JPH08169725A - フッ化物ガラス - Google Patents
フッ化物ガラスInfo
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- JPH08169725A JPH08169725A JP6333896A JP33389694A JPH08169725A JP H08169725 A JPH08169725 A JP H08169725A JP 6333896 A JP6333896 A JP 6333896A JP 33389694 A JP33389694 A JP 33389694A JP H08169725 A JPH08169725 A JP H08169725A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
Landscapes
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- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外から赤外域までの幅広い波長域にわたり
透明で、化学的耐久性、機械的強度がZBLAN 系ガラスよ
り優れ、しかも結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの
提供を目的とする。 【構成】 モル％表示で、ZnF2を２〜28％、AlF3を５〜
22％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計で５
〜40％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合計で
12〜45％、CaF2を０〜15％、MgF2を０〜10％、PbF2を０
〜15％、NaF を０〜15％、LiF を０〜15％、YbF3を0.5
〜30％、含有するフッ化物ガラス。
透明で、化学的耐久性、機械的強度がZBLAN 系ガラスよ
り優れ、しかも結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの
提供を目的とする。 【構成】 モル％表示で、ZnF2を２〜28％、AlF3を５〜
22％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計で５
〜40％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合計で
12〜45％、CaF2を０〜15％、MgF2を０〜10％、PbF2を０
〜15％、NaF を０〜15％、LiF を０〜15％、YbF3を0.5
〜30％、含有するフッ化物ガラス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光通信用及び医療用赤外
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性と機械的強度がZBLAN系より優れるフッ
化物ガラスに関する。
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性と機械的強度がZBLAN系より優れるフッ
化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ZrF4系などのフッ化物ガラスは紫外から
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に２〜
４μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用レーザーパワー伝送用ファイバ
ーなどにも利用できる。またフォノンエネルギーが酸化
物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅やアップ
コンバージョンレーザーホスト材料として有望である。
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に２〜
４μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用レーザーパワー伝送用ファイバ
ーなどにも利用できる。またフォノンエネルギーが酸化
物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅やアップ
コンバージョンレーザーホスト材料として有望である。
【０００３】1974年にZrF4系フッ化物ガラスが発見され
て以来、フッ化物ガラスに関する研究開発が活発に行わ
れ、ZBLAN （特開昭57−166335号公報）、ZBGA（特開昭
58−49644 号公報）、YABC（特開昭57−123843号公
報）、IGTBY （特開昭62−171944号公報）など多数の新
種フッ化物ガラスが開発された。しかしながら通常の酸
化物ガラスに比べ、フッ化物ガラスは非常に結晶化しや
すいという欠点をもっている。現在実用性のあるフッ化
物ガラスと考えられるのはZBLAN 系（特開昭57−166335
号公報）とAlF3-ZrF4-CaF2系（特開昭62−275039号公
