JP3080708B2 - 新しいＡｌＦ３系フッ化物ガラス - Google Patents
新しいＡｌＦ３系フッ化物ガラスInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新しい赤外線透過フッ化
物ガラスに関する。特に本発明は可視光から赤外線を透
過し（０．３〜６μｍ）、機械的強度、化学的耐久性が
従来のＺｒＦ 4 −ＢａＦ2 を基礎としたフッ化物ガラス
よりかなり優れ、しかも従来のＡｌＦ 3 を主成分とする
ガラスより結晶化しにくい安定なフッ化物ガラスに関す
る。本発明の赤外透過フッ化物ガラスは近赤外、赤外域
（〜６μｍ）において使用される各種光学機器に用いる
レンズ、プリズム、フィルター等あるいは光通信用、光
計測用、またはレーザー光転送用のガラスファイバー等
に利用される。さらに、種々の希土類イオンの多量導入
が可能のため、新しいレーザー材料としても非常に有望
である。
物ガラスに関する。特に本発明は可視光から赤外線を透
過し（０．３〜６μｍ）、機械的強度、化学的耐久性が
従来のＺｒＦ 4 −ＢａＦ2 を基礎としたフッ化物ガラス
よりかなり優れ、しかも従来のＡｌＦ 3 を主成分とする
ガラスより結晶化しにくい安定なフッ化物ガラスに関す
る。本発明の赤外透過フッ化物ガラスは近赤外、赤外域
（〜６μｍ）において使用される各種光学機器に用いる
レンズ、プリズム、フィルター等あるいは光通信用、光
計測用、またはレーザー光転送用のガラスファイバー等
に利用される。さらに、種々の希土類イオンの多量導入
が可能のため、新しいレーザー材料としても非常に有望
である。
【０００２】
【従来の技術】ＺｒＦ4 を主成分とするフッ化物ガラス
がフランスのＭ．Ｐｏｕｌａｉｎによって偶然に発見さ
れて以来、各種のフッ化物ガラスに関する研究開発が各
国で積極的に進められてきた。その主な理由としては、
フッ化物ガラスは０．３〜６μｍの広い波長範囲にわた
り、高い透過率を示すため、固有損失が低く、理論的に
は極低損失通信用ファイバーになる可能性があるからで
ある。また、赤外域において使用される各種レンズ、プ
リズム、フイ ルターなど、あるいは光計測用、レーザー
パワー転送用ファイバーにも利用できること、新しいレ
ーザーホスト素材として有望であることからも関心を集
めている。しかしながら、通常の酸化物ガラスに比べ、
フッ化物ガラスは結晶化する傾向が大きく、非常に失透
しやすいという大きな欠点を持ち合わせている。過去の
１０数年間で、多くのフッ化物ガラスが発見されてきた
が、現在、実用性のあるフッ化物ガラスとして注目を集
めているのが極めて少なく、ＺｒＦ4 −ＢａＦ2 を主成
分としたガラスとＡｌＦ 3 を主成分としたガラスぐらい
である。その中で、最も世界的に広く使用されているの
はＺｒＦ4 −ＢａＦ2 −ＬａＦ3 −ＡｌＦ3 −ＮａＦ
（ＺＢＬＡＮ）系ガラスで、これは、ＺＢＬＡＮがフッ
化物ガラスとしては、最も熱的に安定で結晶化しにくい
ためである。しかし、ＺＢＬＡＮは、機械的強度が比較
的に低く、化学的耐久性がかなり悪いため、通常大気中
で使用する場合、水分を吸収し、劣化損傷し易いという
大きな欠点を持ち合わせている。また、新しいレーザー
材料としてのフッ化物ガラスへの関心が高まっている中
で、ＺＢＬＡＮガラスに対して希土類イオンが多量に添
加できないことはレーザー発振効率を高めるのに一つの
大きな障害となっている。
がフランスのＭ．Ｐｏｕｌａｉｎによって偶然に発見さ
れて以来、各種のフッ化物ガラスに関する研究開発が各
国で積極的に進められてきた。その主な理由としては、
フッ化物ガラスは０．３〜６μｍの広い波長範囲にわた
り、高い透過率を示すため、固有損失が低く、理論的に
は極低損失通信用ファイバーになる可能性があるからで
ある。また、赤外域において使用される各種レンズ、プ
リズム、フイ ルターなど、あるいは光計測用、レーザー
パワー転送用ファイバーにも利用できること、新しいレ
ーザーホスト素材として有望であることからも関心を集
めている。しかしながら、通常の酸化物ガラスに比べ、
フッ化物ガラスは結晶化する傾向が大きく、非常に失透
しやすいという大きな欠点を持ち合わせている。過去の
１０数年間で、多くのフッ化物ガラスが発見されてきた
が、現在、実用性のあるフッ化物ガラスとして注目を集
めているのが極めて少なく、ＺｒＦ4 −ＢａＦ2 を主成
分としたガラスとＡｌＦ 3 を主成分としたガラスぐらい
