JP3867934B2 - 紫外線透過弗ホウ酸塩ガラス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い紫外線透過性を有し、かつ紫外線照射損傷のない弗ホウ酸塩ガラスに関する。特に、本発明のガラスは、約２５０〜４００nm範囲の紫外線光及び紫外線レーザに使用されるレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィルター、光ファイバ用母材ガラス等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光学ガラスにおいては、紫外線光による誘起欠陥吸収、いわゆるソーラリゼージョンが強く生じ、透過率が低下するという問題がある。これはエキシマレーザ（波長２４８nm）のような強力な単色光を用いる場合、特に顕著であり、長時間の使用ができない。このため、石英ガラスが用いられるが、コストが高く、また、単一の屈折率のためレンズ系を組んだ時に色収差の補正ができないという問題がある。また、他の材料としては、アルカリハロゲン化物結晶やアルカリ土類ハロゲン化物結晶がある。これらは、その物質の特性上、非常によい透過性を有する。しかし、単結晶は光学均質性が低く、化学的耐久性が十分ではないので、高性能高精度な光学系においてはレンズなどの光学部品としては使用できない。また、半導体工業などの分野に樹脂硬化に用いる波長２５０〜４００nm範囲の紫外線光を伝送するライトガイドとして、周知のように石英ガラスファイバーバンドルがよく使用されている。しかし、石英ガラスファイバでは開口数が大きくできないため、新規な高開口数ガラスファイバが求められる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光学的均質性をもち、かつ紫外線透過性のよいガラスとしては、従来の光学ガラスの中では弗燐酸系ガラスが比較的優れている。しかし、このガラスは、失透に対する安定性が低く、工業的規模で光学的均質性をもつガラスの製造は非常に難しい。その上、強力な紫外線（例えば、ＵＶライトガイドによく用いる８００mW／cm² のＨｇ−Ｘｅランプ）を照射する場合、波長２５０〜３６０nmの範囲における光誘起欠陥による吸収が急速に増大するので、紫外線伝送用光学材料としては好ましくない。
【０００４】
そこで本発明の目的は、波長２５０〜４００nm範囲の紫外線領域で十分に高い透過性を示し、光学的均質性を有し、かつ強力な紫外線光を長時間にわたって照射されても光誘起欠陥による吸収がほとんど起こらないガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
B ₂ 0 ₃ 、 AlF ₃ 、 YF ₃ 、 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 LiF 、 NaF 及び KF から選択される成分からなり、ガラスを構成する成分として B ₂ 0 ₃ 並びに MgF ₂ 及び CaF ₂ の少なくとも一方の成分を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、 B ₂ O ₃ が３５〜７５％の範囲であり、かつ MgF ₂ 及び CaF ₂ の合計が１５％〜５５％の範囲であること、 AlF ₃ 及び YF ₃ の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、 AlF ₃ が０〜３０％の範囲であり、 YF ₃ が０〜１５％の範囲であり、かつ LiF 及び NaF の少なくとも一方の成分を更に含むことを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス；
La ₂ O ₃ 、 LaF ₃ 、 Gd ₂ O ₃ 及び GdF ₃ を含有せず、ガラスを構成する成分として B ₂ 0 ₃ 並びに MgF ₂ 及び CaF ₂ の少なくとも一方の成分を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、 B ₂ O ₃ が３５〜７５％の範囲であり、かつ MgF ₂ 及び CaF ₂ の合計が１５％〜５５％の範囲であること、 AlF ₃ 及び YF ₃ の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、 AlF ₃ が０〜３０％の範囲であり、 YF ₃ が０〜１５％の範囲であり、かつ LiF 及び NaF の少なくとも一方の成分を更に含むことを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス（第１の態様のガラス）に関する。
さらに本発明は、
B ₂ 0 ₃ 、 AlF ₃ 、 YF ₃ 、 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 SrF ₂ 、 BaF ₂ 、 LiF 、 NaF 及び KF から選択される成分からなり、ガラスを構成する成分として MgF ₂ 及び CaF ₂ の少なくとも一方の成分、 SrF ₂ 及び BaF ₂ の少なくとも一方の成分並びに B ₂ 0 ₃ を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、 B ₂ O ₃ が３５〜７５％の範囲であり、かつ MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 SrF ₂ 及び BaF ₂ の合計が１５％〜５５％の範囲であること、 AlF ₃ 及び YF ₃ の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、 AlF ₃ が０〜３０％の範囲であり、 YF ₃ が０〜１５％の範囲であることを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス；
