CN113816604B - 一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备方法，属于发光玻璃技术领域。所述的高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃，原料包括30～45份AlF3、10～20份InF3、0～10份YF3、35～50份MF2和5～13份ErF3，其中M为碱土元素。本发明提供的高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃拥有宽的透光范围、低的折射率、低的声子能量、低的羟基含量和高的稀土掺杂浓度，在650nm波长的激光二极管泵浦下获得很强的3.5μm荧光，为中红外波段激光器提供一种合适的基质材料。

Description

一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备 方法
技术领域
本发明涉及发光玻璃技术领域，特别是涉及一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备方法。
背景技术
中红外2～5μm波段稀土掺杂激光玻璃及光纤在光纤通信、医疗救治、天体物理探测与光谱学研究等领域均具有广泛的应用前景。该波段集中了大量气体分子的基带吸收线，且主要为分子的振转光谱区，谱线非常密集，中红外相干光源在微量气体探测领域有着广泛的民用价值，如油田开采、天然气管道泄露探测、煤矿中甲烷气体探测等。在环境检测中，中红外光谱主要用于有机污染的检测，如CO2、CH4和C2H6的吸收谱分别在2.8μm、3.2μm和3.3μm波段，连续波中红外激光应用于分子光谱学，可使痕量污染气体的检测灵敏度更高。
稀土离子掺杂玻璃基质作为激光的重要增益介质之一，在中红外波段表现出宽的透过范围，但需要具有较低声子能量的主体来降低非辐射跃迁对高激光能级寿命的影响。氟化物玻璃具有在紫外和中红外波段透光范围宽、折射率低、声子能量低以及掺杂浓度高的特点，在某些方面具有不可比拟的优势。1991年，
Figure BDA0003314372350000011
报道了77K温度下通过653nm激光泵浦的Er3+：4F9/2→4I9/2跃迁的3.43～3.48μm可调连续激光，并在ZBLAN玻璃中获得了8.5mW的输出。1992年，他报道了该系统中在-80℃下3.5μm的连续输出激光功率为14mW，而在室温下最大功率仅为2mW左右。2015年，Henderson-Sapir等人采用985nm和1973nm双波长激发的模式在Er3+-ZBLAN光纤中获得了3.5μm激光，低功率的985nm激光器先将离子激发至4I11/2能级，然后用1973nm的激光器作为主泵浦源将4I11/2能级上的粒子泵浦和回收至4F9/2能级。他们在室温下初步得到了超过260mW的3.5μm连续激光输出，同年，该团队在Er3+-ZBLAN双包层光纤中用同样的双波长激发实现了1.5W的3.5μm激光，实现了Er离子掺杂ZBLAN玻璃数瓦级别的3.5μm输出。但是目前研究较多的ZBLAN氟化物玻璃光纤具有较低的转变温度、化学稳定性和机械强度的缺点，影响其广泛的应用范围。如何制备得到一种性能优良的中红外波段激光器基质材料成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，通过原料成分的调整与制备方法相结合，制备得到了一种拥有宽的透光范围、低的声子能量、低的羟基含量和高的稀土掺杂浓度，在650nm波长的激光二极管泵浦下获得很强的3.5μm荧光，为中红外波段激光器提供一种合适的基质材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃，以摩尔份数计，包括以下原料：30～45份AlF3、10～20份InF3、0～10份YF3、35～50份MF2和5～13份ErF3，其中M包括碱土元素Ca、Ba、Sr或Mg中的一种或多种。
进一步地，以摩尔份数计，包括以下原料：35份AlF3、15份InF3、10份MgF2、10份CaF2、8份BaF2、8份SrF2、1～9份YF3和5～13份ErF3。
本发明的技术方案之二：一种上述高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：将原料组分经研磨均匀后得到的混合料进行熔制至均化和澄清后得到玻璃液；玻璃液浇筑至经过预热的模具中，然后退火后降至室温得到所述高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃。
进一步地，所述熔制的条件为：在空气气氛下，950～1100℃熔制20～30min。
在所述熔制过程中通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分，除去水分可以得到均化澄清的玻璃液。
更进一步地，所述预热的温度为450～500℃。
进一步地，所述退火具体条件为：400～450℃，保温2～3h，降至室温。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的氟化物激光玻璃以AlF3为主体碱土元素，通过各成分的配比，制备得到了一种具有网络修饰体的氟化物玻璃，具有较高化学稳定性和机械性能，同时维持了氟化物玻璃良好的光学性能，从而提高了中红外的发光性能，是3.5微米中红外光纤增益介质的可靠选择。
(2)本发明采用熔融法制备得到氟化物激光玻璃，制备方法简单，生产成本也较低，可以避免玻璃组分的挥发，制备均匀组分的光学玻璃。
(3)本发明制备得到的氟化物玻璃红外透过率高达92％，羟基含量低，在中红外波段有重要的应用。
(4)本发明通过组分设计调控优化氟化物玻璃，其中各组分相互配比组合实现了Er离子的高浓度掺杂，发光性能获得了很大提升。