報）とInF3-ZnF2 系（第八回国際ハライドガラスシンポ
ジウム論文集、ｐ380(1992))などであり、その中でZBLA
N 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラスであ
る。しかし、ZBLAN 系ガラスは結晶化に対する安定性を
あげるために導入された大量のNaF を含んでいる（約20
mol ％）ため、化学的耐久性がかなり悪く、機械的強度
も低く、通常大気中で使用する場合、水と反応し劣化損
傷しやすいという大きな欠点を持っている。一方、AlF3
-ZrF4-CaF2系ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度
が強く、化学的耐久性が良好なために各種の光学機器に
使用できると考えられているが、熱的に不安定であり、
ZBLAN 系ガラスよりも結晶化しやすいという欠点を持っ
ている。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械
的強度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定
であるため、均一で大きな試料を作製することやファイ
バー化することはまだ困難である。
て以来、フッ化物ガラスに関する研究開発が活発に行わ
れ、ZBLAN （特開昭57−166335号公報）、ZBGA（特開昭
58−49644 号公報）、YABC（特開昭57−123843号公
報）、IGTBY （特開昭62−171944号公報）など多数の新
種フッ化物ガラスが開発された。しかしながら通常の酸
化物ガラスに比べ、フッ化物ガラスは非常に結晶化しや
すいという欠点をもっている。現在実用性のあるフッ化
物ガラスと考えられるのはZBLAN 系（特開昭57−166335
号公報）とAlF3-ZrF4-CaF2系（特開昭62−275039号公
報）とInF3-ZnF2 系（第八回国際ハライドガラスシンポ
ジウム論文集、ｐ380(1992))などであり、その中でZBLA
N 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラスであ
る。しかし、ZBLAN 系ガラスは結晶化に対する安定性を
あげるために導入された大量のNaF を含んでいる（約20
mol ％）ため、化学的耐久性がかなり悪く、機械的強度
も低く、通常大気中で使用する場合、水と反応し劣化損
傷しやすいという大きな欠点を持っている。一方、AlF3
-ZrF4-CaF2系ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度
が強く、化学的耐久性が良好なために各種の光学機器に
使用できると考えられているが、熱的に不安定であり、
ZBLAN 系ガラスよりも結晶化しやすいという欠点を持っ
ている。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械
的強度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定
であるため、均一で大きな試料を作製することやファイ
バー化することはまだ困難である。
【０００4 】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来のガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域までの幅
広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性、機械的強度
がZBLAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスの提供を目的とする。
従来のガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域までの幅
広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性、機械的強度
がZBLAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ化物
ガラスの結晶化に対する安定性を上げるためには、Tm
（ガラスの液相温度）を下げてTx（ガラスの結晶化開始
温度）を上げることが必要であるという考え方に基づ
き、鋭意研究を重ねた結果、ZnF2-AlF3-ZrF4（HfF4）-S
rF2 （BaF2）-LnF3 （Ln＝Yb、La、Gd、Y ）系におい
て、Txをガラスの結晶化開始温度、Tgをガラス転移温度
として、ΔT （＝Tx−Tg）が大きく、よってファイバー
引き許容温度範囲が広く、臨界冷却速度が小さく、かつ
ZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久性が優れたフッ化物ガ
ラスを得た。尚、前記ΔT （＝Tx−Tg）はそれが大きい
程、結晶化に対する安定性が高いことを示す。
ガラスの結晶化に対する安定性を上げるためには、Tm
（ガラスの液相温度）を下げてTx（ガラスの結晶化開始
温度）を上げることが必要であるという考え方に基づ
き、鋭意研究を重ねた結果、ZnF2-AlF3-ZrF4（HfF4）-S