La ₂ O ₃ 、 LaF ₃ 、 Gd ₂ O ₃ 及び GdF ₃ を含有せず、ガラスを構成する成分として MgF ₂ 及び CaF ₂ の少なくとも一方の成分、 SrF ₂ 及び BaF ₂ の少なくとも一方の成分並びに B ₂ 0 ₃ を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、 B ₂ O ₃ が３５〜７５％の範囲であり、かつ MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 SrF ₂ 及び BaF ₂ の合計が１５％〜５５％の範囲であること、 AlF ₃ 及び YF ₃ の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、 AlF ₃ が０〜３０％の範囲であり、 YF ₃ が０〜１５％の範囲であることを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス（第２の態様のガラス）に関する。
【０００６】
本発明者らは、上記従来の弗燐酸系ガラスの諸欠点を分析し、紫外線照射によるガラスの損傷（光誘起欠陥による吸収）は燐酸系ガラスと同様に、下記化１のような結合がガラス構造中に存在するからであると考えた。
【０００７】
【化１】

【０００８】
【化２】

【０００９】
さらに、弗燐酸系ガラスに強力な紫外線光を照射すると、化１の構造が化２に示すようなホールセンター又は電子センターをもつ欠陥構造となる。そして、これらが２００〜３００nmの波長領域に吸収を示すため（D.L. Griscom, E.J. Friebele and K.J. Long, J. Appl. Phys.,５４（７）（１９８３）３７４３−３７６２）、ガラスの紫外線透過率は著しく低下する。ところが、ガラスに燐酸塩が存在するかぎりこのような欠陥構造を除去することが難しい。
【００１０】
そこで本発明者らは、上記のような欠陥構造の形成を防止するには燐酸塩をガラス組成から除くことが不可欠であると推察し、種々検討行った。その結果、燐酸塩の代わりにホウ酸塩を成分としてガラスに導入することで、上記のような欠陥構造を持たない弗ホウ酸塩ガラスが、優れた紫外線透過性を有し、紫外線光の照射に対して強い耐久性をもち、かつ光学的均質性を有することを見出して本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスの各成分の役割について以下に説明する。
B₂0₃は、ガラス形成酸化物として働き、ガラス構造の安定化即ち失透に対する安定性を増す成分である。しかし、３５％未満となるとガラスの失透に対する安定性が悪化する。また、７５％を超えるとガラスの紫外線透過率が悪くなる。従って、B₂0₃の組成範囲は３５〜７５％の範囲であることが適当である。好ましくは４０〜７０％の範囲、より好ましくは４２〜６５％の範囲である。
【００１２】
MgF₂及びCaF₂は紫外線透過率を高めるのに有用な成分であり、かついずれか一方または両方を必ず含有する。
第１の態様のガラスにおいては、MgF₂及びCaF₂の合計は、高い紫外線透過率を有するガラスを得るという観点から、１５％以上であることが適当である。MgF₂及びCaF₂の合計は、好ましくは１５〜５５％の範囲、より好ましくは２０〜５０％の範囲である。
第２の態様のガラスは、MgF₂及び／又はCaF₂に加えてSrF₂及び／又はBaF₂を含み、SrF₂とBaF₂はガラスの高温粘性、屈折率などの光学的物性を調整する成分である。この場合、MgF₂、CaF₂、SrF₂及びBaF₂の合計は１５％以上であることが適当であり、MgF₂、CaF₂、SrF₂及びBaF₂の合計は、好ましくは１５〜５５％の範囲、より好ましくは１５〜５０％の範囲である。さらに、MgF₂及びCaF₂の合計は、５％以上、好ましくは１０％以上である。
【００１３】
以下のMgF₂及びCaF₂については、第１の態様のガラス及び第２の態様のガラスにおいて共通する。
MgF₂はガラスの紫外線透過率を高めるのに有用な成分である。３０％を超えるとガラスの失透に対する安定性が低くなり、溶解温度も高くなる。好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２〜２０％の範囲である。
CaF₂もガラスに高紫外線透過率を付与する成分であり、さらに失透に対して安定なガラス化範囲を広げるのに有利な成分である。但し、４０％を超えるとガラスの安定性が低下するので、４０％以下であることが適当である。特に５〜３５％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
