JP3667798B2

JP3667798B2 - フッ化物ガラス

Info

Publication number: JP3667798B2
Application number: JP33389694A
Authority: JP
Inventors: 建栄邱; 浩三前田; 良平寺井
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JPH08169725A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光通信用及び医療用赤外線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いることができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定で化学的耐久性と機械的強度がZBLAN系より優れるフッ化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ZrF₄系などのフッ化物ガラスは紫外から赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に２〜４μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィルターあるいは光計測用レーザーパワー伝送用ファイバーなどにも利用できる。またフォノンエネルギーが酸化物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅やアップコンバージョンレーザーホスト材料として有望である。
【０００３】
1974年にZrF₄系フッ化物ガラスが発見されて以来、フッ化物ガラスに関する研究開発が活発に行われ、ZBLAN （特開昭57−166335号公報）、ZBGA（特開昭58−49644 号公報）、YABC（特開昭57−123843号公報）、IGTBY （特開昭62−171944号公報）など多数の新種フッ化物ガラスが開発された。しかしながら通常の酸化物ガラスに比べ、フッ化物ガラスは非常に結晶化しやすいという欠点をもっている。
現在実用性のあるフッ化物ガラスと考えられるのはZBLAN 系（特開昭57−166335号公報）とAlF₃-ZrF₄-CaF₂系（特開昭62−275039号公報）とInF₃-ZnF₂ 系（第八回国際ハライドガラスシンポジウム論文集、ｐ380(1992))などであり、その中でZBLAN 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラスである。しかし、ZBLAN 系ガラスは結晶化に対する安定性をあげるために導入された大量のNaF を含んでいる（約20mol ％）ため、化学的耐久性がかなり悪く、機械的強度も低く、通常大気中で使用する場合、水と反応し劣化損傷しやすいという大きな欠点を持っている。
一方、AlF₃-ZrF₄-CaF₂系ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度が強く、化学的耐久性が良好なために各種の光学機器に使用できると考えられているが、熱的に不安定であり、ZBLAN 系ガラスよりも結晶化しやすいという欠点を持っている。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械的強度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定であるため、均一で大きな試料を作製することやファイバー化することはまだ困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来のガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域までの幅広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性、機械的強度がZBLAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ化物ガラスの結晶化に対する安定性を上げるためには、Tm（ガラスの液相温度）を下げてTx（ガラスの結晶化開始温度）を上げることが必要であるという考え方に基づき、鋭意研究を重ねた結果、ZnF₂-AlF₃-ZrF₄（HfF₄）-SrF₂（BaF₂）-LnF₃（Ln＝Yb、La、Gd、Y ）系において、Txをガラスの結晶化開始温度、Tgをガラス転移温度として、ΔT （＝Tx−Tg）が大きく、よってファイバー引き許容温度範囲が広く、臨界冷却速度が小さく、かつZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久性が優れたフッ化物ガラスを得た。尚、前記ΔT （＝Tx−Tg）はそれが大きい程、結晶化に対する安定性が高いことを示す。
【０００６】
すなわち、本発明のフッ化物ガラスは、モル％表示で、ＺｎＦ_２を１０〜２５％、ＡｌＦ_３を１０〜１８％、ＺｒＦ_４とＨｆＦ_４のいずれか一方または両方を合計で１０〜２５％、ＳｒＦ_２とＢａＦ_２のいずれか一方または両方を合計で１５〜３０％、ＣａＦ_２を０〜１０％、ＭｇＦ_２を０〜８％、ＰｂＦ_２を０〜１０％、ＮａＦを０〜１２％、ＬｉＦを０〜１２％、ＹｂＦ_３を５〜２５％、含有することを第１の特徴としている。
【０００７】
上記の特徴において、希土類フッ化物のうち、ＹｂＦ_３は他の希土類フッ化物より結晶化に対する安定性を上げる効果が優れており、最も好ましい。これはＹｂ^３＋イオンが他の希土類イオンより重く、しかもイオン半径が小さいため、Ｆとの結合が強いので、ガラス網目構造中で遷移しにくいことによると考えられる。
ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＰｂＦ_２はガラス屈折率の調整のために用いられるものである。ＰｂＦ_２は多い程、屈折率を上げる。ＣａＦ_２とＭｇＦ_２はそれと置換される相手によって屈折率を上げたり下げたりする。
ＮａＦ、ＬｉＦはガラスの屈折率の調整及びガラスの結晶化に対する安定性の向上のために用いるものである。少量のＮａＦ、ＬｉＦを添加すると、ガラスの結晶化に対する安定性が向上する。また他の成分を置換することにより、ガラスの屈折率を下げることができる。
上記本発明の第１の特徴に示す組成域内では、厚さ６ｍｍ以上で通常のキャスティング冷却法で無色透明のガラスが得られる。また融液をガラス転移温度（Ｔｇ）付近に加熱された型に流し込んで、φ１０×８０ｍｍの透明なガラスロッドを作ることができる。
【０００８】
【実施例】
上記本発明に関して、３３種類のガラス試料を作製した。各試料について最終的に３０ｇのガラスが得られるように、アルゴンガス置換のグローブボックス内で高純度のフッ化物原料を秤量し、さらにＮＨ_４ＨＦ_２を１０ｗｔ％添加混合し、混合したバッチを白金、金、金と白金の合金、またはグラシーカーボンルツボに入れ、Ａｒ雰囲気中、約３００℃で１〜３時間フッ素処理後、８００〜１１００℃で約４５分間溶融した後、真鍮型に流し込み、厚さ６ｍｍ以上の無色透明なガラスを得た。
表１〜３に、各試料のガラス組成と物性の測定結果を示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
【表２】

