CN107601857B - 一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，其组分包括:TeO2,GeO2,ZnO,脱硝催化剂废料,Na2O,Tm2O3。通过熔融法制得的玻璃，中红外发光强度强，具有良好的热稳定性能，是一种非常有前景的高光学质量玻璃；利用废弃的脱硝催化剂废料增强玻璃的硬度和改善玻璃热稳定性性能，制备方法简便，制备周期短，有望应用于国防工业、军事及民用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃及其制备方法。
背景技术
中红外2μm波段铥掺杂激光玻璃及光纤在国家安全与国防建设、天体物理探测与光谱学研究等领域都将具有广泛的应用前景。已有报道的2μm掺铥发光玻璃基本上都是基于Tm3+:3F4→3H6跃迁，获得中心波长在1.8μm的发光。目前，仅在氟化物玻璃、硅酸盐玻璃中获得2μm激光输出，氟化物玻璃因其固有的缺陷，化学稳定性和机械强度较差、制备条件苛刻、易被水分侵蚀、抗析晶性能差(ΔT≤85℃)等限制了其激光功率的提高。硅酸盐玻璃声子能量高(～1100cm～1)，稀土无辐射跃迁几率高，不利于获得高效发光。亟需发展一种声子能量低，热稳定性能优良的新型2μm波段掺铥玻璃体系。碲酸盐玻璃的声子能量较低(700～750cm～1)，有利于提高稀土辐射跃迁几率，发光效率较高。但是碲酸盐玻璃也存在热稳定性能、机械性能较差的问题，可通过在碲酸盐玻璃中添加适量GeO2替代一部分氧化碲作为玻璃形成体，形成碲锗酸盐玻璃，改善玻璃的热稳定性能和机械性能。但是二氧化锗引入后，玻璃折射率降低，不利于激光玻璃的增益性能。
结合我国现有资源，充分利用及促进固体废弃物资源化再利用，本发明选择脱硝催化剂固体废弃物来合成碲锗酸盐玻璃。随着国家对火电厂氨氮大气污染物排放量的要求逐渐提高，脱硝催化剂的使用量逐渐加大，脱硝催化剂的主要成分为二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等，占到总量的95％以上。大量使用后的脱硝催化剂成为废弃物，不仅占用大量空间，其内部钒等元素对机体及环境有害。
本发明所采用的脱硝催化剂废料可直接由电厂提供，是指生产过程中产生的催化效力降低的不合格的脱硝催化剂产品或中间产品，利用脱硝催化剂废料中残存的二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等，结合使用在含铥碲锗酸盐玻璃制备中，不仅充分利用了现有资源，同时也减少了固体废弃物带来的污染，并有效提高了玻璃的2μm中红外波段发光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃及其制备方法。与以往的玻璃基质材料相比，该种材料克服了碲酸盐玻璃(较差的热稳定性)、锗酸盐玻璃(较高的熔制温度)、碲锗酸盐玻璃(折射率降低)所固有的缺点，在提高玻璃热稳定性和机械强度的基础上，在800nm波长的激光二极管泵浦下同时获得很强的2μm荧光，为中红外波段激光器提供一种合适的基质材料。
本发明具体的技术解决方案如下：
一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃：以TeO2、GeO2为主要组分，质量百分比组成包括:TeO2:55～75％,GeO2:3～15％,ZnO:3～10％,脱硝催化剂废料:10～30％,Na2O:2～10％,Tm2O3:0.1～5％。
所述的掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，包括下列步骤：
(1)原料预备：将脱硝催化剂废料在120～200℃进行煅烧55～65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量小于5％；
(2)制备技术：按照玻璃组成的质量百分比，计算出相应各组成的重量，称取原料；所有原料组分研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于750～800℃的硅碳棒电炉中熔制20～30分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
进一步地，在步骤(2)熔制过程中以鼓泡的形式向黄金坩埚中通入纯度大于99.95％的高纯氧气，能够大大防止空气里水分进入玻璃，同时有利于脱硝催化剂废料中各组分进一步与玻璃组分其余原料反应；
(3)浇注：将步骤(2)得到的玻璃液快速浇注到已预热至350～370℃的模具上；
(4)退火：后再放入已升温至360～380℃的马弗炉中，保温2～3小时后，再以9～11℃/小时的速度降温至100～110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
本发明的有益效果：
(1)碲锗酸盐玻璃主要是在碲酸盐玻璃中引入适量GeO2。GeO2的加入可以提高玻璃的硬度和热稳定性，但是GeO2加入过多，造成熔制温度和玻璃转变温度提高，折射率下降。因此氧化锗的加入量需小于15％。脱硝催化剂废料的加入可以有效改善GeO2引起的玻璃转变温度过高的问题，还能增加玻璃热稳定性，同时能够提供具有低Tg而又具有高硬度的玻璃。本发明设计的玻璃由于适量GeO2和脱硝催化剂的加入，玻璃的维氏硬度提高，约为680～695gf/mm2。
(2)该碲锗酸盐玻璃熔制温度低，并且玻璃转变温度低，具有良好的热稳定性能，制作工艺简单，绿色环保，生产成本也较低，容易制备获得高光学质量玻璃。
(3)在800nm半导体激光器的泵浦下，本发明实施例所得含铥碲锗酸盐玻璃在1600～2600nm范围内可同时获得较强的中心波长在1.8μm及2.3μm的发光，依次基于Tm3+:3F4→3H6和Tm3+:3H4→3H5能级之间的辐射跃迁。较未获得2.3μm波段发光的未掺脱硝催化剂的碲锗酸盐玻璃有实质性进步，较未掺脱硝催化剂的碲锗酸盐玻璃的1.8μm发光强度明显提高。
附图说明
