JPH05124834A - 弗化物ガラス - Google Patents

弗化物ガラス

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JPH05124834A
JPH05124834A JP29025191A JP29025191A JPH05124834A JP H05124834 A JPH05124834 A JP H05124834A JP 29025191 A JP29025191 A JP 29025191A JP 29025191 A JP29025191 A JP 29025191A JP H05124834 A JPH05124834 A JP H05124834A
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JP
Japan
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glass
mol
naf
zrf
alf
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Pending
Application number
JP29025191A
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English (en)
Inventor
Junji Nishii
準治 西井
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/32Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/325Fluoride glasses

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】ZrF4系ガラスよりも化学的耐久性に優れ、
かつAlF3系ガラスよりも赤外透過性に優れており、
光通信用ファイバ、赤外線エネルギ伝送用ファイバ、中
赤外の窓材等に有用な弗化物ガラスを提供する。 【構成】モル表示で、ZrF4:33〜50%、Al
3:7〜19%、YF3:3.5〜11%、LaF3
0〜6.5%、BaF2:13〜23%、SrF2:0〜
13%、NaF:8〜20%を含有し、かつこれらの総
和が85%以上からなる。 一例として、ZrF4:3
7.4%、AlF3:13.8%、YF3:6.9%、L
aF3:2.3%、BaF2:18.4%、SrF2
6.2%、NaF:15%の組成としたガラスは無色透
明で、ガラス転移点308度C、結晶化開始点442度
C、結晶融点520度Cを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光通信用ファイバー、
赤外線エネルギ伝送用ファイバー及び中赤外の窓材に用
いられる弗化物ガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】波長2μm〜6μm付近のいわゆる中赤
外線を透過する弗化物ガラスは、光通信用ファイバー、
赤外線エネルギ伝送用ファイバー及び窓材に用いること
ができる。現在までに報告されている弗化物ガラスは、
ZrF4系(例えば特開昭61−183144)とAl
3 系(特開昭62−275039)に大別される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ZrF4系は
耐水性が悪く、またAlF3 系は、主成分であるAl−
Fの振動吸収がZr−Fのそれより短波長側に位置する
ため、赤外透過域がZrF4系より狭くなり、光通信用
ファイバーに用いる場合、その透過損失がZrF4系よ
り高くなるという問題点があった。
【0004】本発明の目的は、ZrF4系より耐水性に
優れ、AlF3系よりも赤外透過域が広い弗化物ガラス
を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明のガラスは、モル表示で ZrF4 :33〜50%、 AlF3 :7〜19%、 YF3 :2.5〜11%、 LaF3 :0〜6.5%、 BaF2 :13〜23%、 NaF :8〜20%、 SrF2 :0〜13%、 の成分を含有し、これら成分の総量が85%以上から成
る。
【0006】本発明では、赤外透過域を狭めない範囲で
AlF3の含有量を高くし、得られるガラスの耐水性を
向上させることを主たる目的とした。ZrF4の含有量
は33〜50モル%、好ましくは36〜47モル%で、
ZrF4の含有量がこの範囲を越えると冷却過程で融液
中に結晶が析出する速度が高くなり、均質なガラスを得
ることが困難になる。
【0007】AlF3の含有量は7〜19モル%、好ま
しくは8〜16モル%で、AlF3の含有量がこの下限
より低いとガラスの耐水性が悪くなり、また、上限を越
えると冷却過程で融液中に結晶が析出する速度が高くな
るため、均質なガラスを得ることが困難になる。