である。その中で、最も世界的に広く使用されているの
はＺｒＦ4 −ＢａＦ2 −ＬａＦ3 −ＡｌＦ3 −ＮａＦ
（ＺＢＬＡＮ）系ガラスで、これは、ＺＢＬＡＮがフッ
化物ガラスとしては、最も熱的に安定で結晶化しにくい
ためである。しかし、ＺＢＬＡＮは、機械的強度が比較
的に低く、化学的耐久性がかなり悪いため、通常大気中
で使用する場合、水分を吸収し、劣化損傷し易いという
大きな欠点を持ち合わせている。また、新しいレーザー
材料としてのフッ化物ガラスへの関心が高まっている中
で、ＺＢＬＡＮガラスに対して希土類イオンが多量に添
加できないことはレーザー発振効率を高めるのに一つの
大きな障害となっている。
【０００３】一方、ＡｌＦ3 を主成分とし、かつ実用性
の高いＡｌＦ3 フッ化物ガラスとしてＡｌＦ3 −ＢａＦ
2 −ＣａＦ2 −ＹＦ3 系のガラス（ＡＢＣＹ）が知られ
ている〔Ｔ．Ｋａｎａｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０ （１９８１）Ｌ３
２６〕。この系のガラスは、ＺＢＬＡＮガラスに比べ、
比較的に機械的強度が強く、化学的耐久性が良好なた
め、各種の光学機器に使用され得ると見られるが、熱的
に不安定で、ＺＢＬＡＮよりはかなり結晶化、失透し易
いという大きな欠点を持っており、通常の条件下での均
一なガラス試料の作成は困難であり、ファイバー化又は
工業的に生産するのは非常に難しい。また、ＺｒＦ4 と
ＡｌＦ3 との混合ガラスとしてはＡｌＦ3 −ＢａＦ2 −
ＣａＦ2 −ＹＦ3 −ＳｒＦ2 −ＮａＦ−ＺｒＦ4 （ＡＢ
ＣＹＮＺ）系ガラスが開発されている（特開昭６２−２
７５０３９号公報）。このガラスは上記のＡＢＣＹガラ
スよりは熱的安定性が若干改善され、しかも良好な化学
的耐久性と機械的強度を示すが、ＺＢＬＡＮに比べ、や
はりかなり不安定で、均一で大きな試料作成またはファ
イバー化はまだ困難である。
の高いＡｌＦ3 フッ化物ガラスとしてＡｌＦ3 −ＢａＦ
2 −ＣａＦ2 −ＹＦ3 系のガラス（ＡＢＣＹ）が知られ
ている〔Ｔ．Ｋａｎａｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０ （１９８１）Ｌ３
２６〕。この系のガラスは、ＺＢＬＡＮガラスに比べ、
比較的に機械的強度が強く、化学的耐久性が良好なた
め、各種の光学機器に使用され得ると見られるが、熱的
に不安定で、ＺＢＬＡＮよりはかなり結晶化、失透し易
いという大きな欠点を持っており、通常の条件下での均
一なガラス試料の作成は困難であり、ファイバー化又は
工業的に生産するのは非常に難しい。また、ＺｒＦ4 と
ＡｌＦ3 との混合ガラスとしてはＡｌＦ3 −ＢａＦ2 −
ＣａＦ2 −ＹＦ3 −ＳｒＦ2 −ＮａＦ−ＺｒＦ4 （ＡＢ
ＣＹＮＺ）系ガラスが開発されている（特開昭６２−２
７５０３９号公報）。このガラスは上記のＡＢＣＹガラ
スよりは熱的安定性が若干改善され、しかも良好な化学
的耐久性と機械的強度を示すが、ＺＢＬＡＮに比べ、や
はりかなり不安定で、均一で大きな試料作成またはファ
イバー化はまだ困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで解決すべき課題
は、可視光から赤外線を透過し、機械的強度、化学的耐
久性がＺＢＬＡＮよりかなり優れ、希土類イオンも多量
に導入することが可能で、しかも結晶化しにくい安定な
フッ化物ガラスを産業界に提供することにある。
は、可視光から赤外線を透過し、機械的強度、化学的耐
久性がＺＢＬＡＮよりかなり優れ、希土類イオンも多量
に導入することが可能で、しかも結晶化しにくい安定な
フッ化物ガラスを産業界に提供することにある。
【０００５】
【課題を解決すべき手段】本発明者らは、上記従来技術
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Ａ
ｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 −ＢａＦ2 （Ａ
ＹｂＰＺＢ）系においてかなり広いガラス化範囲が存在
することを見出した。この発見を基礎に、更にＭｇ
Ｆ2 、ＣａＦ2 、ＭｎＦ2 、ＬａＦ3 、ＺｒＦ4 及びＬ
ｉＦ又はＮａＦをＡＹｂＰＺＢ系ガラスに添加したとこ
ろ、非常に安定で、ＺＢＬＡＮ系ガラスと同程度に失透
しにくく、かつＺＢＬＡＮ系ガラスより化学的耐久性が
かなり優れているフッ化物ガラスが得られ、本発明に到
