CN105271727A - 铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铒掺杂中红外发光锆锌基氟化物玻璃，本发明通过在铒掺杂中红外发光氟锆酸盐ZBYAN玻璃中引入ZnF₂，获得透明光学质量较好的锆锌基玻璃。且其在中红外2.7μm附近红外透过率保持较高水平，在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显增强的中红外2.7μm荧光发射，适用于中红外2.7μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

Description

铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于中红外氟化物玻璃领域，具体涉及一种铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃。

背景技术

近年来，铒掺杂的3μm输出的固体激光器因在遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗以及用于新的中红外波段激光的抽运源等方面都具有十分重要的应用价值而引起了广泛的关注。3μm激光输出首先是通过铒离子掺杂晶体获得的。然而，大尺寸且性能优异的单晶制备和加工困难，价格昂贵，而稀土离子掺杂的激光玻璃则制备工艺成熟，可获得高光学均匀性的大尺寸产品，且稀土离子浓度和玻璃组分可在较大范围内调整，有利于改进其激光性能。更为重要的是，玻璃便于加工，可以拉制成光纤，显著增加表面积，提高散热效率，同时改善激光的光束质量。因此，开发可获得3μm波段激光的掺铒玻璃光纤材料具有重要的研究意义。

氟化物玻璃因其红外透过范围宽，身子能量低以及羟基含量小而成为中红外材料的首选。到目前为止，铒离子掺杂的氟化物ZBLAN玻璃光纤是唯一在3μm附近产生激光输出的基质材料。1988年，Pollack首次报道了Er掺杂的ZBLAN氟化物光纤，由于Er³⁺:⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁，获得中心波长在2.78μm，输出能量为75J的激光输出。2008年，Zhu等在ZBLAN氟化物光纤中获得瓦级激光输出，之后相继获得近10W的激光输出。此后，2015年Fortin等在氟化物全光纤中实现了30W的激光输出。但是，从2010年研究者们就提出ZBLAN玻璃较差的热稳定性和化学稳定性将限制了它在3μm输出上的功率提高及应用。

早在1995年，Qiu等就提出锆锌基玻璃具有较好的玻璃形成能力、优良的机械和化学性能。之后，对于具体组分的氟锆基玻璃的研究较少，同时到目前为止，没有铒离子掺杂的锆锌基氟化物玻璃中中红外发光性能的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种铒掺杂中红外发光锆锌基氟化物玻璃，该玻璃具有优良的热稳定性，较好的红外透过性能，且当ZnF₂含量为5mol%时在980nm波长的激光二极管泵浦下能获得明显较强的中红外2.7μm荧光。

本发明具体的技术解决方案如下：

一种铒掺杂中红外发光锆锌基氟化物玻璃，其特点在于它的摩尔百分比组成为：

组成mol％

ZrF₄50~25，

BaF₂33，

YF₃10，

AlF₃5，

NaF2

ZnF₂5~25

ErF₃1

上述铒掺杂中红外发光锆锌基氟化物玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；

②将混合料放入铂金坩埚中于900～1000℃的硅碳棒电炉中熔化，熔化过程中通入氮气作为保护气氛，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；

③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（T_g）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

本发明的有益效果如下：

本发明通过在铒掺杂中红外发光氟锆酸盐ZBYAN玻璃中引入ZnF₂，获得透明光学质量较好的锆锌基玻璃。且其在中红外2.7μm附近红外透过率保持较高水平，在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显增强的中红外2.7μm荧光发射，适用于中红外2.7μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

附图说明

图1为实施例1^#所获得的铒掺杂中红外发光锆锌基氟化物玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。

图2为实施例2^#所获得的中红外发光锆锌基氟化物玻璃差热曲线图。

图3为实施例2^#所获得的中红外发光锆锌基氟化物玻璃透过曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

本发明中锆锌基氟化物玻璃的6个具体实施案例的玻璃成分如表1所示：

表1：具体6个案例的玻璃配方

玻璃组分（mol%）	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							ZrF2	50	45	40	35	30	25
ZnF2	0	5	10	15	20	25
							BaF2	33	33	33	33	33	33
YF3	10	10	10	10	10	10
							AlF2	5	5	5	5	5	5
NaF	2	2	2	2	2	2
							ErF3	1	1	1	1	1	1
融化温度(℃)	900	900	950	950	1000	1000
							退火温度（℃）	330	330	325	325	320	320
成玻性	好	好	好	好	一般	差
							透明度	好	好	好	好	下降	不透明

实施例1^#：

组成如表1中1-4^#所示，具体制备过程如下：

按照表1中1-4^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于规定熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

把退火后的样品加工成10×20×1.0mm的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图1所示。实验表明，玻璃透明，无析晶。在980nm波长的激光二极管泵浦下均可以获得明显的中红外2.7μm荧光，当ZnF₂得含量为5mol%时，可以获得最强的荧光。适用于中红外2.7μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

实施例2^#:

组成如表1中2^#所示，具体制备过程如下：

按照表1中2^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于规定熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试及XRD分析。

把退火后的样品加工成10×20×1.0mm的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱。本发明铒掺杂中红外发光锆锌基玻璃实施例2^#的DSC曲线和红外透过谱分别如图2和3所示。实验表明，玻璃的成玻性能良好，在中红发区域具有较好的透光性能，且在3μm附近无明显的羟基的吸收峰。该基质材料适合作为3μm中红外激光玻璃以及光纤材料。

Claims (5)

1.一种铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃，其特征在于：它的摩尔百分比组成为：

组成mol％

ZrF₄50~25，

BaF₂33，

YF₃10，

AlF₃5，

NaF2,

ZnF₂5~25，

ErF₃1。

2.根据权利要求1所述的铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃，其特征在于：在氟锆酸盐玻璃ZBYAN基质的基础上逐步加入ZnF₂，形成透明无析晶的锆锌基氟化物玻璃。

3.根据权利要求1所述的铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃，其特征在于：所述的铒掺杂中红外发光氟锆基玻璃中铒离子在980nm泵浦光激发下可获得中红外2.7μm波段的荧光发射。

4.根据权利要求2所述的铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃，其特征在于：当引入5mol%的ZnF₂时，铒离子中红外2.7μm发光最强，且具有较好的抗析晶性能。

5.一种根据权利要求1所述的铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃的制备方法，包括如下步骤：

①选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；

②将混合料放入铂金坩埚中于900～1000℃的硅碳棒电炉中熔化，熔化过程中通入氮气作为保护气氛，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；

③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（T_g）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。