CN102659313A

CN102659313A - 近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102659313A
Application number: CN2012101750824A
Authority: CN
Inventors: 赵国营; 胡丽丽
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102659313B

Abstract

一种近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成为：Bi₂O₃:53.6~59.8mol%,B₂O₃:10~20mol%，SiO₂:10~20mol%，Ga₂O₃:10~20mol%，Tm₂O₃:0.8～1.2mol%，Er₂O₃:0.2~0.6mol%。利用熔融冷却法制备的玻璃为亮黄色，物理化学性质均匀。本发明玻璃热力学性能稳定，抗析晶能力强。玻璃的拉曼震动谱表明，最强震动峰在188~412cm^-1附近。这大大降低了稀土离子能级的无辐射跃迁的几率。在800nm波长的激光二极管泵浦下，获得了宽度为165nm的辐射带宽，覆盖S+C+L波段。适用于近红外宽带发光掺稀土离子光纤的材料的制备和应用。

Description

近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光玻璃，特别是一种近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃及其制备方法。

背景技术

近年来，随着光线通信技术和信息通道技术的迅猛发展，作为波分复用技术（WDM）关键器件的铒离子掺杂硅酸盐玻璃光纤放大器（EDFA）的信道带宽日益显示出局限性。扩展现有的EDFA的频谱范围，选择合适的发光基质材料成为稀土荧光发展的一个重要方向。现有的EDFA的工作波长区间为1530~1600 nm（C+L波段）。通过向铒单掺玻璃中引入铥离子的方法可以将波长范围增宽至1440-1600nm（S+C+L波段）。其原理归功于铥离子的Tm³⁺:³H₄→³F₄能级跃迁和铒离子的Er³⁺: ⁴I_13/2→⁴I_15/2能级跃迁共同作用。

选择合适的掺杂基质玻璃组分有助于实现更强更宽近红外发光。2003年，H. Jeong等在硅酸盐玻璃光纤中用980nm的激光二极管泵浦下实现了90nm的带宽。但由于硅酸盐玻璃较高的声子能量，没有更宽的辐射光谱在硅酸盐玻璃中报道出来。研究的重点转向了具有较低声子能量和较高折射率的重金属氧化物玻璃上来。2004年，L. Huang等报道了在铒铥共掺碲酸盐光纤中获得了134nm的带宽。2011年，R. Xu等在锗酸盐玻璃中获得了138nm的辐射带宽。更宽的辐射光谱曾在硫化物中被报道过，但硫化物对比氧化物玻璃具有机械性质较差和制备工艺繁琐等条件，限制了其应用前景。

铋酸盐玻璃是一种合适的材料，它不但具有同硫化物相近的声子能量，又综合了氧化物玻璃物理化学性质均匀，机械强度高，刚度好等优点。而且它还兼具了重金属氧化物玻璃的折射率高等优点，是一种理想的宽带发光基质材料。但是国内外却少有关于铋酸盐玻璃宽带发光的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃具有优良的热稳定性，较低的声子能量和较高的折射率，在800nm波长的激光二极管泵浦下能获得宽度165nm左右的宽带辐射。

本发明具体的技术解决方案如下：

一种近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃，其特点在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

组分 mol%

Bi₂O₃ 53.6~59.8

B₂O₃ 10~20

SiO₂ 10~20

Ga₂O₃ 10~20

Tm₂O₃ 0.8~1.2

Er₂O₃0.2~0.6。

上述的近红外宽带发光铋酸盐激光玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①选定所述玻璃的组成和摩尔百分比，计算并称量出各原料组成的质量，充分研磨，混合均匀；

②将研磨好的混合料放入刚玉坩埚中置于温度为1050~1100℃硅碳棒电炉中进行熔制，在熔制的过程中通入氧气提供氧化气氛，熔化时间为40min，待原料完全熔融澄清后浇注在预热的模具上；

③待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，在转变温度附近保温3~4小时，然后以10℃/小时的速率降温至室温，待完全冷却后取出样品；