達した。
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Ａ
ｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ2 −ＢａＦ2 （Ａ
ＹｂＰＺＢ）系においてかなり広いガラス化範囲が存在
することを見出した。この発見を基礎に、更にＭｇ
Ｆ2 、ＣａＦ2 、ＭｎＦ2 、ＬａＦ3 、ＺｒＦ4 及びＬ
ｉＦ又はＮａＦをＡＹｂＰＺＢ系ガラスに添加したとこ
ろ、非常に安定で、ＺＢＬＡＮ系ガラスと同程度に失透
しにくく、かつＺＢＬＡＮ系ガラスより化学的耐久性が
かなり優れているフッ化物ガラスが得られ、本発明に到
達した。
【０００６】すなわち、本発明はモル％でＰｂＦ2 ３〜
４５％、ＡｌＦ3 ５〜３７％、ＹｂＦ3 １４〜３７％、
ＺｎＦ2 ３〜２２％、ＢａＦ2 ３〜２２％、ＺｒＦ4 ０
〜３２％、ＣａＦ2 ０〜１６％、ＭｇＦ2 ０〜５％、Ｍ
ｎＦ2 ０〜１０％、ＬａＦ3 ０〜７％、ＬｉＦ又はＮａ
Ｆ０〜６％を含有することを特徴とする赤外線透過フッ
化物ガラスである。これは、ＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −Ｐｂ
Ｆ2 −ＺｎＦ2 −ＢａＦ2 ５成分系に広いガラス化範囲
が存在することの発見に基づいている。この５成分系で
厚さ約５ｍｍで無色透明の試料が得られたガラス化範囲
を図２−図５に示す。図１には参照のため、ＡｌＦ3 −
ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 ３成分系で厚さ約５ｍｍの試料が得
られたガラス化範囲を示す。ＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −Ｐｂ
Ｆ2 ３成分系では、狭い範囲においてガラス化するこ
と、しかしガラスが不安定であることがすでに知られて
いるが（特公昭６３−５０２９６号公報）、この３成分
系にＺｎＦ2 とＢａＦ2 を同時に添加すると、より安定
なガラスが得られるだけではなく、ガラス化範囲がかな
り広がった。図２−５から明らかなように、１５％Ｚｎ
Ｆ2 と１５％ＢａＦ2 前後で、ガラス化範囲が最も広
い。全体的には、モル％でＡｌＦ3 ＝１８〜３７％、Ｙ
ｂＦ3 ＝１８〜３７％、（ＰｂＦ2 ＋ＺｎＦ2 ＋ＢａＦ
2 ）＝３８〜６０％というかなり大きな範囲内で試料厚
みが５ｍｍ以上の安定で均一なガラスが得られた。その
範囲外では通常の方法では均一で大きなガラスは得られ
ない。
４５％、ＡｌＦ3 ５〜３７％、ＹｂＦ3 １４〜３７％、
ＺｎＦ2 ３〜２２％、ＢａＦ2 ３〜２２％、ＺｒＦ4 ０
〜３２％、ＣａＦ2 ０〜１６％、ＭｇＦ2 ０〜５％、Ｍ
ｎＦ2 ０〜１０％、ＬａＦ3 ０〜７％、ＬｉＦ又はＮａ
Ｆ０〜６％を含有することを特徴とする赤外線透過フッ
化物ガラスである。これは、ＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −Ｐｂ
Ｆ2 −ＺｎＦ2 −ＢａＦ2 ５成分系に広いガラス化範囲
が存在することの発見に基づいている。この５成分系で
厚さ約５ｍｍで無色透明の試料が得られたガラス化範囲
を図２−図５に示す。図１には参照のため、ＡｌＦ3 −
ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 ３成分系で厚さ約５ｍｍの試料が得
られたガラス化範囲を示す。ＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −Ｐｂ
Ｆ2 ３成分系では、狭い範囲においてガラス化するこ
と、しかしガラスが不安定であることがすでに知られて
いるが（特公昭６３−５０２９６号公報）、この３成分
系にＺｎＦ2 とＢａＦ2 を同時に添加すると、より安定
なガラスが得られるだけではなく、ガラス化範囲がかな
り広がった。図２−５から明らかなように、１５％Ｚｎ
Ｆ2 と１５％ＢａＦ2 前後で、ガラス化範囲が最も広
い。全体的には、モル％でＡｌＦ3 ＝１８〜３７％、Ｙ
ｂＦ3 ＝１８〜３７％、（ＰｂＦ2 ＋ＺｎＦ2 ＋ＢａＦ
2 ）＝３８〜６０％というかなり大きな範囲内で試料厚
みが５ｍｍ以上の安定で均一なガラスが得られた。その
範囲外では通常の方法では均一で大きなガラスは得られ
ない。
【０００７】更に、ＡＹｂＰＺＢガラスに種々のフッ化
物を導入し、ガラスの安定化を図ったところ、０〜１６