rF2 （BaF2）-LnF3 （Ln＝Yb、La、Gd、Y ）系におい
て、Txをガラスの結晶化開始温度、Tgをガラス転移温度
として、ΔT （＝Tx−Tg）が大きく、よってファイバー
引き許容温度範囲が広く、臨界冷却速度が小さく、かつ
ZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久性が優れたフッ化物ガ
ラスを得た。尚、前記ΔT （＝Tx−Tg）はそれが大きい
程、結晶化に対する安定性が高いことを示す。
【０００６】すなわち、本発明のフッ化物ガラスは、モ
ル％表示で、ZnF2を２〜28％、AlF3を５〜22％、ZrF4と
HfF4のいずれか一方または両方を合計で５〜40％、SrF2
とBaF2のいずれか一方または両方を合計で12〜45％、Ca
F2を０〜15％、MgF2を０〜10％、PbF2を０〜15％、NaF
を０〜15％、LiF を０〜15％、YbF3を0.5 〜30％、含有
することを第１の特徴としている。また、本発明のフッ
化物ガラスは、モル％表示で、ZnF2を10〜25％、AlF3を
10〜18％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計
で10〜25％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合
計で15〜30％、CaF2を０〜10％、MgF2を０〜８％、PbF2
を０〜10％、NaF を０〜12％、LiF を０〜12％、YbF3を
５〜25％、含有することを第２の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、モル％表示で、ZnF2を
２〜28％、AlF3を５〜22％、ZrF4とHfF4のいずれか一方
または両方を合計で５〜40％、SrF2とBaF2のいずれか一
方または両方を合計で12〜45％、CaF2を０〜15％、MgF2
を０〜10％、PbF2を０〜15％、NaF を０〜15％、LiF を
０〜15％、YbF3とLaF3とGdF3とYF3 のうちの少なくとも
一種を合計で0.5 〜30％、含有することを第３の特徴と
している。また、本発明のフッ化物ガラスは、モル％表
示で、ZnF2を10〜25％、AlF3を10〜18％、ZrF4とHfF4の
いずれか一方または両方を合計で10〜25％、SrF2とBaF2
のいずれか一方または両方を合計で15〜30％、CaF2を０
〜10％、MgF2を０〜８％、PbF2を０〜10％、NaF を０〜
12％、LiF を０〜12％、YbF3とLaF3とGdF3とYF3 のうち
の少なくとも一種を合計で５〜25％、含有することを第
４の特徴としている。
ル％表示で、ZnF2を２〜28％、AlF3を５〜22％、ZrF4と
HfF4のいずれか一方または両方を合計で５〜40％、SrF2
とBaF2のいずれか一方または両方を合計で12〜45％、Ca
F2を０〜15％、MgF2を０〜10％、PbF2を０〜15％、NaF
を０〜15％、LiF を０〜15％、YbF3を0.5 〜30％、含有
することを第１の特徴としている。また、本発明のフッ
化物ガラスは、モル％表示で、ZnF2を10〜25％、AlF3を
10〜18％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計
で10〜25％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合
計で15〜30％、CaF2を０〜10％、MgF2を０〜８％、PbF2
を０〜10％、NaF を０〜12％、LiF を０〜12％、YbF3を
５〜25％、含有することを第２の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、モル％表示で、ZnF2を
２〜28％、AlF3を５〜22％、ZrF4とHfF4のいずれか一方
または両方を合計で５〜40％、SrF2とBaF2のいずれか一
方または両方を合計で12〜45％、CaF2を０〜15％、MgF2
を０〜10％、PbF2を０〜15％、NaF を０〜15％、LiF を
０〜15％、YbF3とLaF3とGdF3とYF3 のうちの少なくとも
一種を合計で0.5 〜30％、含有することを第３の特徴と
している。また、本発明のフッ化物ガラスは、モル％表
示で、ZnF2を10〜25％、AlF3を10〜18％、ZrF4とHfF4の
いずれか一方または両方を合計で10〜25％、SrF2とBaF2
のいずれか一方または両方を合計で15〜30％、CaF2を０
〜10％、MgF2を０〜８％、PbF2を０〜10％、NaF を０〜
12％、LiF を０〜12％、YbF3とLaF3とGdF3とYF3 のうち
の少なくとも一種を合計で５〜25％、含有することを第
４の特徴としている。
【０００７】上記の特徴において、希土類フッ化物のう
ち、YbF3は他の希土類フッ化物より結晶化に対する安定
性を上げる効果が優れており、最も好ましい。これはYb
3+イオンが他の希土類イオンより重く、しかもイオン半
径が小さいため、F との結合が強いので、ガラス網目構
造中で遷移しにくいことによると考えられる。CaF2、Mg
