JPS62256740A - フツ化物ガラス - Google Patents

フツ化物ガラス

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JPS62256740A
JPS62256740A JP61097992A JP9799286A JPS62256740A JP S62256740 A JPS62256740 A JP S62256740A JP 61097992 A JP61097992 A JP 61097992A JP 9799286 A JP9799286 A JP 9799286A JP S62256740 A JPS62256740 A JP S62256740A
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時田 稔
Toshiharu Yamashita
俊晴 山下
Seiki Miura
清貴 三浦
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/04Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/041Non-oxide glass compositions
    • C03C13/042Fluoride glass compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/32Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、赤外線に対して良好な透過特性を有し、光フ
ァイバーや光学部品用材料として好適なフッ化物ガラス
に関するもので、化学耐久性及び機械的性質に優れ、か
つ、耐失透性が改善されたフッ化物ガラスに係る。
[従来の技術] フッ化物ガラスは紫外から赤外まで広い波長域を透過し
、低屈折、低分散等の特異な光学的性質を右するため、
低損失光通信や赤外放用温度計測用の光ファイバーをは
じめ、レンズや窓用ガラス及びレーザーホスl−ガラス
等に幅広い用途が期待されている。フッ化物ガラスとし
ては、従来BeF2、AfF:+及びZrF+(又はH
fF+)をそれぞれ主成分とするガラス系が知られてお
り最近では、7rF+を主成分とするフッ化物ガラスを
材料として光ファイバーの開発が進められている。
BeF2は5i02同様、それ自身でガラスとなる程の
安定性をもつため、BeF2をガラス形成フッ化物とし
て多く含むガラスは、フッ化物ガラス中で最も結晶化に
対して安定である。それ故、発見当初、このガラスの欠
点である化学耐久性の改善を目的に研究が行なわれた。
しかし、BeF−2自体には潮解性があるため、これを
多く含むガラスの化学耐久性の向上には限界があった。
また、BeF?含有吊が多い程、赤外透過限界波長が短
波長になるので、この点からもBeFzffiが多いの
は好ましくない。
米国特許N(12,466,506号及びNQ 2,4
66.509号は、B(3F2を多量のPbF2と共存
させた時に、BeF2mを減少できることを教示してい
る。そして前者の実施例ではモル%でBeF210、A
j2 F3  30.  PbF245、  MgF2
  15の如く、PbF2を45モル%も含ませてBe
F2を10モル%まで減少させたガラスが示されている
この米国特許はBeFzを10〜25モル%に限定して
いるが、この限定理由は明示されていない。ま、た、後
者では、20〜55モル%のPbF2を含むガラスにお
いて、10モル%までのBeF2を含ませ得ることが開
示されている。
これらの米国特許によるガラスは、PbF2を多く含む
関係でフッ化物ガラスとしては、屈折率が高いためレイ
リー散乱が大ぎくなる欠点があると共に、ガラスの転移
温度や硬度が低く、耐熱性や機械的性質の上からも光フ
アイバー材料として適さない。
さらに、PbF2を多く含むガラスは、溶融に際してP
bF2が還元されて白金ルツボや金ルツボと合金をつく
り易いために、PbFz以外の原料を先に加熱して溶融
物としてから、PbF2を単独で加える方法を採用して
いるが、このような方法では均質なガラスを得ることは
困難であり、また組成の変動も大きく再現性に乏しい。
ZrF+及び/又はHfF、sを主成分とするフッ化物
ガラスでは、結晶化に対して比較的安定なガラスが得ら
れているが、化学耐久性が悪く、また硬度やヤング率も
小さいので、光フアイバー材料として十分ではない。
また、AlF3を主成分とするフッ化物ガラスでは、逆
に化学耐久性や機械的性質は比較的優れているが、結晶
化しやすく、良好なガラスを得るには急冷が必要であり
、大型形状のガラスを得ることは勿論、光ファイバーを
線引きすることも困難である。
[発明が解決しようとする問題点] このように、従来技術によるフッ化物ガラスは、結晶化
に対する安定性やガラスの性質及び作製において重大な
欠点をもち、真に有用なガラスはまだ得られていない。
したがって、本発明の目的は結晶化に対して安定で、か
つ化学耐久性、機械的性質に優れ、容易に作製しうるガ
ラスを提供することである。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、化学耐久性及び機械的性質に優れているとこ
ろのPbF2を含まないAfFJ系ガラスに、受石のB
eF2を導入すると、化学耐久性及び機械的性質を損う
ことなく、AfFJ系ガラスの欠点である結晶化に対す
る安定性が著しく改善されることを見い出してなったも
