CN107746183B - 一种具有中红外发光的掺铒碲锗酸盐玻璃微球及其制备方法 - Google Patents

一种具有中红外发光的掺铒碲锗酸盐玻璃微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有中红外发光的掺铒碲锗酸盐玻璃微球，该玻璃微球是以TeO2、GeO2为主要组分，并掺有氧化铒及脱硝催化剂废料，其制备方法为：(1)将玻璃原料通过熔融法制备掺铒碲锗酸盐玻璃；(2)将玻璃进行拉制，拉成玻璃丝；(3)将玻璃丝进行保温处理，获得微球。本发明的玻璃微球光致折射率变化极小，光学稳定性好，偏心度＜1％，表面光洁度＜1nm。掺加脱硝催化剂的碲锗酸盐玻璃、拉丝温度低，制备工艺简单，成本很低，一次可制备大量尺寸均匀的高质量中红外发光微球，有望应用在中红外波段微球激光器领域。

Description

一种具有中红外发光的掺铒碲锗酸盐玻璃微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有中红外发光的掺铒碲锗酸盐玻璃微球及其制备方法。
背景技术
光学玻璃微球是一种尺寸在微米或者亚微米量级的光学谐振腔，具有极高的腔品质因数和极小的模式体积，在极低阈值激光器、高灵敏度传感器、非线性光学及腔量子电动力学效应等领域应用前景广阔。目前国内外所报道的稀土掺杂有源玻璃微球，工作波段大多集中在可见及近红外波段。并且常用作制备高Q谐振腔的玻璃基质透光范围一般局限于2μm以内，无法用于中红外光学激光器等领域。中红外波段激光大气穿透能力强、保密性好、对人眼极为安全，中红外波段玻璃在有毒气体探测、精密光谱分析及高灵敏物理量探测等领域具有重要的科学和应用价值。
碲酸盐玻璃的折射率高，有望获得微腔极低模式体积，玻璃声子能量适中，稀土离子溶解度高，红外透过范围广，具有高的荧光量子效率和发射截面。但是碲酸盐玻璃热稳定性能、机械性能较差，阻碍了其发展。在碲酸盐玻璃中添加GeO2替代一部分氧化碲作为玻璃形成体，形成碲锗酸盐玻璃，可以增强玻璃的热稳定性能和机械性能。但是二氧化锗引入后，会造成玻璃折射率降低。
目前用于光学微腔的玻璃微球的制备方法主要有玻璃粉料漂浮高温熔融法和激光加热光纤熔化法。前者可以一次性批量制备尺寸在一定数值区间分布的玻璃微球，但对炉膛加热区、炉内压力及收集微球系统的负压的设计需反复摸索与严格控制。后者获得的微球与光纤的顶端相连接，便于移动操作和定位，但每次只能制备一个微球，制备方法效率低，成本高，并且该方法激光产生的加热温度过高，容易引起纳米金刚石氧化及光学性能不稳定，不适用于纳米金刚石复合玻璃微球的制备。本发明的目的在于，提供一种掺铒碲锗酸盐玻璃微球的制备方法，解决中红外掺铒玻璃微球制备效率低和成本高的问题。
结合我国现有资源，充分利用及促进固体废弃物资源化再利用，本发明选择脱硝催化剂固体废弃物来合成金刚石碲锗酸盐复合玻璃微球。随着国家对火电厂氨氮大气污染物排放量的要求逐渐提高，脱硝催化剂的使用量逐渐加大，脱硝催化剂的主要成分为二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等，占到总量的95％以上。大量使用后的脱硝催化剂成为废弃物，不仅占用大量空间，其内部钒等元素对机体及环境有害。
本发明所采用的脱硝催化剂废料可直接由电厂提供，是指生产过程中产生的催化效力降低的不合格的脱硝催化剂产品或中间产品，利用脱硝催化剂废料中残存的二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等，结合使用在掺铒碲锗酸盐玻璃微球中，不仅充分利用了现有资源，同时也减少了固体废弃物带来的污染，并有效提高了玻璃的中红外发光性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有中红外发光的掺铒碲锗酸盐玻璃微球的制备方法，解决中红外掺铒玻璃微球制备效率低和成本高的问题。
本发明具体的技术解决方案如下：
一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球的制备方法，包括以下步骤:
(1)将TeO2、GeO2、ZnO、BaF2、La2O3、脱硝催化剂废料、Na2O以及Er2O3共同作为玻璃原料，通过熔融法制备掺铒碲锗酸盐玻璃；
(2)将步骤(1)获得的复合玻璃进行拉制，拉成玻璃丝；
(3)将步骤(2)获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，进行保温处理，光纤断开并形成尺寸均匀的微球。
步骤(1)中所述的玻璃原料是按质量百分比计，包括如下组分：TeO2:55-60％,GeO2:3-15％,ZnO:3-10％,BaF2:3-10％,La2O3:3-5％,脱硝催化剂废料:10-20％,Na2O:2-10％,Er2O3:1-8％。
步骤(1)中所述的熔融法包括：
将脱硝催化剂废料在120-200℃进行煅烧55-65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量小于5％，然后与其余原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于750-850℃的硅碳棒电炉中熔制20-30分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液，将玻璃液浇注到已预热至350-370℃的模具上，后再放入已升温至360-380℃的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度降温至100-110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
步骤(2)中所述玻璃丝的直径为100-250μm，拉制的温度为400-410℃，拉制的速度为1-4mm/min。
步骤(3)中所述保温处理的温度为200-250℃，时间为1-2h，所述保护性气体为氦气。
本发明的有益效果：
1)玻璃微球的光致折射率变化极小，光学稳定性好，偏心度＜1％，表面光洁度＜1nm。
2)掺加脱硝催化剂的碲锗酸盐玻璃拉丝温度低，制备工艺简单，成本很低，一次可制备大量尺寸均匀的高质量中红外发光微球。有望应用在中红外波段微球激光器领域。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明作示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
表1：
组分(％) 1# 2# 3# 4# 5# 6#
TeO<sub>2</sub> 60 60 55 56 57 58
GeO<sub>2</sub> 20 5 3 6 15 4
ZnO 5 10 3 5 4 5
BaF<sub>2</sub> 5 5 10 3 4 6
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3 3 5 4 4 3
脱硝催化剂废料 0 10 20 13 11 12
Na<sub>2</sub>O 2 2 3 10 3 4
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5 5 1 3 2 8
实施例1：
一种掺铒碲锗酸盐玻璃，原料组成如表1中1#所示；
具体制备过程如下：
(1)按照表1中1#质量百分比，计算各原料组分的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于900℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，将玻璃液经均化澄清，快速浇注到已预热至480℃的模具上，后再放入已升温至460℃的马弗炉中，保温3小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
(2)将玻璃在490℃进行拉制，拉制速度为1mm/min，拉成直径为125μm的玻璃丝。
(3)将获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，在250℃保温1h，光纤断开并形成尺寸大小不一的微球。