【0008】SrF2を除くその他の成分、すなわちY
3、LaF3、BaF2、NaFについても、各々の上
記限定範囲、好ましくは、YF3は3.5〜9.5モル
%、LaF3は0.7〜5.5モル%、BaF2は17〜
21モル%、NaFは13〜19モル%の範囲を越える
と冷却過程で融液中に結晶が析出する速度が高くなり、
均質なガラスを得ることが困難になる。
【0009】SrF2は、AlF3やYF3の含有量が9
モル%より多くなった時に特に有効な成分で、上記限定
範囲、好ましくは0.3〜7.5モル%の上限を越える
と得られるガラスが乳白色に濁る場合がある。さらに、
NaFについては、上記限定範囲の上限を越えるとガラ
スの耐水性が低下する。
【0010】また、前述の目的は、ZrF4、AlF3
YF3、LaF3、BaF2、SrF2、NaFから構成さ
れる混合物に、さらに追加成分としてInF3、Pb
2、LiFの内少なくとも一種類を加え、これらの割
合がモル表示で ZrF4 :33〜50%、 AlF3 :7〜19%、 YF3 :2.5〜11%、 LaF3 :0〜6.5%、 BaF2 :13〜23%、 NaF :8〜20%、 SrF2 :0〜13%、 InF3 :0〜6% PbF2 :0〜5% LiF :0〜10% からなり、かつInF3、PbF2、CaF2、LiFの
合計が0.5〜15モル%である弗化物ガラスによって
も達成される。
【0011】ZrF4の含有量は33〜50モル%、好
ましくは36〜47モル%で、ZrF4の含有量がこの
範囲を越えると冷却過程で融液中に結晶が析出する速度
が高くなり、均質なガラスを得ることが困難になる。
【0012】AlF3の含有量は7〜19モル%、好ま
しくは8〜16モル%で、AlF3の含有量がこの下限
より低いとガラスの耐水性が悪くなり、また、上限を越
えると冷却過程で融液中に結晶が析出する速度が高くな
るため、均質なガラスを得ることが困難になる。
【0013】YF3、LaF3、BaF2、NaFについ
ても、各々の上記限定範囲、好ましくは、YF3は3.
5〜9.5モル%、LaF3は0.7〜5.5モル%、
BaF2は17〜21モル%、NaFは13〜19モル
%の範囲を越えると冷却過程で融液中に結晶が析出する
速度が高くなり、均質なガラスを得ることが困難にな
る。
【0014】SrF2は、AlF3やYF3の含有量が9
モル%より多くなった時に特に有効な成分で、上記限定
範囲、好ましくは0.3〜7.5モル%の上限を越える
と得られるガラスが乳白色に濁る場合がある。さらに、
NaFについては、上記限定範囲の上限を越えるとガラ
スの耐水性が低下する。
【0015】また、InF3、PbF2、CaF2、Li
Fは、ガラスの光学的、熱的性質を調節するために有用
な添加物であり、上記限定範囲内で添加することが可能
であるが、InF3、PbF2、CaF2、LiFの合計
が0.5より少ない場合、または15モル%より多い場
合は添加の効果がない。
【0016】
【作用】本発明の弗化物ガラスは、従来から知られてい
たZrF4系ガラスよりも化学的耐久性に優れ、かつA
lF3系ガラスよりも赤外透過性に優れており、光通信
用ファイバー、赤外線エネルギ伝送用ファイバー及び中
赤外の窓材に適している。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。 実施例1 表1に示すように、得られるガラスの組成がモル表示で
ZrF4 :37.4%、AlF3:13.8%、Y
3 :6.9%、LaF3 :2.3%、BaF2 :1
8.4%、SrF2 :6.2%、NaF:15%になる
ように、全量で50gを秤量し、白金ルツボを用いて不
活性ガス雰囲気下、900℃、2時間の溶融を行った後
に直径40mm、深さ10mmの鋳型に流し込み、30
0℃の電気炉に入れて徐冷した。
【0018】得られた上記組成の化合物は無色透明体で
あり、示差熱分析においてガラス転移点(308℃)、
結晶化開始点442℃(結晶化ピークは470℃)、結
晶融点520℃が観測され、かつX線回析でも非晶質特
有のハローパターンしか現われなかったことから、得ら
れた化合物がガラスであると判定された。
【0019】得られたガラスを厚み7mmに研磨して赤
外線透過スペクトルを測定し、式1から格子振動による
損失(dB/km)を求めたところ、その波長依存性は
式2(表3にも示す)で表された。
【0020】
【式1】
【0021】ここで、d=サンプルの厚み(cm)、R=
(1−T0/1+T0)、T0は透過スペクトルのベース
ライン(%)、T=透過率(%)。
【0022】
【式2】
【0023】ここでλ=波長(単位はμm)。
【0024】また、得られたガラスを4×5×16mm
のガラスブロック(表面#400)に研磨し、100℃
の蒸留水及び1/100Nの硝酸水溶液に2時間浸漬し
たときの重量減少を測定したところ、表4に示すよう
に、蒸留水の場合1.36wt%、1/100N硝酸水
溶液の場合2.95wt%だった。 実施例2−16 実施例1と同様な方法で表1に示す組成からなる化合物