％のＣａＦ2 、０〜５％のＭｇＦ2 、０〜１０％のＭｎ
Ｆ2 、０〜７％のＬａＦ3 、０〜３２％のＺｒＦ4 、０
〜６％のＬｉＦ又はＮａＦの添加が効果的であり、中で
も、ＺｒＦ4 の添加が最も効果のあることがわかった。
物を導入し、ガラスの安定化を図ったところ、０〜１６
％のＣａＦ2 、０〜５％のＭｇＦ2 、０〜１０％のＭｎ
Ｆ2 、０〜７％のＬａＦ3 、０〜３２％のＺｒＦ4 、０
〜６％のＬｉＦ又はＮａＦの添加が効果的であり、中で
も、ＺｒＦ4 の添加が最も効果のあることがわかった。
【０００８】本発明では、ガラスの安定性は示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）を用いて評価した。通常、昇温過程で
のＤＳＣから得られるＴｘ（ガラスの結晶化開始温度）
とＴｇ（ガラス転移温度）の差が大きく、Ｔｍ（ガラス
が結晶化した後の溶解開始温度）又はＴｌ（ガラスが結
晶化した後の溶解終了温度）とＴｘとの差が小さい程、
ガラスがより安定で、光学的に均一な物になる。図６、
図７に組成が３０ＡｌＦ3 −２５ＹｂＦ3 −（４５−２
ｘ）ＰｂＦ2 −ｘＺｎＦ2 −ｘＢａＦ2 、または（３０
−ｘ）ＡｌＦ3 −ｘＺｒＦ4 −２５ＹｂＦ3 −２５Ｐｂ
Ｆ2 −１０ＺｎＦ2 −１０ＢａＦ2 （ｘ：モル％）シリ
ーズのガラスのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す。図６と図７
により、本発明のガラスにおいて、組成を調整すること
によって、特にＡｌＦ3 −ＺｒＦ4 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ
2 −ＺｎＦ2 −ＢａＦ2 （ＡＺＹｂＰＺｎＢ）系では、
（Ｔｘ−Ｔｇ）が非常に大きく、（Ｔｍ−Ｔｘ）又は
（Ｔｌ−Ｔｘ）が非常に小さいガラスが得られることが
分かる。ＡＢＣＹガラスの（Ｔｘ−Ｔｇ）値が１０５o
Ｃで、（Ｔｍ−Ｔｘ）値が１７５o Ｃ前後であることに
比較すると、本発明のガラスが非常に安定であることが
証明される。また、Ｔｇ、Ｔｘ、Ｔｍ及びＴｌの値及び
等温熱分析（ＴＴＴカーブ）の測定により、本発明のＡ
ＺＹｂＰＺｎＢ系ガラスはＡＢＣＹＳＮＺよりもかなり
安定で、ＺＢＬＡＮと同程度の熱的安定さを持つことが
明らかにった。
量測定（ＤＳＣ）を用いて評価した。通常、昇温過程で
のＤＳＣから得られるＴｘ（ガラスの結晶化開始温度）
とＴｇ（ガラス転移温度）の差が大きく、Ｔｍ（ガラス
が結晶化した後の溶解開始温度）又はＴｌ（ガラスが結
晶化した後の溶解終了温度）とＴｘとの差が小さい程、
ガラスがより安定で、光学的に均一な物になる。図６、
図７に組成が３０ＡｌＦ3 −２５ＹｂＦ3 −（４５−２
ｘ）ＰｂＦ2 −ｘＺｎＦ2 −ｘＢａＦ2 、または（３０
−ｘ）ＡｌＦ3 −ｘＺｒＦ4 −２５ＹｂＦ3 −２５Ｐｂ
Ｆ2 −１０ＺｎＦ2 −１０ＢａＦ2 （ｘ：モル％）シリ
ーズのガラスのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す。図６と図７
により、本発明のガラスにおいて、組成を調整すること
によって、特にＡｌＦ3 −ＺｒＦ4 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ
2 −ＺｎＦ2 −ＢａＦ2 （ＡＺＹｂＰＺｎＢ）系では、
（Ｔｘ−Ｔｇ）が非常に大きく、（Ｔｍ−Ｔｘ）又は
（Ｔｌ−Ｔｘ）が非常に小さいガラスが得られることが
分かる。ＡＢＣＹガラスの（Ｔｘ−Ｔｇ）値が１０５o
Ｃで、（Ｔｍ−Ｔｘ）値が１７５o Ｃ前後であることに
比較すると、本発明のガラスが非常に安定であることが
証明される。また、Ｔｇ、Ｔｘ、Ｔｍ及びＴｌの値及び
等温熱分析（ＴＴＴカーブ）の測定により、本発明のＡ
ＺＹｂＰＺｎＢ系ガラスはＡＢＣＹＳＮＺよりもかなり
安定で、ＺＢＬＡＮと同程度の熱的安定さを持つことが
明らかにった。
【０００９】ＺＢＬＡＮの悪い耐水性は多量のＺｒＦ4
とＮａＦをが含有していることに起因すると一般的によ
く知られている。本発明のガラスの特徴としては、アル
カリが僅かしか、又は、全く含まれておらず、ＺｒＦ4
を主成分としていないことから、従来のＡｌＦ3 系ガラ
スと同様に化学的耐久性がＺＢＬＡＮよりかなり優れて
いることが予測できる。
とＮａＦをが含有していることに起因すると一般的によ
く知られている。本発明のガラスの特徴としては、アル