经测试各微球的直径相差较大，范围在125～150μm，偏心度＞1％，表面光洁度＞1nm。在980nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铒碲锗酸盐玻璃微球在中红外波段未获得明显发光。
实施例2：一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球；
一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球，原料组成如表1中2#所示；
具体制备过程如下：
(1)将脱硝催化剂废料在120℃进行煅烧55分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％，按照表1中2#质量百分比，计算各原料组分的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于800℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至380℃的模具上，后再放入已升温至380℃的马弗炉中，保温3小时后，再以9℃/小时的速度降温至105℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
(2)将玻璃在405℃进行拉制，拉制速度为1mm/min，拉成直径为125μm的玻璃丝。
(3)将获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，在250℃保温1h，光纤断开并形成尺寸均匀的微球。
经测试各微球的直径约为125～130μm，偏心度0.4％，表面光洁度0.4nm。在980nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铒碲锗酸盐玻璃微球的发光范围覆盖了2600-2800nm。
实施例3：一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球；
一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球，原料组成如表1中3#所示；
具体制备过程如下：
(1)将脱硝催化剂废料在120℃进行煅烧65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％，按照表1中3#质量百分比，计算各原料组分的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于800℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370℃的模具上，后再放入已升温至380℃的马弗炉中，保温2小时后，再以11℃/小时的速度降温至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
(2)将玻璃在410℃进行拉制，拉制速度为2mm/min，拉成直径为200μm玻璃丝。
(3)将获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，在250℃保温1h，光纤断开并形成尺寸均匀的微球。
经测试各微球的直径约为200～205μm，偏心度0.5％，表面光洁度0.5nm。在980nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铒碲锗酸盐玻璃微球的发光范围覆盖了2630-2815nm。
实施例4：一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球；
一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球，原料组成如表1中4#所示；
具体制备过程如下：
(1)将脱硝催化剂废料在150℃进行煅烧60分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为4％，按照表1中6#质量百分比，计算出除纳米金刚石以外的其余原料组分的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于780℃的硅碳棒电炉中熔制25分钟得到熔融的玻璃液，将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370℃的模具上，后再放入已升温至370℃的马弗炉中，保温2.5小时后，再以10℃/小时的速度降温至105℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
(2)将复合玻璃在400℃进行拉制，拉制速度为2mm/min，拉成直径为100μm的玻璃丝。
(3)将获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，在250℃保温1h，光纤断开并形成尺寸均匀的微球。
经测试各微球的直径约为100～115μm，偏心度0.3％，表面光洁度0.9nm。在980nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铒碲锗酸盐玻璃微球的发光范围覆盖了2605-2840nm。
实施例5：一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球；
一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球，原料组成如表1中5#所示；
具体制备过程如下：
(1)将脱硝催化剂废料在200℃进行煅烧65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％，按照表1中5#质量百分比，计算出各原料组分的重量，并称取各原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于750℃的硅碳棒电炉中熔制20分钟得到熔融的玻璃液，将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至360℃的模具上，后再放入已升温至360℃的马弗炉中，保温2小时后，再以9℃/小时的速度降温至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
(2)将复合玻璃在410℃进行拉制，拉制速度为4mm/min，拉成直径为250μm的玻璃丝。
(3)将获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，在230℃保温1.5h，光纤断开并形成尺寸均匀的微球。
经测试微球的直径为250～252μm，偏心度0.2％，表面光洁度0.2nm。在980nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铒碲锗酸盐玻璃微球的发光范围覆盖了2580-2820nm。
实施例6：一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球；
一种掺铒碲锗酸盐玻璃微球，原料组成如表1中6#所示；
具体制备过程如下：
(1)将脱硝催化剂废料在200℃进行煅烧65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量为3％，按照表1中6#质量百分比，计算出各原料组分的重量，并称取各原料组分，将玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至360℃的模具上，后再放入已升温至370℃的马弗炉中，保温2.5小时后，再以10℃/小时的速度降温至105℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
(2)将玻璃在400℃进行拉制，拉制速度为3mm/min，拉成直径为220μm玻璃丝。
(3)将获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，在210℃保温1.5h，光纤断开并形成尺寸均匀的微球。
经测试微球的直径为220～230μm，偏心度0.1％，表面光洁度0.2nm。在980nm半导体激光器的泵浦下，本实施例所得掺铒碲锗酸盐玻璃微球的发光范围覆盖了2590-2920nm。

