化物玻璃材料的透过率在近红外区域高达80％。

较佳地，所述重金属氧化物玻璃材料的密度在6.1213-6.3588g/cm³，最高可达约6.3588g/cm³。

较佳地，所述重金属氧化物玻璃材料的折射率n_d值不小于1.949238，阿贝数v_d值不小于31.12。

较佳地，所述重金属氧化物玻璃材料在经辐照后，透过率在890-2500nm范围内并无明显的降低。

较佳地，所述重金属氧化物玻璃材料的发光功能成分为Er₂O₃。此时，以Ga₂O₃、La₂O₃和Ta₂O₅作为基质成分。

较佳地，相对于100摩尔份主要成分包含0.5～2.5摩尔％的Er₂O₃。

在0-2摩尔％(大于0摩尔％且2.5摩尔％以下)范围内，随Er₂O₃含量的增加，1530nm的荧光强度及荧光半高宽也随之提高，且均在Er₂O₃含量为2摩尔％时达到最大。

本发明的重金属氧化物玻璃透明无气泡、无需后续成形加工、制备方法新颖。用低声子能量的基质材料能够提高稀土离子的辐射跃迁效率，从而提高发光强度。重金属氧化物玻璃由于具有低声子能量、高热稳定性和抗激光损伤阈值大等优点，是一种优良的发光材料。利用传统有容器方法很难制备块体重金属氧化物玻璃。对此，本发明采用气悬浮无容器技术，它非常适合于高熔点、玻璃形成能力差的材料玻璃化制备玻璃。该工艺中样品通过氧气气流悬浮，并通过非接触加热(CO₂激光照射)进行熔化。它能抑制容器壁的非均匀形核，促进熔体的深过冷和玻璃化。因此，可利用气悬浮无容器技术制备本发明的稀土掺杂重金属氧化物玻璃，可利用无容器凝固技术制备传统有容器方法难以获得的氧化镓基重金属块体玻璃，这种玻璃可以用来降低透镜等光学系统的色差和尺寸，这将为玻璃科学带来新的可能性。根据以上，利用气悬浮无容器技术制备的Er³⁺掺Ga₂O₃基重金属玻璃不仅具有高热稳定性、高透过率、高密度和耐辐照的性能，还能够输出高效的下转换。

附图说明

图1为实施例1-6制备的重金属氧化物玻璃的实物图；

图2为实施例1-6制备的重金属氧化物玻璃的DTA曲线；

图3为实施例1-6制备的重金属氧化物玻璃在980nm的二极管激发下的近红外发射光谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开的超宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃为以Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Er₂O₃为主要成分的玻璃材料。各氧化物的摩尔百分比：相对于100摩尔份主要成分，Ga₂O₃为54.8-55.2摩尔％，La₂O₃为32.5-35摩尔％，Ta₂O₅为9.9-10.1摩尔％，Er₂O₃为＞0且2.5摩尔％以下。

在上述原料组成中，使得本发明的重金属氧化物玻璃热稳定性良好，具备宽的温度加工区间(析晶起始温度与玻璃化转变温度之差)，使得玻璃在拉制光纤过程中，具有良好的抗析晶性能(增加了玻璃析晶的难度)。

并且，Ga₂O₃声子能量低，以Ga₂O₃为主要成分的重金属氧化物玻璃有望成为性能优异的发光玻璃。在镧系稀土离子中，La³⁺不发光，La³⁺离子能增加玻璃结构中的填充密度，且La₂O₃介电常数高。因此，向Ga₂O₃基玻璃中添加La₂O₃往往能提高玻璃的折射率。Ta₂O₅是制备高折射率低色散的光学材料的有益组分。因此，La₂O₃-Ga₂O₃-Ta₂O₅重金属氧化物玻璃有望成为性能优异的基质材料。并且，由于玻璃系统加入了较高含量的重金属氧化物Ga₂O₃，当从网络内四面体[GO₄]转变为网络外八面体[GO₆]而填充于网络空隙中，使得玻璃结构更紧凑，此外掺杂的Er₂O₃相对分子质量为382.52，密度为8.64g/cm³，使得本发明的重金属氧化物玻璃具备高密度性能；并且，由于实验样品是由气悬浮无容器技术制备，可以制备出成分均匀、结构致密度高、高纯少杂的重金属氧化物玻璃，使得本发明的重金属氧化物玻璃具备高透过率性能；并且，将不同Er₂O₃掺杂的La₂O₃-Ga₂O₃-Ta₂O₅玻璃以38Gy/min的受辐照剂量放入辐照室中进行辐照，在可见-近红外区域重金属氧化物玻璃的透过率并没有明显的下降，表明本发明的重金属氧化物玻璃具备抗辐照性能；并且，由于基质玻璃的结构致密、声子能量较低(不高于815cm^-1)，使得本发明的重金属氧化物玻璃具有高效的近红外荧光输出。