(5)在650nm半导体激光器的泵浦下，本发明制备得到的氟化物激光玻在3300～3750nm范围内可获得强的中心波长在3.5μm的发光，基于Er3+：4F9/2→4I9/2能级之间的辐射跃迁。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的氟化物激光玻璃透过光谱图；
图2为本发明实施例1～5制备的氟化物激光玻璃在400～1600nm波长下的吸收光谱图；
图3为本发明实施例1～5制备的氟化物激光玻璃在650nm波长的激光二极管泵浦下发光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃的其制备方法：
(1)称取35mol的AlF3、15mol的InF3、10mol的MgF2、10mol的CaF2、8mol的BaF2、8mol的SrF2、9mol的YF3和5mol的ErF3研磨均匀得到混合料。
(2)将步骤(1)中得到的混合料放入铂金坩埚中，并置于1050℃的硅碳棒电炉中熔制20min得到熔融的玻璃液，熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分(均化澄清)，并在熔制过程中通过搅拌去除玻璃液中的气泡。
(3)将步骤(2)制备得到的玻璃液快速浇注到已经预热至450℃的模具上，再放入已升温至420℃的马弗炉中，保温2h，关闭马弗炉，降温至室温，完全冷却后得到所述氟化物激光玻璃。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的YF3用量为7mol，ErF3用量为7mol。
实施例3
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的YF3用量为5mol，ErF3用量为9mol。
实施例4
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的YF3用量为3mol，ErF3用量为11mol。
实施例5
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的YF3用量为1mol，ErF3用量为13mol。
实施例6
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的原料为：30mol的AlF3、10mol的InF3、8mol的MgF2、7mol的CaF2、10mol的BaF2、10mol的SrF2和5mol的ErF3。
实施例7
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的原料为：45mol的AlF3、20mol的InF3、10mol的YF3、10mol的MgF2、15mol的CaF2、15mol的BaF2、10mol的SrF2和13mol的ErF3。
效果例1
将实施例1～5制备得到的氟化物激光玻璃分别加工成10×20×1mm的玻璃片并抛光，测定红外透过谱，结果见表1；测定吸收光谱，结果见图2；测定荧光光谱，结果见图3。
表1
实施例 透过率％ 透明度
实施例1 92％ 玻璃透明，无析晶
实施例2 91.8％ 玻璃透明，无析晶
实施例3 91.6％ 玻璃透明，无析晶
实施例4 91.5％ 玻璃透明，无析晶
实施例5 91.3％ 玻璃透明，无析晶
通过图1可以看出，本发明实施例1制备得到的氟化物激光玻璃中红外透光范围宽，最大透过率达到92％，其在3μm处存在的羟基吸收峰较小，该氟化物激光玻璃较高的透过率以及低羟基含量(0.08cm-1)，提高了氟化物玻璃作为3.5微米激光增益材料的可行性。
通过图2可以看出，实施例1～5制备得到的氟化物激光玻璃在650nm附近有明显的吸收峰，表明可以用650nm的激光二极管有效地泵浦Er离子掺杂氟化物玻璃。
通过图3可以看出实施例1～5制备得到的氟化物激光玻璃在在650nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显的中红外3.5μm荧光，适用于中红外3.5μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤(1)的原料中不含有ErF3。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)中原料为：35mol的AlF3、15mol的InF3、8mol的YF3、42mol的MgF2和5mol的ErF3研磨均匀得到混合料。
效果例1
将对比例1～2制备得到的氟化物激光玻璃分别加工成10×20×1mm的玻璃片并抛光，测定红外透过谱，结果见表2。
表2
实施例 透过率％ 透明度
对比例1 92.2％ 玻璃透明，无析晶
对比例2 91.3％ 玻璃透明，无析晶
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃，其特征在于，以摩尔份数计，由以下原料组成：35份AlF3、15份InF3、10份MgF2、10份CaF2、8份BaF2、8份SrF2、3份YF3和11份ErF3。
2.一种根据权利要求1所述的高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料组分经研磨均匀后得到的混合料进行熔制至均化和澄清后得到玻璃液；玻璃液浇注至经过预热的模具中，然后退火后降至室温得到所述高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃。
3.根据权利要求2所述高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔制的条件为：在空气气氛下，950～1100℃熔制20～30min。
4.根据权利要求2所述高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述退火具体条件为：400～450℃，保温2～3h，降至室温。
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