图1为实施例3和实施例4两种掺铥碲锗酸盐玻璃在800nm波长的激光二极管泵浦下发光图谱，实施例3仅获得中心波长约在1.8μm波段的荧光，实施例4获得中心波长约在1.8μm和2.3μm波段的荧光光谱。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明作示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
表1：
| 组分(％) | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| TeO<sub>2</sub> | 80 | 60 | 55 | 55 | 55 | 65 | 75 | 60 |
| GeO<sub>2</sub> | 0 | 20 | 20 | 10 | 5 | 14 | 3 | 15 |
| ZnO | 10 | 10 | 10 | 10 | 3 | 5 | 3 | 7 |
| 脱硝催化剂废料 | 0 | 0 | 0 | 10 | 30 | 13 | 11 | 8.9 |
| Na<sub>2</sub>O | 10 | 10 | 10 | 10 | 6.5 | 2 | 4 | 9 |
| Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0 | 0 | 5 | 5 | 0.5 | 1 | 4 | 0.1 |
实施例1：一种碲酸盐玻璃；
一种碲酸盐玻璃，原料组成如表1中1#所示；
按照表1中1#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将原料研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于800℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370℃的模具上，后再放入已升温至所述玻璃液的370℃的马弗炉中，保温3小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率是2.24。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质，玻璃开始析晶温度和玻璃转变温度的差值常作为热稳定性参数。测得本实施例的玻璃转变温度Tg＝357℃，玻璃开始析晶温度Tx＝459℃，它们的差值ΔT(Tx-Tg)＝102℃。
③测量该玻璃的维氏硬度，为654kgf/mm2。
实施例2：一种碲锗酸盐玻璃；
一种碲锗酸盐玻璃，原料组成如表1中2#所示；
按照表1中2#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将原料研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于900℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至450℃的模具上，后再放入已升温至460℃的马弗炉中，保温3小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的碲锗酸盐复合玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率。与实施例1对比，折射率从2.24降低到2.00，说明GeO2加入会引起玻璃的折射率下降。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质。与实施例1对比，玻璃转变温度从357℃增加到456℃，热稳定性参数从102℃增加到137℃，说明GeO2加入能增强玻璃的热稳定性但会引起的玻璃转变温度升高。
③测量该玻璃的维氏硬度。与实施例1对比，玻璃的维氏硬度从654kgf/mm2增加到668kgf/mm2，说明GeO2的加入能增强玻璃的硬度。
实施例3：一种含铥碲锗酸盐玻璃；
一种含铥碲锗酸盐玻璃，原料组成如表1中3#所示；
按照表1中3#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将原料研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于900℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至460℃的模具上，后再放入已升温至460℃的马弗炉中，保温3小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的含铥碲锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率。与实施例1对比，玻璃的折射率为2.01。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质。玻璃转变温度为465℃，玻璃热稳定性参数为141℃。
③测量该玻璃的维氏硬度，为675kgf/mm2。
④在800nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得含铥碲锗酸盐玻璃在1600～2600nm范围内仅获得中心波长在1.8μm的发光，如图1所示。
实施例4：一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃；
一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，原料组成如表1中4#所示；