ので、本発明のフッ化物ガラスは下記の組成にあること
を特徴とする。
すなわら、本発明のガラス組成はモル%表示で、A 1
2 F 3 20〜45、B e F2 1〜9、Ca
 F 20〜42、SrF2 0〜25、BaF2 0
〜25、CaF2+5rF2+BaF2(7)合量20
〜10、ZrF+及び/又はHfF4 0〜25、Mg
Fz0〜15、YF3及び/又はランタニド元素(La
、Ce、Pr、Nd、Pm55m、Eu。
Gd5Tb、  Dy、Ho、Er、 TmS”y’b
、Lu)のフッ化物 0〜25、ZnF2 C)〜15
、1nF30〜10、CaF30〜10、アルカリ金属
(L i、Na、に、Rb、Cs)のフッ化物0〜20
で特徴づけられる。
そして、本発明の好ましいガラス組成は、同じクモル%
表示テ、Al2F325〜40、BeF22〜9、Ca
F210〜38、SrF2 3〜20、BaF2 3〜
22、Cal” 2 + Sr F 2 + B aF
2の合1i30〜60、ZrF+及び/又はHfF4 
0〜20.M(JF2 0〜10、YF3及び/又はラ
ンタニド元素(La、Ce5Pr、Nd。
pm、Sm、Eu、Gd、Tb、DV、Ho、Er、T
m、Yb、Lu)のフッ化物 0〜15、ZnF20〜
10.InF30〜8、GaF30〜8、アルカリ金属
(L i、Na、に、Rb、Cs)のフッ化物 0〜1
5の範囲にある。
[作  用] 本発明のガラス組成は、A42F3をガラス網目形成の
主成分、BeF2をその補助成分、そして、CaF2、
SrF2、BaF2を網目修飾成分として構成されてい
るので容易にガラス化し、特に、少量のBeF2の存在
がガラスの結晶化に対する安定性を向上させる作用をも
つ。また、AgF2を主成分としているので結合が強固
であり、水に対して溶り易い成分はBeF2以外に含ま
れないので、化学耐久性及び機械的性質も良い。
一方、任意成分であるZrF+、t」ft−+、YF3
、ランタニド元素のフッ化物、InFt、QaFlはフ
ッ化物ガラスの網目構造の欠陥を補完又は不規則性を増
大し、結晶化に対する安定化と化学耐久性、機械的性質
の向上に作用する。また、アルカリ金属のフッ化物はガ
ラスを溶解しやすくすると共に、ガラス構造の不規則性
を増加させ、結晶化に対する安定性を増すように作用す
る。
次に、各成分の含有量の限定理由について述べる。モル
%表示で、AlF・3の含有量は20〜45、好ましく
は25〜40であり、下限より少ない伍又は上限より多
い分では結晶化しやすくなり、安定したガラスを得るこ
とが困難となる。さらに、下限より少ない量では表面硬
度を高くシ1りない。[3eF2の含有量は1〜9で、
好ましくは2〜9であり、下限より少ない聞では結晶化
に対する安定化効果に乏しく、9以上ではむしろ結晶が
析出し易く、また化学耐久性や機械的性質を低下させる
と共に赤外透過性も悪くなる。CaF2の含有酸は0〜
25、好ましくは3〜20の範囲で、SrF2の含有量
は0〜25、好ましくは3〜20の範囲で、またBaF
2の含有Mは0〜25、好ましくは3〜22の範囲で選
ばれるが、CaF2とSrF2とBaF2の合Rは20
〜10、好ましくは30〜60であって、これらの3成
分の合量が下限より少ない吊又は上限より多い量では結
晶化しやすく、安定なガラスを得ることが困難になる。
一方、モル%表示で任意成分であるZrF4及び/又は
HfF+の含有量は0〜25、好ましくは3〜20テア
リ、MgF2 (7)含有ffiハo〜15、好ましく
は0〜10であり、YF3及び/又はランタニド元素(
LaSCe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu%Gd、T
b、DV、 Ho、Er、Tm。
Yb、Lu)のフッ化物の含有量は0〜25、好ましく
は0〜15であり、ZnF2の含有量は0〜15、好ま
しくは0〜10であり、InF3又はGaFtの含有m
は0〜10、好ましくは0〜8である。これらの成分が
上限より多い間では結晶化しやすく安定なガラスを得る
ことが困難になる。アルカリ金属(L i 、Na、に
、Rb、Cs)のフッ化物の含有Mはモル%表示で0〜
20、好ましくは0〜15で、上限より多い世では化学
耐久性が悪くなる。
[実施例] 表−1は、本発明によるフッ化物ガラスにおけるBeF
2の効果を示す。試料番号1および2は各々従来技術に
よるZrF4系の代表的なガラスと米国特許NQ 2,
466.506号の実施例No、 4のガラスであり、
試料番号3はAl2F3系のガラスである。
(以下金目) 試料番号1〜7のガラスは、表中の組成からなる全11
00(lのフッ化物原料に、酸性フッ化アンモニウムを
10g加えて混合し、これを金ルツボに入れて900℃
のアルゴン雰囲気中で2時間溶融した後、徐冷して直径
約4511、厚さ約15mmのガラスとしたものである
ただし、米国特許NQ 2,466.506号による試
料番号2のガラスは、上記のガラス作製条件ではガラス
化せず、ガラスを得ることができなかった。
BeF2を含まない試料番号3のガラスは周辺部の急冷
された部分だけが透明で、他は結晶化し失透したのに対
して、138F2を含む試料番号4から7のガラス及び
試料番号1のZrF4系ガラスは透明であった。しかし
、BeF2を多く含む試料番号6及び7のガラスでは、
ガラスの内部に微細な結晶が認められ、また、He−N
eレーザー光をガラスに入射した時、試料番号4及び5
ではvA察されない光の散乱による光線軌跡が観察され