第２の態様のガラスにおいては、SrF₂とBaF₂はガラスの高温粘性、屈折率などの光学的物性を調整するため、またはガラス化範囲を広げるために導入された成分である。但し、SrF₂とBaF₂の導入量はそれぞれ４０％を超えるとガラスが失透する傾向がある。従って、その導入量は４０％以下であることが適当である。好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは、いずれの成分も２〜２５％の範囲である。
【００１５】
以下のAlF₃、YF₃ 並びにLiF 、NaF 及びKFなどのアルカリ金属弗化物については、第１の態様のガラス及び第２の態様のガラスにおいて共通する。
AlF₃はガラスの高紫外線透過率の性質を付与する成分であるとともに、B₂0₃とともにガラス構造の安定化およびガラス融液の粘性を高め化学的耐久性の向上に寄与する成分でもある。しかし、３０％を超えるとガラスの溶解温度が急激に上昇するとともに、ガラスの失透に対する安定性も悪化する。従って、その導入量は３０％以下に抑えることが適当である。AlF₃の組成範囲は、好ましくは、２〜２５％の範囲であり、より好ましくは、５〜２０％の範囲である。
【００１６】
YF₃ は、ガラスの失透に対する安定性、屈折率及び化学的耐久性の向上に寄与する成分である。但し、１５％を超えるとガラスが失透しやすくなるので、１５％以下であることが適当であり、特に１２％以下であることが好ましい。また、AlF₃を併用する系では、YF₃ の添加量はより少量であることが好ましく、AlF₃の量を考慮してYF₃ 量を決定することが適当である。
【００１７】
LiF 、NaF 及びKFなどのアルカリ金属弗化物は、必須の成分ではないが、ガラスの溶融性及び転移温度を調整する時に非常に有用な成分である。但し、１５％を超えるとガラスの化学的耐久性が著しく低下するので、その合計量を１５％以下にすることが適当である。好ましくは、１２％以下、より好ましくは１０％以下である。
尚、ガラスの紫外線透過率を向上させる傾向があり、かつガラスの耐久性を高める傾向もあることから、陽イオン半径の大きいKFよりは、陽イオン半径の小さいLiF を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の弗ホウ酸塩ガラスは、ガラス原料を、大気中の酸素との反応を防ぐために不活性ガスを溶解雰囲気として溶解することで製造することが適当である。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどのガスを用いることができる。特に溶解雰囲気を大気圧以上に保つことが好ましい。
ガラスを製造する際に用いるるつぼとしては、白金るつぼが好ましいが、グラシーカーボンるつぼを用いることも可能である。但し、グラシーカーボンるつぼを用いる場合にはガラスに炭素インクルージョンの混入を避ける注意が必要である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の弗ホウ酸塩ガラスは、優れた紫外線透過性をもち、強力な紫外線照射に対しても光誘起吸収による紫外線透過率の低下がほとんどない。また、ガラスとしても比較的安定に得ることができるため、工業的規模での生産及び２重るつぼ法でのファイバ線引きが可能である。光学機器に用いられる光学部品としても、紫外線光伝送用ファイバの母材としても有望である。特に0.２以上に大きい開口数を有する紫外線伝送用ファイバの作成に非常に有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例でさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表１〜３には実施例のガラス組成をモル％で示した。これらのガラスを溶解する際の出発原料としては、B₂0₃、AlF₃、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、LiF、NaF及びKFなどを用いた。これらの原料を表１〜３に示した所定の割合に１００ｇ秤取し、十分に混合して調合原料と成した。得られた調合原料を白金るつぼに入れ、１１００〜１２００℃でアルゴン或いは窒素雰囲気で１〜２時間ガラスの溶解を行った。溶融後、ガラス融液をカーボン金型に流し、ガラスのTg温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、１時間保持した後、室温まで徐冷してガラスを得た。得られたガラスは無色透明であった。尚、実施例１〜３及び２３は、第１の態様のガラスであり、実施例４〜２２及び２４、２７〜３２は、第２の態様のガラスである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
ガラスの紫外線透過スペクトルの測定は、日立−３３０分光光度計で厚さ１０mmのサンプルガラスを用いて行った。即ち、ガラスを２０×１０×１０mmのサイズに光学研磨して、十分に洗浄した後、紫外線透過スペクトルを測定した。
図１には実施例１４ガラスの紫外線透過スペクトルを示す。波長２５０nmから波長４００nmの紫外線領域では高い紫外線透過率を示したことが図１から分かる。ガラスの紫外線による損傷の測定は出力１kWのＨｇ−Ｘｅ紫外線ランプを用いて行った。
【００２５】