将脱硝催化剂废料在120℃进行煅烧55分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％。按照表1中4#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于800℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分和促进各原料充分反应。除去水分的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370℃的模具上，后再放入已升温至370℃的马弗炉中，保温3小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的含铥碲锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率。与实施例1对比，玻璃的折射率从2.24增加到2.32，说明脱硝催化剂废料的引入有效改善了GeO2加入引起的折射率下降问题。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质。与实施例3对比，玻璃转变温度从465℃降低到372℃，玻璃热稳定性参数从141℃增加到156℃，说明脱硝催化剂废料的加入能有效改善GeO2加入引起的玻璃转变温度升高的问题，并保持玻璃良好的热稳定性能。
③测量该玻璃的维氏硬度。与实施例3对比，玻璃硬度从675kgf/mm2增加到680kgf/mm2，说明脱硝催化剂废料的加入能增强玻璃的硬度。
④在800nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得含铥碲锗酸盐玻璃在1600～2600nm范围内获得中心波长在1.8μm及2.3μm的发光，如图1所示。并且与实施例3在相同光谱测试条件进行对比，本实施例中心波长在1.8μm附近的发光强度比实施例3提高了3倍。
实施例5：一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃；
一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，原料组成如表1中5#所示；
将脱硝催化剂废料在120℃进行煅烧55分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％。按照表1中5#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于800℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分和促进各原料充分反应。将除去水分的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370℃的模具上，后再放入已升温至380℃的马弗炉中，保温3小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的含铥碲锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率是2.33。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质，热稳定性参数ΔT为170℃。
③测量该玻璃的维氏硬度，为695kgf/mm2。
④在800nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得含铥碲锗酸盐玻璃在1600～2600nm范围内获得中心波长在1.8μm及2.3μm的发光。与未含脱硝催化剂废料，其余原料及制备方法与本实施例都相同的空白例对比，空白例仅获得中心波长约在1.8μm的发光。并且本实施例在1.8μm处的荧光强度明显增强，较空白例约增强2倍。
实施例6：一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃；
一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，原料组成如表1中6#所示；
将脱硝催化剂废料在150℃进行煅烧60分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为4％。按照表1中6#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于780℃的硅碳棒电炉中熔制25分钟得到熔融的玻璃液，玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分和促进各原料充分反应。将除去水分的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至360℃的模具上，后再放入已升温至375℃的马弗炉中，保温2.5小时后，再以10℃/小时的速度降温至105℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的含铥碲锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率是2.34。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质，热稳定性参数ΔT为165℃。
③测量该玻璃的维氏硬度，为690kgf/mm2。
④在800nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得含铥碲锗酸盐中红外玻璃在1600～2600nm范围内获得中心波长在1.8μm及2.3μm的发光。与未含脱硝催化剂废料，其余原料及制备方法与本实施例都相同的空白例对比，空白例仅获得中心波长约在1.8μm的发光。并且本实施例在1.8μm处的荧光强度明显增强，较空白例约增强1倍。
实施例7：一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃；
一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，原料组成如表1中7#所示；
