CN103086600A - 高掺铒无铅氟卤碲酸盐激光玻璃及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃及其制备方法和用途。一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20～35%，BaF₂20～35%，CaF₂10～20%，ZnBr₂、ZnCl₂或ZnI₂中的任意一种或任意两种以上之和10～20%，TeO₂15～30%，YF₃+LaF₃2～8%，ErF₃3～7%；各组分之和为100%。通过熔融法制备得到的氟卤磷酸盐玻璃透明，无析晶，在3μm附近红外透过率高，物理化学性质优良。该玻璃可应用于3μm光纤激光器，有望应用于国防工业、军事及民用领域。

Description

高掺铒无铅氟卤碲酸盐激光玻璃及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃及其制备方法和用途。

背景技术

由于铒在3μm波段所获得的激光与水的吸收峰接近，对人眼极为安全，覆盖许多有毒气体吸收带。因此，3μm波段掺铒激光材料在激光医疗、环境监控、大气检测、地球环境物理等领域也有着广泛的应用。在获得3μm波段全固态激光的几种方法中，掺铒玻璃及光纤由于具有全固态、可实现高功率输出，稳定性好，成本较低等优点，成为中红外固体激光器研发的重点。

为符合集成光学的要求，光纤激光器的尺寸要尽可能的小，所以激光工作物质需具有高的储能能力和有效吸收泵浦的能力。3μm波段掺铒激光玻璃所面临的主要问题是寻找声子能量低、物化性能良好并且能实现稀土离子高掺的基质材料。目前，仅在氟化物玻璃中获得3μm激光输出。从声子能量和稀土掺杂浓度两方面考虑，氟卤化物玻璃具有很大的优势，但其化学稳定性和机械强度较差，玻璃转变温度低（ΔT≤85°C），易发生热破坏现象等问题限制了其应用。而碲酸盐玻璃具有相对较低的声子能量和良好的玻璃稳定性。氟卤碲酸盐玻璃兼具了氟化物玻璃、卤化物玻璃、碲酸盐玻璃的优点，具有高的稀土离子溶解度和良好的物化性能。从环境角度和制备安全的角度考虑，无铅玻璃具有更为广泛的应用。因而掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃是一种新型的3μm光纤激光材料，在医疗军事、国防安全与国防建设等领域有广阔的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种氟卤碲酸盐玻璃，既具有较低的声子能量，较高的玻璃转变温度，良好的抗激光损伤能力，还具有良好的稀土离子溶解能力。高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，在980nm波长和800nm波长的激光二极管泵浦下能获得很强的3μm荧光，为3μm波段光纤激光器提供一种合适的基质材料。

本发明具体的技术解决方案如下：

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，其特征在于，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20～35%，BaF₂20～35%，CaF₂10～20%，ZnBr₂、ZnCl₂或ZnI₂中任意一种或任意两种以上之和10～20%，TeO₂15～30%，YF₃或LaF₃或两者组合2～8%，ErF₃3～7%；各组分之和为100%。

一种上述的高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃的制备方法，将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于电炉中进行熔制得到熔融的玻璃液，在所述熔制的过程中始终通入高纯氧气以对玻璃液除水。

作为优选，将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速将所述玻璃液浇注到已经预热好的模具上，然后放入已升温至所述玻璃的玻璃化转变温度的马弗炉中，进行退火。

作为优选，进行所述熔制的温度为800-1000℃。

作为优选，进行所述熔制的时间为20-30分钟。

作为优选，所述模具的预热温度为370-390℃；玻璃液在所述马弗炉中的保温时间为2-3小时；进行所述退火时，先以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉的温度降至80-100℃，然后关闭马弗炉，使马弗降温至室温。

一种权利要求1的高掺铒无铅氟卤碲酸盐激光玻璃的制备方法，包括如下步骤：

①将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于800-1000℃的硅碳棒电炉中熔制20-30分钟得到熔融的玻璃液，熔制过程中始终通入高纯氧气以对玻璃液除水；

②将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370-390℃的模具上，后再放入已升温至所述玻璃液的玻璃化转变温度的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉降温至80-100℃，然后关闭马弗炉，使马弗降温至室温。

一种3μm激光玻璃的光纤预制棒，芯层采用上述的高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃制成。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)通过含碲组分的引入，提高了氟卤化物玻璃的抗激光损伤能力。本发明的玻璃玻璃转变温度T_g均大于430℃，远大于氟化物玻璃体系的玻璃转变温度（T_g≤320°C），使氟卤碲酸盐玻璃达到了实用化的要求。

(2)铒离子在无铅氟卤碲酸盐玻璃中稀土掺杂浓度高，可以有效吸收泵浦的能量，有利于提高铒的发光效率。

(3)同时，本发明的高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃制备安全简单，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1所得掺铒氟卤碲酸盐玻璃的DSC曲线。

图2为实施例1掺铒氟卤碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管相同功率泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

图3为实施例2掺铒氟卤碲酸盐玻璃在800nm波长的激光二极管相同功率泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

图4为实施例3掺铒氟卤碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管相同功率泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