本发明的技术效果如下：

本发明通过进行Er/Tm多种配比稀土离子掺杂，获得了一系列浓度配比的铋酸盐玻璃。玻璃呈亮黄色，透明，无析晶，物理化学性质均匀，热稳定参数∆T≥160℃，声子能量低。在800nm波长的激光二极管泵浦下，获得了宽度为165nm的辐射带宽，覆盖S+C+L波段。

实验表明，本发明玻璃热力学性能稳定，抗析晶能力强。玻璃的拉曼震动谱表明，最强震动峰在188~412cm^-1附近。这大大降低了稀土离子能级的无辐射跃迁的几率。在800nm波长的激光二极管泵浦下，获得了宽度为165nm的辐射带宽，覆盖S+C+L波段。适用于近红外宽带发光掺稀土离子光纤的材料的制备和应用。

附图说明

图1为实施例1#所获得的近红外宽带发光铒铥共掺激光玻璃的差热曲线。

图2为实施例1#所获得的近红外宽带发光基质玻璃的拉曼光谱。

图3为实施例1#所获得的近红外宽带发光铒铥共掺激光玻璃在800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。

具体实施方式

本发明近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃的12个具体实施例的玻璃成分如表1所示：

表1：具体12个实施例的玻璃配方

玻璃组分(mol%)	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	8#	9#	10#	11#	12#
													Bi₂O₃	58.8	59	58.6	59	59.8	58.8	59	58.6	59.8	58.8	58.4	53.6
B₂O₃						10	10	15	10	20	20	15
													SiO₂	20	20	20	20	30	10	10	15	10		15	20
Ga₂O₃	20	20	20	15	10	20	20	20	20	20	20	20
													Tm₂O₃	1.0	0.8	1.2	1.0		1.0	0.8	1.2		1.0	1.0	1.0
Er₂O₃	0.2	0.2	0.2		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.6	0.4

实施例1#:

组成如表1中1#所示，具体制备过程如下：

按照表1中1#玻璃组成的摩尔百分比，计算并称量出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1050℃~1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将熔融的玻璃液浇注在预热的模具上；稍许冷却后迅速移入温度为400℃的马弗炉中，保温3小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。本发明近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃的差热曲线如图1所示。

把退火后的样品加工成10×20×1.0毫米的玻璃片并抛光，测试其拉曼光谱，在800nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。本发明近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃的拉曼震动谱如图2所示。本发明近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃在800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱如图3所示。实验表明，玻璃呈亮黄色透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数∆T≥160℃。在800nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很宽的近红外荧光光谱。

实施例2#:

组成如表1中2#所示，具体制备过程如下：

按照表1中2#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1050℃~1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具上；稍许冷却后迅速移入温度为400℃的马弗炉中，保温3小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。

把退火后的样品加工成10×20×1.0毫米的玻璃片并抛光，在800nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。

实施例3#:

组成如表1中3#所示，具体制备过程如下：

按照表1中3#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1050℃~1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具上；稍许冷却后迅速移入温度为400℃的马弗炉中，保温3小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

实施例4#:

组成如表1中4#所示，具体制备过程如下：

按照表1中4#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1050℃~1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具上；稍许冷却后迅速移入温度为400℃的马弗炉中，保温3小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

实施例5#到12#：

组成如表1中5#到12#所示，具体制备过程如实施例1#。

对5#到12#玻璃的测试结果如下：

上述实施例测试表明，都具有实施例1所获得的近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃的图1、图2、图3所示的差热曲线、拉曼震动谱和在800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱的类似结果。实验表明本发明通过Er/Tm共掺稀土离子掺杂，可以获得近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃，玻璃呈亮黄色透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数∆T≥150℃，声子能量低。在800nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很宽近红外荧光，适用于近红外宽带激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

Claims

1.一种近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

组分 mol%

Bi₂O₃ 53.6~59.8

B₂O₃ 10~20

SiO₂ 10~20

Ga₂O₃ 10~20

Tm₂O₃ 0.8~1.2

Er₂O₃0.2~0.6。

2.权利要求1所述的近红外宽带发光铒铥共掺铋酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①选定权利要求1所述玻璃的组成和摩尔百分比，计算并称量出各原料组成的质量，充分研磨，混合均匀；

③待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，在转变温度附近保温3~4小时，然后以10℃/小时的速率降温至室温，待完全冷却后取出样品。