た。この結果は、本発明による試料番号4及び5のガラ
スが、他の組成からなるガラスに比べて結晶化に対して
極めて安定であることを示すものである。更に、日本光
学硝子工業会規格JOGIS−1975に基づいて測定
された耐水性及びヌープ硬度においても、本発明による
ガラスは、表−1に示すように、従来技術による代表的
フッ化物ガラスであるZrF+系ガラスより著るしく優
れており、又、BeF2を多く含むガラスよりも優れて
いる。
これらのことは、本発明によるフッ化物ガラスが結晶化
に対する安定性ばかりではなく、化学耐久性及び機械的
性質においても優れていることを示すものである。
添付図面は、従来技術の一つであるZrF4系ガラスに
相当する試料番号1のガラスと、本発明による試料番号
4のガラスの光散乱について、光の波長に対するレイリ
ー比(R90°)[入射光に対して90°方向の散乱光
強度]を示したものである。図中1は試料番@1の、2
は試料番号4のレイリー比の波長依存性を示す線分であ
る。1ではレイリー比は波長の−2,5乗に比例してお
り、2では約−4乗に比例している。これは試料番号1
のガラスには、ある程度の大きさの粒子によるミー散乱
が存在するのに対して、試料番号4のガラスには、密度
や組成のゆらぎによって生じるガラス固有の散乱である
レイリー散乱しか存在しないことを示すものであり、試
料番号4のガラスが極゛めて均質であることは明らかで
ある。
また、試料番号5のガラスの屈折率nd及び分、散νd
は各々 1.4097.102.2であるが、従来技術
による試料番号1のZ r F4系ガラスのnd−1,
4990、νd−76,0に比べ屈折率が大幅に低い、
ことから、レイリー散乱自体も本発明のガラスは本質的
にZrF4系ガラスのそれよりも小さくなり、低損失光
ファイバー用材料として適している。
(ツ″F:余昌) 表−2は本発明によるフッ化物ガラスの別の組成例を示
ず。試料番号8〜17は原料としてフッ化物を使用して
、前記の方法でガラスとしたものである。得られた試料
番号8〜17のフッ化物ガラスは、肉眼及び顕微鏡、H
e−NGレーザー光入射によって[12察したが、全て
のフッ化物ガラスについて結晶、光線軌跡が見られず、
結晶化に対して安定なものであった。また、これらのガ
ラスの化学耐久性は耐水重鎖域が0,05から0,3%
であり、ヌープ硬度は280から360kg/lll1
12で従来技術による代表的フッ化物ガラスであるZr
F4系ガラスに比べ優れた実用可能な特性を持つ。
[発明の効果] 本発明のフッ化物ガラスは結晶化に対して極めて安定で
あり、レイリー散乱以外に光散乱のない大型ガラスを、
特殊な冷却手段を使用することなく得ることができると
共に、化学耐久性が良く、そのため使用中に劣化を起す
心配がなく、また表面硬度が高く傷つぎ難く、さらに屈
折率が低く、レイリー散乱が小さいので、光通信用低損
失光ファイバー材料として適している。これに加えて、
本発明のフッ化物ガラスは赤外透過性に優れ、CaF2
結晶よりも低屈折、低分散であるため、光学部品材料と
しても有用である。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、レイリー比の波長依存性を示した線図で、
1は従来技術の一つである試料番号1のZrF4系フッ
化物ガラスの、2は本発明による試料番号4のフッ化物
ガラスのレイリー比の波長依存性を示す。 出 願 人  ホーヤ株式会社 代  理  人    朝  愈  正  室込−ス 
   (nm)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 モル%表示で、AlF_320〜45、BeF_2
    1〜9、CaF_20〜42、SrF_20〜25、B
    aF_20〜25、CaF_2+SrF_2+BaF_
    2の合量20〜10、ZrF_4及び/又はHfF_4
    0〜25、MgF_20〜15、YF_3及び/又はラ
    ンタニド元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
    Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L
    u)のフッ化物0〜25、ZnF_20〜15、InF
    _30〜10、GaF_30〜10、アルカリ金属(L
    i、Na、K、Rb、Cs)のフッ化物0〜20の組成
    を有することを特徴とするフッ化物ガラス。 2 特許請求の範囲第1項記載において、AlF_32
    5〜40、BeF_22〜9、CaF_210〜38、
    SrF_23〜20、BaF_23〜22、CaF_2
    +SrF_2+BaF_2の合量30〜60m、ZrF
    _4及び/又はHfF_40〜20、MgF_20〜1
    0、YF_3及び/又はランタニド元素(La、Ce、
    Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb)Dy、H
    o、Er、Tm、Yb、Lu)のフッ化物0〜15、Z
    nF_20〜10、InF_30〜8、GaF_30〜
    8、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)のフ
    ッ化物0〜15の組成を有することを特徴とするフッ化
    物ガラス。
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