F2、PbF2はガラスの屈折率の調整のために用いるもので
ある。PbF2は多い程、屈折率を上げる。CaF2とMgF2はそ
れと置換される相手によって屈折率を上げたり下げたり
する。NaF 、LiF はガラスの屈折率の調整及びガラスの
結晶化に対する安定性の向上のために用いるものであ
る。少量のNaF 、LiF を添加すると、ガラスの結晶化に
対する安定性が向上する。また他の成分と置換すること
により、ガラスの屈折率を下げることができる。本系フ
ッ化物ガラスの組成が上記第１の特徴に示す範囲以外の
場合、または上記第３の特徴に示す範囲以外の場合に
は、ガラスが結晶化しやすく、均一で大きなガラスは得
られない。また、ファイバー成形性、結晶化に対する安
定性、化学的耐久性、機械的強度などを考慮すると、上
記第２の特徴または第４の特徴に示す範囲であることが
好ましい。上記本発明の第１〜第４の特徴に示す組成域
内では、厚さ６mm以上で通常のキャステイング冷却法で
無色透明のガラスが得られる。また融液をガラス転移温
度（Tg）付近に加熱された型に流し込んで、φ10×80mm
の透明なガラスロッドを作ることができる。
ち、YbF3は他の希土類フッ化物より結晶化に対する安定
性を上げる効果が優れており、最も好ましい。これはYb
3+イオンが他の希土類イオンより重く、しかもイオン半
径が小さいため、F との結合が強いので、ガラス網目構
造中で遷移しにくいことによると考えられる。CaF2、Mg
F2、PbF2はガラスの屈折率の調整のために用いるもので
ある。PbF2は多い程、屈折率を上げる。CaF2とMgF2はそ
れと置換される相手によって屈折率を上げたり下げたり
する。NaF 、LiF はガラスの屈折率の調整及びガラスの
結晶化に対する安定性の向上のために用いるものであ
る。少量のNaF 、LiF を添加すると、ガラスの結晶化に
対する安定性が向上する。また他の成分と置換すること
により、ガラスの屈折率を下げることができる。本系フ
ッ化物ガラスの組成が上記第１の特徴に示す範囲以外の
場合、または上記第３の特徴に示す範囲以外の場合に
は、ガラスが結晶化しやすく、均一で大きなガラスは得
られない。また、ファイバー成形性、結晶化に対する安
定性、化学的耐久性、機械的強度などを考慮すると、上
記第２の特徴または第４の特徴に示す範囲であることが
好ましい。上記本発明の第１〜第４の特徴に示す組成域
内では、厚さ６mm以上で通常のキャステイング冷却法で
無色透明のガラスが得られる。また融液をガラス転移温
度（Tg）付近に加熱された型に流し込んで、φ10×80mm
の透明なガラスロッドを作ることができる。
【０００８】
【実施例】上記本発明の第１の特徴と第３の特徴に示す
組成範囲内の組成を有する33種類のガラス試料を作製し
た。各試料について最終的に30ｇのガラスが得られるよ
うに、アルゴンガス置換のグローブボックス内で高純度
のフッ化物原料を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt％添加
混合し、混合したバッチを白金、金、金と白金の合金、
またはグラシーカーボンルツボに入れ、Ar雰囲気中、約
300 ℃で１〜３時間フッ素化処理後、800 〜1100℃で約
45分間溶融した後、真鍮型に流し込み、厚さ６mm以上の
無色透明なガラスを得た。表１〜３に、各試料のガラス
組成と物性の測定結果を示す。
組成範囲内の組成を有する33種類のガラス試料を作製し
た。各試料について最終的に30ｇのガラスが得られるよ
うに、アルゴンガス置換のグローブボックス内で高純度
のフッ化物原料を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt％添加
混合し、混合したバッチを白金、金、金と白金の合金、
またはグラシーカーボンルツボに入れ、Ar雰囲気中、約
300 ℃で１〜３時間フッ素化処理後、800 〜1100℃で約
45分間溶融した後、真鍮型に流し込み、厚さ６mm以上の
無色透明なガラスを得た。表１〜３に、各試料のガラス
組成と物性の測定結果を示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表２】
【００１１】
【表３】
【００１２】ガラスの結晶化に対する安定性はDTA を用
いて評価した。得られたガラス転移温度（Tg）と結晶化
温度（Tx）、及びΔT （＝Tx−Tg）を表に合わせて示し
た。図１は本系ガラスのDTA 曲線の一つの例（試料23）
を示すが、この図から得られたTx（ガラスの結晶化開始
温度）とTg（ガラス転移温度）の差が142 ℃で、ZBLAN
系の82℃（H.Tokiwa et al, J. Lightwave Technol. Lt
-3, 574-578(1985))及びAlF3-ZrF4-CaF2系の107 ℃（Fl
uoride Glasses, Edited by Alan E. Comyns, p41(198
9), John Wiley & Sons）より大きかった。図２は希土
類の種類を変えた時の25ZnF2・15AlF3・23ZrF4・12SrF2
・15BaF2・10LnF3（Ln＝La、Y 、Gd、Yb）ガラスのDTA