カリが僅かしか、又は、全く含まれておらず、ＺｒＦ4
を主成分としていないことから、従来のＡｌＦ3 系ガラ
スと同様に化学的耐久性がＺＢＬＡＮよりかなり優れて
いることが予測できる。
【００１０】実際、本発明のＡＺＹｂＰＺｎＢガラスと
ＺＢＬＡＮガラスを全く同じ条件で蒸留水中に２時間浸
した後、赤外透過スペクトルを測定したところ、ＺＢＬ
ＡＮでは、水による大きな吸収が３μｍ付近に現れたの
に対し、ＡＺＹｂＰＺｎＢガラスでは、水による吸収が
ほぼなかった。本発明のガラスには、Ｙｂイオンが含ま
れているため、それによる吸収が１μｍ付近に存在する
ので、その付近の近赤外線の利用はできない。但し、Ｙ
ｂＦ3 は吸収のないＹＦ3 及びＬｕＦ3 により簡単に置
換できる。
ＺＢＬＡＮガラスを全く同じ条件で蒸留水中に２時間浸
した後、赤外透過スペクトルを測定したところ、ＺＢＬ
ＡＮでは、水による大きな吸収が３μｍ付近に現れたの
に対し、ＡＺＹｂＰＺｎＢガラスでは、水による吸収が
ほぼなかった。本発明のガラスには、Ｙｂイオンが含ま
れているため、それによる吸収が１μｍ付近に存在する
ので、その付近の近赤外線の利用はできない。但し、Ｙ
ｂＦ3 は吸収のないＹＦ3 及びＬｕＦ3 により簡単に置
換できる。
【００１１】本発明のフッ化物ガラスは、常法に従って
容易に製造できる。すなわち、原料を粉砕混合した後、
１０００°Ｃ前後で白金、グラシカーボン、又は金坩堝
等で溶融し、キャスト法、ロールアウト法等によりガラ
スを得る。上記溶融の際、大気中からガラス中へ水分の
侵入を避けるため、各種の活性又は不活性ガス（Ｎ2 Ａ
ｒ、ＮＦ3 、ＣＣｌ4 等）を使用するのが望ましい。
容易に製造できる。すなわち、原料を粉砕混合した後、
１０００°Ｃ前後で白金、グラシカーボン、又は金坩堝
等で溶融し、キャスト法、ロールアウト法等によりガラ
スを得る。上記溶融の際、大気中からガラス中へ水分の
侵入を避けるため、各種の活性又は不活性ガス（Ｎ2 Ａ
ｒ、ＮＦ3 、ＣＣｌ4 等）を使用するのが望ましい。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１３】実施例１ ３０ＡｌＦ3 −３０ＹｂＦ3 −３０ＰｂＦ2 −５ＺｎＦ
2 −５ＢａＦ2 （モル％）の組成を有するガラスが最終
的に２０ｇ得られるようバッチを粉末原料から秤量し
（純度９９．９％以上のＡｌＦ3 ２．７７ｇ、ＹｂＦ3
７．６０ｇ、ＰｂＦ2 ８．１０ｇ、ＺｎＦ2 ０．５７
ｇ、ＢａＦ2 ０．９７ｇ）、めのう乳鉢で混合した。し
かし、フッ化物原料には微量の酸化物（ＭＯn/2 、ｎは
金属Ｍの原子価）が含有されており、それは生成したフ
ッ化物ガラスの光物性を劣化すると考えられる。そこ
で、ＮＨ4 ＨＦ2 ＋ＭＯn/2 →ＭＦn ＋Ｈ2 Ｏ（ｇ）＋
ＮＨ3 （ｇ）という高温反応により、該酸化物の除去を
図るため１０重量％相当のＮＨ4ＨＦ2 を加えてガラス
溶融時のフッ素化を行なった。混合したバッチ粉末を蓋
つき白金坩堝に入れ、窒素雰囲気中で１０５０°Ｃで２
５分溶解した後、真鍮型に流し込み、厚さ約５ｍｍの無
色透明のガラスを得た。このようにして、所期の目的組
成を満足するガラスがえられた。このガラスについて、
窒素雰囲気中で毎分１０°Ｃの昇温速度でＤＳＣの測定
を行った。結果は表１に示す（Ｎｏ．１）。
2 −５ＢａＦ2 （モル％）の組成を有するガラスが最終
的に２０ｇ得られるようバッチを粉末原料から秤量し
（純度９９．９％以上のＡｌＦ3 ２．７７ｇ、ＹｂＦ3
７．６０ｇ、ＰｂＦ2 ８．１０ｇ、ＺｎＦ2 ０．５７
ｇ、ＢａＦ2 ０．９７ｇ）、めのう乳鉢で混合した。し
かし、フッ化物原料には微量の酸化物（ＭＯn/2 、ｎは
金属Ｍの原子価）が含有されており、それは生成したフ
ッ化物ガラスの光物性を劣化すると考えられる。そこ
で、ＮＨ4 ＨＦ2 ＋ＭＯn/2 →ＭＦn ＋Ｈ2 Ｏ（ｇ）＋
ＮＨ3 （ｇ）という高温反応により、該酸化物の除去を
図るため１０重量％相当のＮＨ4ＨＦ2 を加えてガラス
溶融時のフッ素化を行なった。混合したバッチ粉末を蓋
つき白金坩堝に入れ、窒素雰囲気中で１０５０°Ｃで２
５分溶解した後、真鍮型に流し込み、厚さ約５ｍｍの無
色透明のガラスを得た。このようにして、所期の目的組
成を満足するガラスがえられた。このガラスについて、
窒素雰囲気中で毎分１０°Ｃの昇温速度でＤＳＣの測定
を行った。結果は表１に示す（Ｎｏ．１）。