図２には未照射及び１kWのＨｇ−Ｘｅ紫外線ランプで３０時間、８０時間、１５０時間、３００時間照射した後の実施例４ガラスの紫外線透過スペクトルを示す。図３には、同様に測定した、実施例２３ガラスの紫外線透過スペクトルを示す。紫外線を３０時間照射した後のガラスサンプルは、波長２２０〜２６０nm範囲の透過率がやや低下したが、その後照射時間をいくら延長してもガラスの紫外線透過率は全く変わらなかった。これらの結果は、本発明の弗ホウ酸塩ガラスが紫外線照射に対して大きな損傷を受けずに高い紫外線透過率を長時間保つことができることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１４ガラスの紫外線透過スペクトル。
【図２】 所定時間紫外線ランプ照射後の実施例４のガラスの紫外線透過スペクトル。
【図３】 所定時間紫外線ランプ照射後の実施例２３のガラスの紫外線透過スペクトル。

Claims (10)

1. B₂0₃、AlF₃、YF ₃ 、MgF₂、CaF₂、LiF 、NaF 及びKFから選択される成分からなり、
   ガラスを構成する成分としてB₂0₃並びにMgF₂及びCaF₂の少なくとも一方の成分を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、B₂O₃が３５〜７５％の範囲であり、かつMgF₂及びCaF₂の合計が１５％〜５５％の範囲であること、AlF₃及びYF₃の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、AlF₃が０〜３０％の範囲であり、YF₃ が０〜１５％の範囲であり、かつ LiF 及び NaF の少なくとも一方の成分を更に含むことを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス。
2. La₂O₃ 、 LaF ₃ 、Gd₂O₃ 及び GdF ₃ を含有せず、
   ガラスを構成する成分としてB₂0₃並びにMgF₂及びCaF₂の少なくとも一方の成分を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、B₂O₃が３５〜７５％の範囲であり、かつMgF₂及びCaF₂の合計が１５％〜５５％の範囲であること、AlF₃及びYF₃ の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、AlF₃が０〜３０％の範囲であり、YF₃ が０〜１５％の範囲であり、かつ LiF 及び NaF の少なくとも一方の成分を更に含むことを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス。
3. B₂0₃、AlF₃、YF₃、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、LiF、NaF及びKFから選択される成分からなり、
   ガラスを構成する成分としてMgF₂及びCaF₂の少なくとも一方の成分、SrF₂及びBaF₂の少なくとも一方の成分並びにB₂0₃を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、B₂O₃が３５〜７５％の範囲であり、かつMgF₂、CaF₂、SrF₂及びBaF₂の合計が１５％〜５５％の範囲であること、AlF₃及びYF₃の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、AlF₃が０〜３０％の範囲であり、YF₃が０〜１５％の範囲であることを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス。
4. La₂O₃ 、 LaF ₃ 、Gd₂O₃ 及び GdF ₃ を含有せず、
   ガラスを構成する成分としてMgF₂及びCaF₂の少なくとも一方の成分、SrF₂及びBaF₂の少なくとも一方の成分並びにB₂0₃を含み、前記成分の割合がモル％で表示して、B₂O₃が３５〜７５％の範囲であり、かつMgF₂、CaF₂、SrF₂及びBaF₂の合計が１５％〜５５％の範囲であること、AlF₃及びYF₃の少なくとも一方の成分をさらに含み、その割合がモル％で表示して、AlF₃が０〜３０％の範囲であり、YF₃が０〜１５％の範囲であることを特徴とする弗ホウ酸塩ガラス。
5. モル％で表示して、MgF₂及びCaF₂の合計が５％以上である請求項３又は４記載のガラス。
6. モル％で表示して、MgF₂が０〜３０％の範囲であり、CaF₂が０〜４０％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
7. モル％で表示して、SrF₂が０〜４０％の範囲であり、BaF₂が０〜４０％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス。
8. LiF、NaF及びKFからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含み、その割合の合計が１５％以下である請求項３〜７のいずれか１項に記載のガラス。
9. KF を更に含むことができ、 LiF 、 NaF 及び KF の合計が１５％以下である請求項１または２に記載のガラス。
10. 紫外線透過性である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス。

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