曲線を示す。この図からLnの種類を変えた時、ガラスの
転移温度（Tg）はほとんど変わらないが、ΔT （＝Tx−
Tg）はLn＝La（試料30）、Y （試料26）、Gd（試料2
9）、Yb（試料１）の場合、それぞれ137 ℃、142 ℃、1
56 ℃、160 ℃となり、この順に大きくなる。すなわ
ち、Ybがガラスの結晶化に対する安定性を向上させるの
に最も効果的であることがわかった。これはイオン半
径、ガラス網目構造中でのLn3+イオンの遷移のしやすさ
などに関連する。また、表１〜３からわかるように、本
発明の組成範囲内の組成では、ΔT （＝Tx−Tg）が80〜
160 ℃のガラスが容易に得られた。本発明のガラスの結
晶化に対する安定性が良いことがわかる。また、本発明
のガラスの実施例について、臨界冷却速度を求めた。試
料１について得られた臨界冷却速度は30℃/minで、これ
はZBGA系の40〜70℃/min、ZBLA系の55℃/min 及びHBLA
の60〜180 ℃/minより小さく、ZBLAN 系の３℃/minより
は大きかったが、ZBLALi系の25℃/minと同程度であった
（本発明のガラス以外の他の系のガラスの臨界冷却速度
はM. Poulain, J. Non-cryst. Solids, 1-9(1992)140を
引用した）。本発明のガラスは臨界冷却速度が小さいの
で、ガラスロッド成形時に結晶化することなく安定した
非晶質ガラスが得られる。すなわち、良いガラス成形特
性を持っていることがわかる。
いて評価した。得られたガラス転移温度（Tg）と結晶化
温度（Tx）、及びΔT （＝Tx−Tg）を表に合わせて示し
た。図１は本系ガラスのDTA 曲線の一つの例（試料23）
を示すが、この図から得られたTx（ガラスの結晶化開始
温度）とTg（ガラス転移温度）の差が142 ℃で、ZBLAN
系の82℃（H.Tokiwa et al, J. Lightwave Technol. Lt
-3, 574-578(1985))及びAlF3-ZrF4-CaF2系の107 ℃（Fl
uoride Glasses, Edited by Alan E. Comyns, p41(198
9), John Wiley & Sons）より大きかった。図２は希土
類の種類を変えた時の25ZnF2・15AlF3・23ZrF4・12SrF2
・15BaF2・10LnF3（Ln＝La、Y 、Gd、Yb）ガラスのDTA
曲線を示す。この図からLnの種類を変えた時、ガラスの
転移温度（Tg）はほとんど変わらないが、ΔT （＝Tx−
Tg）はLn＝La（試料30）、Y （試料26）、Gd（試料2
9）、Yb（試料１）の場合、それぞれ137 ℃、142 ℃、1
56 ℃、160 ℃となり、この順に大きくなる。すなわ
ち、Ybがガラスの結晶化に対する安定性を向上させるの
に最も効果的であることがわかった。これはイオン半
径、ガラス網目構造中でのLn3+イオンの遷移のしやすさ
などに関連する。また、表１〜３からわかるように、本
発明の組成範囲内の組成では、ΔT （＝Tx−Tg）が80〜
160 ℃のガラスが容易に得られた。本発明のガラスの結
晶化に対する安定性が良いことがわかる。また、本発明
のガラスの実施例について、臨界冷却速度を求めた。試
料１について得られた臨界冷却速度は30℃/minで、これ
はZBGA系の40〜70℃/min、ZBLA系の55℃/min 及びHBLA
の60〜180 ℃/minより小さく、ZBLAN 系の３℃/minより
は大きかったが、ZBLALi系の25℃/minと同程度であった
（本発明のガラス以外の他の系のガラスの臨界冷却速度
はM. Poulain, J. Non-cryst. Solids, 1-9(1992)140を
引用した）。本発明のガラスは臨界冷却速度が小さいの
で、ガラスロッド成形時に結晶化することなく安定した
非晶質ガラスが得られる。すなわち、良いガラス成形特
性を持っていることがわかる。
【００１３】一方、ZBLAN 系やZBLALi系などのガラスの
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。試料
１とZBLAN 系ガラス（組成mol ％で：ZrF4が51、BaF2が
20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が20）について同様
の方法でφ10×80mmのロッドを作り、アニーリングした
後、９mmの厚さのサンプルになるように切断、研磨し、
100ml のイオン交換水に浸漬後、耐水特性を赤外スペク
トルで評価した。その結果、ZBLAN 系ガラスが４時間水
に浸漬された場合、ガラスとH2O が反応してできたOH基
による3500cm-1付近の吸収ピーク強度は、試料１のサン
プルを24時間水に浸漬したものの吸収ピーク強度より大
きかった。また表面を顕微鏡で観察したところ、ZBLAN
系ガラスを10分間水に浸漬した場合、表面はざらざらに
なり、表面に水和反応による結晶が発生した。これに対
して試料１のガラスは水に24時間浸漬しても表面状態の
変化が認められなかった。これは本発明のガラスのアル
カリの含有量を０または少量に抑え、且つZrF4の含有量
を十分少なくしたことから化学的耐久性がZBLAN より優