本公开的超宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃是一种高热稳定性、高透过率、高密度、耐辐照，对近红外光强吸收的重金属氧化镓基材料，具有较高折射率，其n_d值不小于1.949238，阿贝数不小于31.12，密度在6.1213-6.3588g/cm³之间，最高可达约6.3588g/cm³，透过率高达80％，是一种优良的光学材料。此外玻璃的热学性能良好，玻璃化转变温度在795-810℃之间，表明玻璃具有较强的抗激光损失阈值能力；析晶起始温度与玻璃化转变温度之差大于130℃，表明玻璃具有良好的抗析晶性能。在经辐照后，透过率在830-2500nm范围内并无明显的降低。由此可见，本公开的重金属氧化物玻璃是一种综合性能优良、可实用化的近红外发光材料，有利于实现器件化应用。本发明的氧化镓基玻璃不仅具有高热稳定性、高透过率、高密度和耐辐照的性能、而且具有高效近红外发光(实现高效的近红外输出)的优异性能。又，所述玻璃可为球形或椭球形且无气泡，直径可为2.5mm-4.8mm。

优选所述重金属氧化物玻璃材料的发光功能成分为Er₂O₃。此时，可以以Ga₂O₃、La₂O₃和Ta₂O₅作为基质成分。用低声子能量的基质材料能够提高稀土离子的辐射跃迁效率，从而提高发光强度。优选相对于100摩尔份主要成分包含0.5～2.5摩尔％的Er₂O₃。在0-2摩尔％(大于0摩尔％且2.5摩尔％以下)范围内，随Er₂O₃含量的增加，1534nm的荧光强度及荧光半高宽也随之提高，且均在Er₂O₃含量为2摩尔％时达到最大。另外，所述重金属氧化物玻璃还可以包含适量Yb₂O₃、CeO₂作为基质玻璃发射谱的调控成分，通过改变掺杂量，从而对荧光峰的位置和强度进行调整。

作为最优选的实施方式，所述发光玻璃的化学式为：以摩尔百分比计，(35-x)La₂O₃-55Ga₂O₃-10Ta₂O₅-xEr₂O₃。其中，0＜x≤2.5摩尔％。如此，可以通过改变掺杂Er₂O₃替代La₂O₃的含量来调整重金属氧化物玻璃的发光特性和热稳定性。

以下示例性说明本发明所述超宽加工温度区间的近红外发光重金属氧化物玻璃的制备方法。

将重金属氧化物玻璃的各组分按照一定的摩尔百分比进行称重，混合。具体地，将Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Er₂O₃(发光功能成分为Er₂O₃，Ga₂O₃、La₂O₃和Ta₂O₅作为基质成分)或者以Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Er₂O₃为主成分的原料按照上述摩尔比例称料后，充分混合以形成混合料。可以使用酒精作为分散介质，通过湿法研磨进行混合。

将混合料预烧以除去部分有机杂质。例如，在1000～1300℃预烧保温10～12h。

将预烧后的材料成型得到预制体。所述成型可在空气气氛下进行。一些实施方式中，所述压力可为4-8MPa。例如利用压片机压成圆柱状材料。

将预制体烧结。例如在1100～1300℃下烧结10～13h。

将烧结后的预制体利用气悬浮无容器技术进行激光熔化。通过气流浮力抵消预制体的重力使其处于无容器的悬浮状态，同时利用激光对物体进行加热使其熔化。可在氧气气氛下，气压为3-5MPa，利用气悬浮激光加热炉对原料进行激光熔化。例如，将烧结后的预制体置于激光悬浮炉喷嘴中，用氧气作为气流使之悬浮，利用激光将原料熔化。激光功率可为40-85W，保温时间可为3-4min。又，喷嘴的喉径为0.5-3mm。然后快速关闭激光，获得深过冷和实现快速凝固。所述固体玻璃的形状可为椭球形或球形。

在利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固过程中，可进行排气泡工艺，首先先把气流调至示数50-90/1000)，待样品融成玻璃球之后关闭激光。重新开启激光，将气流调高使之稳定悬浮，待均一化后关闭激光。若此时制备的玻璃球仍有气泡，可将有气泡的一侧对着气流一端，重新开启激光，待熔体均一化后关闭激光；或者当玻璃球稳定悬浮时将气流逐渐调小至零，使之碰壁重新熔成玻璃球，再逐渐增大气流使之稳定悬浮，待熔体均一化后关闭激光。经过反复操作即可制备出椭球形或球形、无气泡的氧化镓基玻璃。