【００１１】
【表３】

【００１２】
ガラスの結晶化に対する安定性はDTA を用いて評価した。得られたガラス転移温度（Tg）と結晶化温度（Tx）、及びΔT （＝Tx−Tg）を表に合わせて示した。
図１は本系ガラスのDTA 曲線の一つの例（試料23）を示すが、この図から得られたTx（ガラスの結晶化開始温度）とTg（ガラス転移温度）の差が142 ℃で、ZBLAN 系の82℃（H.Tokiwa et al, J. Lightwave Technol. Lt-3, 574-578(1985))及びAlF₃-ZrF₄-CaF₂系の107 ℃（Fluoride Glasses, Edited by Alan E. Comyns, p41(1989), John Wiley & Sons）より大きかった。
図２は希土類の種類を変えた時の25ZnF₂・15AlF₃・23ZrF₄・12SrF₂・15BaF₂・10LnF₃（Ln＝La、Y 、Gd、Yb）ガラスのDTA 曲線を示す。この図からLnの種類を変えた時、ガラスの転移温度（Tg）はほとんど変わらないが、ΔT （＝Tx−Tg）はLn＝La（試料30）、Y （試料26）、Gd（試料29）、Yb（試料１）の場合、それぞれ137 ℃、142 ℃、156 ℃、160 ℃となり、この順に大きくなる。すなわち、Ybがガラスの結晶化に対する安定性を向上させるのに最も効果的であることがわかった。これはイオン半径、ガラス網目構造中でのLn³⁺イオンの遷移のしやすさなどに関連する。
また、表１〜３からわかるように、本発明の組成範囲内の組成では、ΔT （＝Tx−Tg）が80〜160 ℃のガラスが容易に得られた。本発明のガラスの結晶化に対する安定性が良いことがわかる。
また、本発明のガラスの実施例について、臨界冷却速度を求めた。試料１について得られた臨界冷却速度は30℃/minで、これはZBGA系の40〜70℃/min、ZBLA系の55℃/min 及びHBLAの60〜180 ℃/minより小さく、ZBLAN 系の３℃/minよりは大きかったが、ZBLALi系の25℃/minと同程度であった（本発明のガラス以外の他の系のガラスの臨界冷却速度はM. Poulain, J. Non-cryst. Solids, 1-9(1992)140を引用した）。本発明のガラスは臨界冷却速度が小さいので、ガラスロッド成形時に結晶化することなく安定した非晶質ガラスが得られる。すなわち、良いガラス成形特性を持っていることがわかる。
【００１３】
一方、ZBLAN 系やZBLALi系などのガラスの化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF₄とNaF またはLiF を含有していることに起因すると考えられている。
試料１とZBLAN 系ガラス（組成mol ％で：ZrF₄が51、BaF₂が20、LaF₃が4.5 、AlF₃が4.5 、NaF が20）について同様の方法でφ10×80mmのロッドを作り、アニーリングした後、９mmの厚さのサンプルになるように切断、研磨し、100ml のイオン交換水に浸漬後、耐水特性を赤外スペクトルで評価した。
その結果、ZBLAN 系ガラスが４時間水に浸漬された場合、ガラスとH₂O が反応してできたOH基による3500cm^-1付近の吸収ピーク強度は、試料１のサンプルを24時間水に浸漬したものの吸収ピーク強度より大きかった。また表面を顕微鏡で観察したところ、ZBLAN 系ガラスを10分間水に浸漬した場合、表面はざらざらになり、表面に水和反応による結晶が発生した。これに対して試料１のガラスは水に24時間浸漬しても表面状態の変化が認められなかった。これは本発明のガラスのアルカリの含有量を０または少量に抑え、且つZrF₄の含有量を十分少なくしたことから化学的耐久性がZBLAN より優れているためと考えられる。
またビッカース硬度を測定したところ（測定条件：荷重５kg、荷重時間15秒）、ZBLAN 系が227 kg/cm²であるのに対し、試料１のガラスは292kg/cm²であり、本発明のガラスの機械的強度がZBLAN 系より高いことがわかる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は以上の構成よりなり、特許請求の範囲に記載したフッ化物ガラスによれば、アルカリ金属イオンの含有量が少なく、よってNaF またはLiF を大量に含有するZrF₄を主成分とするZBLAN(Li）系フッ化物ガラスと比べて、機械的強度と化学的耐久性が優れており、また結晶化に対しては充分に安定である。よって、新しい赤外透過材料として非常に有望であり、光通信用、医療用、計測用ファイバーなどへの応用が大いに期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ化物ガラスのDTA 曲線の一例（試料23）を示す図である。
【図２】 25ZnF₂・15AlF₃・23ZrF₄・12SrF₂・15BaF₂・10LnF₃（Ln＝Yb（試料１）、Ln＝Gd（試料29）、Ln＝Y （試料26）、Ln＝La（試料30))ガラスのDTA 曲線である。

Claims

モル％表示で、
ＺｎＦ_２を１０〜２５％、
ＡｌＦ_３を１０〜１８％、
ＺｒＦ_４とＨｆＦ_４のいずれか一方または両方を合計で１０〜２５％、
ＳｒＦ_２とＢａＦ_２のいずれか一方または両方を合計で１５〜３０％、
ＣａＦ_２を０〜１０％、
ＭｇＦ_２を０〜８％、
ＰｂＦ_２を０〜１０％、
ＮａＦを０〜１２％、
ＬｉＦを０〜１２％、
ＹｂＦ_３を５〜２５％、
含有することを特徴とするフッ化物ガラス。