れているためと考えられる。またビッカース硬度を測定
したところ（測定条件：荷重５kg、荷重時間15秒）、ZB
LAN 系が227 kg/cm2であるのに対し、試料１のガラスは
292kg/cm2 であり、本発明のガラスの機械的強度がZBLA
N 系より高いことがわかる。
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。試料
１とZBLAN 系ガラス（組成mol ％で：ZrF4が51、BaF2が
20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が20）について同様
の方法でφ10×80mmのロッドを作り、アニーリングした
後、９mmの厚さのサンプルになるように切断、研磨し、
100ml のイオン交換水に浸漬後、耐水特性を赤外スペク
トルで評価した。その結果、ZBLAN 系ガラスが４時間水
に浸漬された場合、ガラスとH2O が反応してできたOH基
による3500cm-1付近の吸収ピーク強度は、試料１のサン
プルを24時間水に浸漬したものの吸収ピーク強度より大
きかった。また表面を顕微鏡で観察したところ、ZBLAN
系ガラスを10分間水に浸漬した場合、表面はざらざらに
なり、表面に水和反応による結晶が発生した。これに対
して試料１のガラスは水に24時間浸漬しても表面状態の
変化が認められなかった。これは本発明のガラスのアル
カリの含有量を０または少量に抑え、且つZrF4の含有量
を十分少なくしたことから化学的耐久性がZBLAN より優
れているためと考えられる。またビッカース硬度を測定
したところ（測定条件：荷重５kg、荷重時間15秒）、ZB
LAN 系が227 kg/cm2であるのに対し、試料１のガラスは
292kg/cm2 であり、本発明のガラスの機械的強度がZBLA
N 系より高いことがわかる。
【００１４】
【発明の効果】本発明は以上の構成よりなり、特許請求
の範囲に記載したフッ化物ガラスによれば、アルカリ金
属イオンの含有量が少なく、よってNaF またはLiF を大
量に含有するZrF4を主成分とするZBLAN(Li）系フッ化物
ガラスと比べて、機械的強度と化学的耐久性が優れてお
り、また結晶化に対しては充分に安定である。よって、
新しい赤外透過材料として非常に有望であり、光通信
用、医療用、計測用ファイバーなどへの応用が大いに期
待できる。
の範囲に記載したフッ化物ガラスによれば、アルカリ金
属イオンの含有量が少なく、よってNaF またはLiF を大
量に含有するZrF4を主成分とするZBLAN(Li）系フッ化物
ガラスと比べて、機械的強度と化学的耐久性が優れてお
り、また結晶化に対しては充分に安定である。よって、
新しい赤外透過材料として非常に有望であり、光通信
用、医療用、計測用ファイバーなどへの応用が大いに期
待できる。
【図１】本発明のフッ化物ガラスのDTA 曲線の一例（試
料23）を示す図である。
料23）を示す図である。
【図２】25ZnF2・15AlF3・23ZrF4・12SrF2・15BaF2・10
LnF3（Ln＝Yb（試料１）、Ln＝Gd（試料29）、Ln＝Y
（試料26）、Ln＝La（試料30))ガラスのDTA 曲線であ
る。
LnF3（Ln＝Yb（試料１）、Ln＝Gd（試料29）、Ln＝Y
（試料26）、Ln＝La（試料30))ガラスのDTA 曲線であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 モル％表示で、ZnF2を２〜28％、AlF3を
５〜22％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計
で５〜40％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合
計で12〜45％、CaF2を０〜15％、MgF2を０〜10％、PbF2
を０〜15％、NaF を０〜15％、LiF を０〜15％、YbF3を
0.5 〜30％、含有することを特徴とするフッ化物ガラ
ス。 - 【請求項２】 モル％表示で、ZnF2を10〜25％、AlF3を
10〜18％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計
で10〜25％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合
計で15〜30％、CaF2を０〜10％、MgF2を０〜８％、PbF2
を０〜10％、NaF を０〜12％、LiF を０〜12％、YbF3を
５〜25％、含有することを特徴とするフッ化物ガラス。 - 【請求項３】 モル％表示で、ZnF2を２〜28％、AlF3を
５〜22％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計
で５〜40％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合
計で12〜45％、CaF2を０〜15％、MgF2を０〜10％、PbF2
を０〜15％、NaF を０〜15％、LiF を０〜15％、YbF3と
LaF3とGdF3とYF3 のうちの少なくとも一種を合計で0.5