を作製したところ、いずれの化合物も無色透明体であ
り、示差熱分析においてガラス転移点、結晶化ピーク、
結晶融点が観測され、かつX線回析でも非晶質特有のハ
ローパターンしか現われなかったことから、ガラスであ
ると判定された。
【0025】比較例1−9 実施例1と同様な方法で表2に示す組成からなる化合物
を作製したところ、いずれの化合物も白色不透明体であ
り、X線回析ではハローパターンに加えて結晶特有の鋭
いピークが現われたことから、結晶質とガラス質の混合
物であると判定された。 比較例10 得られるガラスの組成がモル表示でZrF4 :47.5
%、AlF3:4.5%、YF3 :2.0%、La
3 :2.5%、BaF2 :23.5%、NaF:20
%になるように、全量で50gを秤量し、実施例1と同
じ方法で溶融、徐冷することによって無色透明のガラス
体を得た。このガラスの示差熱分析をしたところ、ガラ
ス転移点272℃、結晶化開始温度345℃、結晶融解
温度475℃であった。得られたガラスを厚み7mmに
研磨して赤外線透過スペクトルを測定し、式1から格子
振動による損失(dB/km)を求めたところ、その波
長依存性は表3に示す通りで、実施例1の材料とほぼ同
じレベルであった。しかし、得られたガラスを4×5×
16mmのガラスブロック(表面#400)に研磨し、
実施例1と同様な溶出試験をしたところ、表4に示すよ
うに、実施例1の材料よりも約1.8〜3倍大きな値を
示した。 比較例11 得られるガラスの組成がモル表示でZrF4 :10.2
%、AlF3:30.1%、YF3 :8.3%、BaF
2 :10.6%、NaF:3.8%、MgF2:3.5
%、CaF2:20.3%、SrF2:13.2%になる
ように、全量で50gを秤量し、実施例1と同じ方法で
溶融、徐冷することによって無色透明のガラス体を得
た。このガラスの示差熱分析をしたところ、ガラス転移
点393℃、結晶化開始温度466℃、結晶融解温度6
60℃であった。
【0026】得られたガラスを厚み7mmに研磨して赤
外線透過スペクトルを測定し、式1から格子振動による
損失(dB/km)を求め実施例1の材料と比較したと
ころ、表3に示すように傾きはほぼ同じだったが全体的
に損失のレベルが高かった。
【0027】一方、得られたガラスを4×5×16mm
のガラスブロック(表面#400)に研磨し、実施例1
と同様な溶出試験をしたところ、表4に示すようにその
重量減少は実施例1の材料よりもやや低い値を示した。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【発明の効果】以上の実施例からわかるように、本発明
のフッ化物ガラスは、従来から知られていたZrF4
ガラスよりも化学的耐久性に優れ、かつAlF3系ガラ
スよりも赤外透過性に優れており、光通信用ファイバ
ー、赤外線エネルギ伝送用ファイバー及び中赤外の窓材
に適している。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モル表示で、 ZrF4 :33〜50%、 AlF3 :7〜19%、 YF3 :3.5〜11%、 LaF3 :0〜6.5%、 BaF2 :13〜23%、 SrF2 :0〜13%、 NaF :8〜20%、 を含有し、且つこれら成分の総量が85%以上から成る
    弗化物ガラス。
  2. 【請求項2】ZrF4、AlF3、YF3、LaF3、Ba
    2、SrF2、NaFから構成される混合物に、さらに
    追加成分として、InF3、PbF2、LiFを加え、こ
    れらの割合がモル表示で、 ZrF4 :33〜50%、 AlF3 :7〜19%、 YF3 :3.5〜11%、 LaF3 :0〜6.5%、 BaF2 :13〜23%、 SrF2 :0〜13%、 NaF :8〜20%、 InF3 :0〜6% PbF2 :0〜5% LiF :0〜10% から成る弗化物ガラス。
JP29025191A 1991-11-06 1991-11-06 弗化物ガラス Pending JPH05124834A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315862A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Yamamura Glass Co Ltd フッ化物ガラス
CN105217953A (zh) * 2015-09-17 2016-01-06 中国科学院上海光学精密机械研究所 白光发光二级管用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315862A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Yamamura Glass Co Ltd フッ化物ガラス
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