图5为实施例4掺铒氟卤碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管相同功率泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂10%，ZnCl₂10%，TeO₂30%，YF₃1%，LaF₃6%，ErF₃3%。按上述配方计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于800℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至370℃的模具中，然后迅速放入已升温至430℃的马弗炉中，保温2小时；再以10℃/小时的速率将马弗炉降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃。

取上述退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃的DSC曲线如图1所示。实施例1的T_g为435℃。

把退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图2所示。根据光谱测试，在980nm半导体激光器泵浦下获得很强的2.7μm处的发光，适用于3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

实施例2

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃35%，BaF₂25%，CaF₂10%，ZnCl₂10%，TeO₂15%，YF₃2%，LaF₃0%，ErF₃3%。按上述配方计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于900℃的硅碳棒电炉中熔化25分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至375℃的模具中，然后迅速放入已升温至445℃的马弗炉中，保温3小时，再以10℃/小时的速率降至90℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃。

把退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在800nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图3所示。根据光谱测试，在800nm半导体激光器泵浦下获得很强的2.7μm处的发光，适用于3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

实施例3

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃21%，BaF₂35%，CaF₂11%，ZnCl₂5%，ZnI₂6%，TeO₂16%，YF₃2%，LaF₃1%，ErF₃3%。按上述配方计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1000℃的硅碳棒电炉中熔化30分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至390℃的模具中，然后迅速放入已升温至455℃的马弗炉中，保温3小时，再以9℃/小时的速率降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃。

把退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图4所示。根据光谱测试，在980nm半导体激光器泵浦下获得很强的2.7μm处的发光，适用于3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

实施例4

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂10%，ZnCl₂8%，ZnBr₂6%，ZnI₂6%，TeO₂15%，YF₃3%，LaF₃5%，ErF₃7%。按上述配方计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于950℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至380℃的模具中，然后迅速放入已升温至440℃的马弗炉中，保温2.5小时，再以11℃/小时的速率降至95℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃。

把退火后的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，本实施例所得掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

实施例5

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂20%，ZnCl₂10%，TeO₂16%，YF₃8%，ErF₃6%。按上述配方计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于900℃的硅碳棒电炉中熔化25分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到未预热的模具中，不经历退火过程，在空气中自然冷却至室温。

未退火的掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃由于缺少退火过程，无法释放内应力，在切割时，玻璃出现裂纹，机械性能差，无法进一步抛光加工及测试光学性能。

实施例6

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃25%，BaF₂25%，CaF₂10%，ZnBr₂15%，TeO₂15%，YF₃3%，LaF₃2%，ErF₃5%。其它与实施例4相同。

实施例7

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂10%，ZnCl₂20%，TeO₂17%，YF₃2%，LaF₃4%，ErF₃7%。其它与实施例4相同。

实施例8

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂15%，ZnCl₂7%，ZnI₂8%，TeO₂15%，YF₃5%，LaF₃3%，ErF₃7%。其它与实施例4相同。

实施例9

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂15%，ZnBr₂7，ZnCl₂8%，TeO₂15%，YF₃5%，LaF₃3%，ErF₃7%。其它与实施例4相同。

实施例10

一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20%，BaF₂20%，CaF₂15%，ZnBr₂7，ZnI₂8%，TeO₂15%，YF₃5%，LaF₃3%，ErF₃7%。其它与实施例4相同。

上述实施例仅为本专利较佳的实施方式，YF₃或LaF₃或两者组合2～8%是指两者相加按摩尔百分含量计在总量的2～8%之间，也可以是任意使用其一。ZnBr₂、ZnCl₂或ZnI₂中任意一种或任意两种以上之和10～20%是指按摩尔百分含量计可以单独使用ZnBr₂或ZnCl₂或ZnI₂，也可以是两者或三者的任意组合。

Claims (8)

1.一种高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃，其特征在于，按摩尔百分含量计由如下组分制成：AlF₃20～35%，BaF₂20～35%，CaF₂10～20%，ZnBr₂、ZnCl₂或ZnI₂中任意一种或任意两种以上之和10～20%，TeO₂15～30%，YF₃或LaF₃或两者组合2～8%，ErF₃3～7%；各组分之和为100%。

2.一种权利要求1的高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于电炉中进行熔制得到熔融的玻璃液，在所述熔制的过程中始终通入高纯氧气以对玻璃液除水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速将所述玻璃液浇注到已经预热好的模具上，然后放入已升温至所述玻璃的玻璃化转变温度的马弗炉中，进行退火。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：进行所述熔制的温度为800-1000℃。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：进行所述熔制的时间为20-30分钟。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述模具的预热温度为370-390℃；玻璃液在所述马弗炉中的保温时间为2-3小时；进行所述退火时，先以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉的温度降至80-100℃，然后关闭马弗炉，使马弗降温至室温。

7.一种权利要求1的高掺铒无铅氟卤碲酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于800-1000℃的硅碳棒电炉中熔制20-30分钟得到熔融的玻璃液，熔制过程中始终通入高纯氧气以对玻璃液除水；

②将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至370-390℃的模具上，后再放入已升温至所述玻璃液的玻璃化转变温度的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉降温至80-100℃，然后关闭马弗炉，使马弗降温至室温。

8.一种3μm激光玻璃的光纤预制棒，其特征在于：芯层采用权利要求1的高掺铒无铅氟卤碲酸盐玻璃制成。

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