【００１４】実施例２ ３０ＡｌＦ3 −２５ＹｂＦ3 −２５ＰｂＦ2 −１０Ｚｎ
Ｆ2 −１０ＢａＦ2 （モル％）の組成を有するガラスが
最終的に２０ｇ得られるように、純度９９．９％以上の
ＡｌＦ3 ２．９３ｇ、ＹｂＦ3 ６．６９ｇ、ＰｂＦ
2 ７．１３ｇ、ＺｎＦ2 １．２０ｇ、ＢａＦ2 ２．０４
ｇの粉末原料からバッチを秤量し、めのう乳鉢で混合し
た。２ｇ（１０重量％に相当）のＮＨ4 ＨＦ2 を添加し
たバッチ粉末を蓋つきの白金坩堝に入れ、窒素雰囲気中
で１０５０°Ｃで２０分溶解した後、真鍮型に流し込
み、厚さ約５ｍｍの無色透明で均一なガラスを得た。実
施例１と同様に測定したＤＳＣカ−ブは図７に示す（図
中、ｘ＝１０％）。
Ｆ2 −１０ＢａＦ2 （モル％）の組成を有するガラスが
最終的に２０ｇ得られるように、純度９９．９％以上の
ＡｌＦ3 ２．９３ｇ、ＹｂＦ3 ６．６９ｇ、ＰｂＦ
2 ７．１３ｇ、ＺｎＦ2 １．２０ｇ、ＢａＦ2 ２．０４
ｇの粉末原料からバッチを秤量し、めのう乳鉢で混合し
た。２ｇ（１０重量％に相当）のＮＨ4 ＨＦ2 を添加し
たバッチ粉末を蓋つきの白金坩堝に入れ、窒素雰囲気中
で１０５０°Ｃで２０分溶解した後、真鍮型に流し込
み、厚さ約５ｍｍの無色透明で均一なガラスを得た。実
施例１と同様に測定したＤＳＣカ−ブは図７に示す（図
中、ｘ＝１０％）。
【００１５】実施例３ １５ＡｌＦ3 −２０ＺｒＦ4 −２０ＹｂＦ3 −１５Ｐｂ
Ｆ2 −１２ＺｎＦ2 −１２ＢａＦ2 −６ＣａＦ2 （モル
％）の組成を有するガラスが最終的に１００ｇ得られる
ように、純度９９．９％以上のＡｌＦ3 ７．５５ｇ、Ｚ
ｒＦ4 ２０．０３ｇ、ＹｂＦ3 ２７．５６ｇ、ＰｂＦ2
２２．０３ｇ、ＺｎＦ2 ７．４３ｇ、ＢａＦ2 １２．６
０ｇ、ＣａＦ2 ２．８１ｇを秤量し、ＮＨ4 ＨＦ2 １０
ｇと混合した。バッチを蓋つきの白金坩堝に入れ、１０
５０°Ｃで５０分溶解した後、温めた真鍮型に流し込
み、型とともに、３３０°Ｃの電気炉に入れ、アニール
した。このようにして得られたガラスは、均一透明で厚
み約１ｃｍ、直径５ｃｍの円盤状物であった。得られた
ガラスについてＤＳＣの測定を行い、その結果は表２に
示す（Ｎｏ．１７）。
Ｆ2 −１２ＺｎＦ2 −１２ＢａＦ2 −６ＣａＦ2 （モル
％）の組成を有するガラスが最終的に１００ｇ得られる
ように、純度９９．９％以上のＡｌＦ3 ７．５５ｇ、Ｚ
ｒＦ4 ２０．０３ｇ、ＹｂＦ3 ２７．５６ｇ、ＰｂＦ2
２２．０３ｇ、ＺｎＦ2 ７．４３ｇ、ＢａＦ2 １２．６
０ｇ、ＣａＦ2 ２．８１ｇを秤量し、ＮＨ4 ＨＦ2 １０
ｇと混合した。バッチを蓋つきの白金坩堝に入れ、１０
５０°Ｃで５０分溶解した後、温めた真鍮型に流し込
み、型とともに、３３０°Ｃの電気炉に入れ、アニール
した。このようにして得られたガラスは、均一透明で厚
み約１ｃｍ、直径５ｃｍの円盤状物であった。得られた
ガラスについてＤＳＣの測定を行い、その結果は表２に
示す（Ｎｏ．１７）。
【００１６】実施例４ ２０ＡｌＦ3 −１５ＺｒＦ4 −２０ＹｂＦ3 −１５Ｐｂ
Ｆ2 −１２ＺｎＦ2 −１３ＢａＦ2 −５ＣａＦ2 （モル
％）の組成を有するガラスが最終的に１００ｇ得られる
ように、純度９９．９％以上のＡｌＦ3 １０．２６ｇ、
ＹｂＦ3 ２８．０９ｇ、ＰｂＦ2 ２２．４６ｇ、ＺｎＦ
2 ７．５８ｇ、ＢａＦ2 １３．９２ｇ、ＺｒＦ4 １５．
３２ｇ、ＣａＦ2 ２．３８ｇを秤量し、ＮＨ4 ＨＦ2 １
０ｇと混合した。実施例３と同じ条件でガラスを溶解
し、キャスト、アニールした。得られたガラスについ
て、研磨し、赤外透過率を測定したところ、４．７ｍｍ
試料厚みで、５０％の透過率は６．９μｍに達した（図
８）。また、このガラスを水中に２時間浸す前後の赤外
スペクトルを測定したところ、３μｍ付近に変化がなか
った（Ｎｏ．１６）。
Ｆ2 −１２ＺｎＦ2 −１３ＢａＦ2 −５ＣａＦ2 （モル
％）の組成を有するガラスが最終的に１００ｇ得られる
ように、純度９９．９％以上のＡｌＦ3 １０．２６ｇ、
ＹｂＦ3 ２８．０９ｇ、ＰｂＦ2 ２２．４６ｇ、ＺｎＦ
2 ７．５８ｇ、ＢａＦ2 １３．９２ｇ、ＺｒＦ4 １５．
３２ｇ、ＣａＦ2 ２．３８ｇを秤量し、ＮＨ4 ＨＦ2 １
０ｇと混合した。実施例３と同じ条件でガラスを溶解
し、キャスト、アニールした。得られたガラスについ
て、研磨し、赤外透過率を測定したところ、４．７ｍｍ
試料厚みで、５０％の透過率は６．９μｍに達した（図
８）。また、このガラスを水中に２時間浸す前後の赤外