在上述发光玻璃的制备过程中，通过使用气悬浮无容器技术可以最大程度避免外来杂质的污染，抑制异质形核，使熔体获得深过冷而实现快速凝固。因此，可以制备出成分均匀、高纯少杂、结构致密的传统有容器方法无法获得的重金属基发光玻璃。

综上所述，本发明的重金属氧化物玻璃不仅具有高热稳定性、高透过率、高密度、耐辐照的性能，而且具有高效近红外发光(实现高效的近红外输出)的优异性能，有望在光纤通信、红外探测、三维显示和固体激光等领域具有潜在的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例

按照配料式(35-x)La₂O₃-55Ga₂O₃-10Ta₂O₅-xEr₂O₃称取相应氧化物，并混合，利用酒精湿磨两次，再将混合粉末在1250℃预烧保温11h，气氛为空气，冷却为随炉冷却，然后在压力约8.5MPa压成圆柱状，再在1250℃下烧结12h。取200mg左右原料置于激光悬浮炉喷嘴中，无容器凝固，气氛为氧气，激光功率约75W，待样品完全熔化并均匀后，关闭激光，获得无气泡椭球形或球形玻璃。

对所得玻璃进行测试：

折射率测试：利用上海芷云光电有限公司的光谱椭圆偏振仪(J.A.Woollam M-2000)对玻璃样品的折射率进行了检测和拟合；

阿贝数：由公式：v_d＝(n_d-1)/(n_f-n_c)计算得到。其中n_f：氢蓝线(486.10nm)；n_c：氢红线(656.30nm)；n_d：氦黄线(587.56nm)；

密度：利用全自动真密度分析仪(3H-2000TD1)对不同稀土掺杂浓度的样品进行密度测试；透过率测试：利用紫外分光光度计和傅立叶红外分光光度计对玻璃进行透过率测试；DTA测试：利用热分析仪(Thermoplus EVO ll)对玻璃进行热学性能分析。以10℃/min升至1100℃。获得玻璃的玻璃化转变温度和析晶起始温度；

测试结果在表1示出。

表1实施例的重金属氧化物玻璃性能测试表

。

空白组玻璃的组成为：以摩尔百分比计，35La₂O₃-55Ga₂O₃-10Ta₂O₅。从表1可以看出，不掺杂Er³⁺的空白组玻璃样品的玻璃化转变温度为799.3℃。空白组玻璃的析晶起始温度为938.8℃，析晶起始温度与玻璃化转变温度之差为139.5℃，即空白组玻璃具有强的抗激光损失阈值能力和良好的抗析晶性能。

图1为实施例1-6制备的重金属氧化物玻璃的实物图，图1中的标记x＝0、0.5、1、1.5、2、2.5分别对应实施例1-6。从图1中可知各实例试样均匀透明的特性。

图2为实施例1-6制备的重金属氧化物玻璃的DTA曲线，DTA曲线表明玻璃的玻璃化转变温度在795-810℃之间，说明本发明制备的重金属氧化物玻璃具有高的热稳定性。析晶起始温度在930-945℃之间，析晶起始温度与玻璃化转变温度之差大于130℃。说明本发明制备的重金属氧化物玻璃具有良好的抗析晶性能。

图3为实施例1-6制备的重金属氧化物玻璃在980nm的二极管激发下的近红外发射光谱。从光谱图中可看出，近红外发射中心位于1534nm处，对应于Er³⁺：⁴I_13/2→⁴I_15/2的能级跃迁。

Claims (4)

1.一种近红外发光重金属氧化物玻璃材料，其特征在于，所述近红外发光重金属氧化物玻璃材料含有Ga₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅以及Er₂O₃作为主要成分，并且相对于100摩尔份主要成分包含54.8～55.2摩尔%的 Ga₂O₃，32.5～35摩尔%的La₂O₃，9.9～10.1摩尔%的Ta₂O₅，以及大于等于1.5摩尔%且2.5摩尔%以下的Er₂O₃。

2.根据权利要求1所述的近红外发光重金属氧化物玻璃材料，其特征在于，所述近红外发光重金属氧化物玻璃材料的玻璃化转变温度在795～810℃之间，析晶起始温度在930-945℃之间，析晶起始温度与玻璃化转变温度之差大于130℃。

3.根据权利要求1所述的近红外发光重金属氧化物玻璃材料，其特征在于，发光功能成分为Er₂O₃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外发光重金属氧化物玻璃材料，其特征在于，在980 nm 激光激发下，能够发射出可探测的近红外光；在大于等于1.5摩尔%且2.5摩尔%以下的范围内，随Er₂O₃含量的增加，1534 nm的荧光强度及荧光半高宽均在Er₂O₃含量为2摩尔%时达到最大。

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