〜30％、含有することを特徴とするフッ化物ガラス。 - 【請求項４】 モル％表示で、ZnF2を10〜25％、AlF3を
10〜18％、ZrF4とHfF4のいずれか一方または両方を合計
で10〜25％、SrF2とBaF2のいずれか一方または両方を合
計で15〜30％、CaF2を０〜10％、MgF2を０〜８％、PbF2
を０〜10％、NaF を０〜12％、LiF を０〜12％、YbF3と
LaF3とGdF3とYF3 のうちの少なくとも一種を合計で５〜
25％、含有することを特徴とするフッ化物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33389694A JP3667798B2 (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | フッ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33389694A JP3667798B2 (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | フッ化物ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169725A true JPH08169725A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3667798B2 JP3667798B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=18271174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33389694A Expired - Fee Related JP3667798B2 (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | フッ化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3667798B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177372B1 (en) * | 1997-09-26 | 2001-01-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Preparation of high density heavy metal fluoride glasses with extended ultraviolet and infra red ranges, and such high density heavy metal fluoride glasses |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62256740A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Hoya Corp | フツ化物ガラス |
| JPH0558672A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Sumita Kogaku Glass:Kk | 新しいＡｌＦ３ 系フツ化物ガラス |
| JPH05279077A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
-
1994
- 1994-12-15 JP JP33389694A patent/JP3667798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62256740A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Hoya Corp | フツ化物ガラス |
| JPH0558672A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Sumita Kogaku Glass:Kk | 新しいＡｌＦ３ 系フツ化物ガラス |
| JPH05279077A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177372B1 (en) * | 1997-09-26 | 2001-01-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Preparation of high density heavy metal fluoride glasses with extended ultraviolet and infra red ranges, and such high density heavy metal fluoride glasses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3667798B2 (ja) | 2005-07-06 |
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