スペクトルを測定したところ、３μｍ付近に変化がなか
った（Ｎｏ．１６）。
【００１７】
【表１】
【表２】
【００１８】表１および表２には、実施例１、３、４の
ガラスとともに、別の代表的な実施例のガラス組成とそ
れらガラスのＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）結晶
化温度（Ｔｘ）、および溶解開始温度（Ｔｍ）又は融点
（Ｔｌ）を示す。ガラスは上記の実施例１と同様に作成
したものである。
ガラスとともに、別の代表的な実施例のガラス組成とそ
れらガラスのＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）結晶
化温度（Ｔｘ）、および溶解開始温度（Ｔｍ）又は融点
（Ｔｌ）を示す。ガラスは上記の実施例１と同様に作成
したものである。
【００１９】
【発明の効果】本発明によって開発された新しいＡｌＦ
3 系フッ化物ガラスは、アルカリイオンは少量含むか、
もしくは全く含まず、ＡｌＦ3 を主成分とするため化学
的耐久性がＺＢＬＡＮガラスよりかなり優れていること
を確認することができた。また、従来のＡｌＦ3 を主成
分とするガラスよりはかなり安定であり、赤外の透過範
囲が長波長側（〜６μｍ）に達しているため、新しい赤
外透過材料としては非常に有望である。本発明のガラス
は種々赤外光学機器及び光通信用、計測用ファイバ等へ
の応用が期待されている。又、本発明のガラス中のＹｂ
Ｆ3 はガラスの安定性を損なうことがなく、簡単に他の
希土類フッ化物（ＴｍＦ3 、ＨｏＦ3 、ＥｒＦ3 ）で置
換できるため、新しいレーザー材料としても非常に有望
である。
3 系フッ化物ガラスは、アルカリイオンは少量含むか、
もしくは全く含まず、ＡｌＦ3 を主成分とするため化学
的耐久性がＺＢＬＡＮガラスよりかなり優れていること
を確認することができた。また、従来のＡｌＦ3 を主成
分とするガラスよりはかなり安定であり、赤外の透過範
囲が長波長側（〜６μｍ）に達しているため、新しい赤
外透過材料としては非常に有望である。本発明のガラス
は種々赤外光学機器及び光通信用、計測用ファイバ等へ
の応用が期待されている。又、本発明のガラス中のＹｂ
Ｆ3 はガラスの安定性を損なうことがなく、簡単に他の
希土類フッ化物（ＴｍＦ3 、ＨｏＦ3 、ＥｒＦ3 ）で置
換できるため、新しいレーザー材料としても非常に有望
である。
【図１】図１はＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 ３成分系
のガラス化範囲を示すものである。
のガラス化範囲を示すものである。
【図２】図２はＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり（白
丸はガラス、黒丸は結晶化したもの、白半分の丸はガラ
スと結晶の中間体を表している、以下同じ）、ＺｎＦ2
５％、ＢａＦ2 ５％をそれぞれ添加した場合を示す。
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり（白
丸はガラス、黒丸は結晶化したもの、白半分の丸はガラ
スと結晶の中間体を表している、以下同じ）、ＺｎＦ2
５％、ＢａＦ2 ５％をそれぞれ添加した場合を示す。
【図３】図３はＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり、Ｚ
ｎＦ2 １０％、ＢａＦ2 １０％をそれぞれ添加した場合
を示す。
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり、Ｚ
ｎＦ2 １０％、ＢａＦ2 １０％をそれぞれ添加した場合
を示す。
【図４】図４はＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり、Ｚ
ｎＦ2 １５％、ＢａＦ2 １５％をそれぞれ添加した場合
を示す。
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり、Ｚ
ｎＦ2 １５％、ＢａＦ2 １５％をそれぞれ添加した場合
を示す。
【図５】図５はＡｌＦ3 −ＹｂＦ3 −ＰｂＦ2 −ＺｎＦ
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり、Ｚ
ｎＦ2 ２０％、ＢａＦ2 ２０％をそれぞれ添加した場合
を示す。