将脱硝催化剂废料在200℃进行煅烧62分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％。按照表1中7#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于750℃的硅碳棒电炉中熔制20分钟得到熔融的玻璃液，玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分和促进各原料充分反应。将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至350℃的模具上，后再放入已升温至360℃的马弗炉中，保温2小时后，再以9℃/小时的速度降温至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的含铥碲锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率是2.33。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质，热稳定性参数ΔT为161℃。
③测量该玻璃的维氏硬度，为685kgf/mm2。
④在800nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铥碲锗酸盐中红外玻璃在1600～2600nm范围内获得中心波长在1.8μm及2.3μm的发光。与未含脱硝催化剂废料，其余原料及制备方法与本实施例都相同的空白例对比，空白例仅获得中心波长约在1.8μm的发光。并且本实施例在1.8μm处的荧光强度明显增强，较空白例约增强1.5倍。
实施例8：一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃；
一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，原料组成如表1中8#所示；
将脱硝催化剂废料在200℃进行煅烧65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％。按照表1中8#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于780℃的硅碳棒电炉中熔制25分钟得到熔融的玻璃液，玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分和促进各原料充分反应。将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至360℃的模具上，后再放入已升温至365℃的马弗炉中，保温2.5小时后，再以10℃/小时的速度降温至105℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
对玻璃的测试结果如下：
①本实施例制备得到的含铥碲锗酸盐玻璃，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光。通过棱镜耦合仪测得玻璃的折射率是2.3。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质，热稳定性参数ΔT为157℃。
③测量该玻璃的维氏硬度，为682kgf/mm2。
④在800nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得含铥碲锗酸盐中红外玻璃在1600～2600nm范围内获得中心波长在1.8μm及2.3μm的发光。与未含脱硝催化剂废料，其余原料及制备方法与本实施例都相同的空白例对比，空白例仅获得中心波长约在1.8μm的发光。并且本实施例在1.8μm处的荧光强度明显增强，较空白例约增强0.5倍。
通过本发明制备的掺铥碲锗酸盐玻璃，具有良好的热稳定性能，玻璃的折射率高，机械性能优良，在800nm半导体激光器的泵浦下，获得了中心波长约在1.8μm和2.3μm较强的发光，制备方法简便，适用于中红外激光玻璃与光纤材料的制备及应用。
Claims (3)
1.一种掺铥碲锗酸盐中红外玻璃，其特征在于，按质量百分比计，包括如下原料：
所述的脱硝催化剂废料中包含二氧化钛、三氧化钨和五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的掺铥碲锗酸盐中红外玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(1)原料预备：将脱硝催化剂废料在120～200℃进行煅烧55～65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量小于5％；按照玻璃组成的质量百分比，计算出相应各组成的重量，称取原料；
(2)制备技术：所有原料组分研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于750～800℃的硅碳棒电炉中熔制20～30分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
(3)浇注：将步骤(2)得到的玻璃液浇注到已预热至350～370℃的模具上；
(4)退火：后再放入已升温至360～380℃的马弗炉中，保温2～3小时后，再以9～11℃/小时的速度降温至100～110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
3.根据权利要求2所述的掺铥碲锗酸盐中红外玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的熔制过程中以鼓泡的形式向黄金坩埚中不断通入纯度大于99.95％的高纯氧气。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Judd-Ofelt analysis and improvement in thermal stability and optical properties of Er3+ doped TeO2-ZnO-Na2O-B2O3-GeO2 glasses;Lei;《Materials Research Innovations》;20140122;第18卷(第4期);第259-266页 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN107601857A (zh) | 2018-01-19 |
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