Claims (5)

1.一种掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将TeO2、GeO2 、ZnO、BaF2、La2O3、脱硝催化剂废料、Na2O、Er2O3共同作为玻璃原料，通过熔融法制备掺铒碲锗酸盐玻璃；
(2)将步骤(1)获得的复合玻璃进行拉制，拉成玻璃丝；
(3)将步骤(2)获得的玻璃丝放于模具中，放入炉中，然后通入保护性气体，进行保温处理，光纤断开并形成尺寸均匀的微球；
步骤（1）中所述的玻璃原料是以TeO2、GeO2为主要组分并掺有氧化铒，质量百分比组成为:TeO2: 55-60%, GeO2: 3-15%, ZnO: 3-10%, BaF2: 3-10%,La2O3: 3-5%, 脱硝催化剂废料: 10-20%, Na2O: 2-10%, Er2O3: 1-8%；
所述的脱硝催化剂废料中包括二氧化钛、三氧化钨和五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的熔融法包括如下步骤：
将脱硝催化剂废料在120-200℃进行煅烧55-65分钟，研磨后在325目过筛，筛余量小于5%，然后与其余原料组分，研磨均匀形成混合料后，放入黄金坩埚中，并置于750-850℃的硅碳棒电炉中熔制20-30分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液，将玻璃液浇注到已预热至350-370℃的模具上，后再放入已升温至360-380℃的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度降温至100-110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。
3.如权利要求1所述的掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的玻璃丝直径为100-250μm，拉制的温度为400-410℃，拉制的速度为1-4mm/min。
4.如权利要求1所述掺铒碲锗酸盐中红外玻璃微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述保温处理的温度为200-250℃，时间为1-2h，所述保护性气体为氦气。
5.一种掺铒碲锗酸盐玻璃微球，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的方法制备而成，具有中红外发光。
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