2 −ＢａＦ2 系のガラス化範囲を示したものであり、Ｚ
ｎＦ2 ２０％、ＢａＦ2 ２０％をそれぞれ添加した場合
を示す。
【図６】図６はモル％で３０ＡｌＦ3 −２５ＹｂＦ3 −
（４５−２ｘ）ＰｂＦ2 −ｘＺｎＦ2 −ｘＢａＦ2 シリ
ーズガラス（ｘ＝０〜２０モル％）のＤＳＣ曲線であ
る。低温から高温へと各ガラスのＴｇ、Ｔｘ、ＴＭ、Ｔ
ｌを示している。
（４５−２ｘ）ＰｂＦ2 −ｘＺｎＦ2 −ｘＢａＦ2 シリ
ーズガラス（ｘ＝０〜２０モル％）のＤＳＣ曲線であ
る。低温から高温へと各ガラスのＴｇ、Ｔｘ、ＴＭ、Ｔ
ｌを示している。
【図７】図７はモル％で（３０−ｘ）ＡｌＦ3 −ｘＺｒ
Ｆ4 −２５ＹｂＦ3 −２５ＰｂＦ2 −１０ＺｎＦ2 −１
０ＢａＦ2 のガラス（ｘ＝５〜２０モル％）のＤＳＣ曲
線である。
Ｆ4 −２５ＹｂＦ3 −２５ＰｂＦ2 −１０ＺｎＦ2 −１
０ＢａＦ2 のガラス（ｘ＝５〜２０モル％）のＤＳＣ曲
線である。
【図８】図８は２０ＡｌＦ3 −１５ＺｒＦ4 −２０Ｙｂ
Ｆ3 −１５ＰｂＦ2 −１２ＺｎＦ2 −１３ＢａＦ2 −Ｃ
ａＦ2 （モル％）のガラスの厚さ４．７ｍｍの試料に対
する赤外透過スペクトルである（範囲２．５〜２５μ
ｍ）。
Ｆ3 −１５ＰｂＦ2 −１２ＺｎＦ2 −１３ＢａＦ2 −Ｃ
ａＦ2 （モル％）のガラスの厚さ４．７ｍｍの試料に対
する赤外透過スペクトルである（範囲２．５〜２５μ
ｍ）。
Claims (1)
- 【請求項１】 モル％でＰｂＦ2 ３〜４５％、ＡｌＦ3
５〜３７％、ＹｂＦ 3 １４〜３７％、ＺｎＦ2 ３〜２２
％、ＢａＦ2 ３〜２２％、ＺｒＦ4 ０〜３２％、ＣａＦ
2 ０〜１６％、ＭｇＦ2 ０〜５％、ＭｎＦ2 ０〜１０
％、ＬａＦ3 ０〜７％、ＬｉＦ又はＮａＦ０〜６％を含
有することを特徴とする赤外線透過フッ化物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03217257A JP3080708B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 新しいＡｌＦ３系フッ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03217257A JP3080708B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 新しいＡｌＦ３系フッ化物ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558672A JPH0558672A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3080708B2 true JP3080708B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=16701311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03217257A Expired - Fee Related JP3080708B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 新しいＡｌＦ３系フッ化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080708B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07187708A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Yamamura Glass Co Ltd | フッ化物ガラス |
| JP3667798B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2005-07-06 | 日本山村硝子株式会社 | フッ化物ガラス |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP03217257A patent/JP3080708B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558672A (ja) | 1993-03-09 |
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