JPH0623076B2 - フツ化物ガラス - Google Patents
フツ化物ガラスInfo
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- JPH0623076B2 JPH0623076B2 JP62036382A JP3638287A JPH0623076B2 JP H0623076 B2 JPH0623076 B2 JP H0623076B2 JP 62036382 A JP62036382 A JP 62036382A JP 3638287 A JP3638287 A JP 3638287A JP H0623076 B2 JPH0623076 B2 JP H0623076B2
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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- G02B6/102—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type for infrared and ultraviolet radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/325—Fluoride glasses
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ化物ガラスに関する。このフッ化物ガラ
スは、低損失通信用光ファイバー、赤外線温度計用ファ
イバー、赤外レーザー用窓に利用される。
スは、低損失通信用光ファイバー、赤外線温度計用ファ
イバー、赤外レーザー用窓に利用される。
（従来技術及びその問題点） 赤外線を透過するガラスは、赤外線温度計用ファイバ
ー、赤外レーザー用窓、低損失通信用ファイバーなど、
幅広い用途に使用できるため、開発が進められている。
従来このような用途に使用する赤外線透過ガラスとし
て、ＺｒＦ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラ
ス、ＡｌＦ３を主成分とするフッ化物ガラス、またフッ
化物を含むガラスとして、フツリン酸塩ガラス等が知ら
れている。
ー、赤外レーザー用窓、低損失通信用ファイバーなど、
幅広い用途に使用できるため、開発が進められている。
従来このような用途に使用する赤外線透過ガラスとし
て、ＺｒＦ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラ
ス、ＡｌＦ３を主成分とするフッ化物ガラス、またフッ
化物を含むガラスとして、フツリン酸塩ガラス等が知ら
れている。
上掲の従来技術の赤外線透過ガラスのうちＺｒＦ４−Ｂ
ａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスは、硬度が低く傷
がつきやすく、例えば低損失通信用ファイバーとして使
用した際、傷がつきやすく傷の入った部分から折線する
危険が高いという欠点がある。さらに、化学的耐久性が
悪く、室温下大気中から水分を吸収し赤外線吸収の一つ
であるＯＨ結合を生じ、信頼性の面で問題がある。
ａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスは、硬度が低く傷
がつきやすく、例えば低損失通信用ファイバーとして使
用した際、傷がつきやすく傷の入った部分から折線する
危険が高いという欠点がある。さらに、化学的耐久性が
悪く、室温下大気中から水分を吸収し赤外線吸収の一つ
であるＯＨ結合を生じ、信頼性の面で問題がある。
またＡｌＦ３を主成分とするガラスは、結晶化速度が高
く溶融ガラスを急冷しなければガラスとならず、大型形
状のガラスを得ることができなく、用途が制約されると
いう欠点がある。
く溶融ガラスを急冷しなければガラスとならず、大型形
状のガラスを得ることができなく、用途が制約されると
いう欠点がある。
フツリン酸塩ガラスは、近赤外線（波数2400cm-1付近）
までの透過が限界であり、さらに、ＯＨ基がガラス中に
残留し、これに原因する吸収を波数3200cm-1付近に持つ
という欠点を有する。
までの透過が限界であり、さらに、ＯＨ基がガラス中に
残留し、これに原因する吸収を波数3200cm-1付近に持つ
という欠点を有する。
（発明の目的） 従って本発明の第一の目的は、製造時に結晶化（失透と
同じ。以下単に結晶化という。）しにくく、かつ化学的
耐久性に優れ、さらに、表面硬度の高いガラスを提供す
ることにある。
同じ。以下単に結晶化という。）しにくく、かつ化学的
耐久性に優れ、さらに、表面硬度の高いガラスを提供す
ることにある。
また本発明の第二の目的は、ＯＨ基に起因する赤外線吸
収が少ないガラスを提供することにある。
収が少ないガラスを提供することにある。
（発明の概要） 上記の目的は、ＡｌＦ３と、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ
４と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２から選択される
少なくとも１種とを有し、モル％表示でＡｌＦ３20〜45
％、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４ 0.5〜25％、ＣａＦ２
0〜42％、ＳｒＦ２ 0〜25％、ＢａＦ２ 0〜25％、Ｃａ
Ｆ２とＳｒＦ２とＢａＦ２との合量 20〜70％を含有す
る本発明のフッ化物ガラス（以下、第１発明のフッ化物
ガラスという）によって達成された。
４と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２から選択される
少なくとも１種とを有し、モル％表示でＡｌＦ３20〜45
％、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４ 0.5〜25％、ＣａＦ２
0〜42％、ＳｒＦ２ 0〜25％、ＢａＦ２ 0〜25％、Ｃａ
Ｆ２とＳｒＦ２とＢａＦ２との合量 20〜70％を含有す
る本発明のフッ化物ガラス（以下、第１発明のフッ化物
ガラスという）によって達成された。
また上記の目的は、ＡｌＦ３と、ＺｒＦ４及び／又はＨ
ｆＦ４と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２から選択さ
れる少なくとも１種との混合物に更にＭｇＦ２、ＹＦ３
及び／又はランタノイド元素のフッ化物、ＺｎＦ２、Ｃ
ｄＦ２、ＩｎＦ３、ＧａＦ３、ＰｂＦ２及びアルカリ金
属のフッ化物から選択される少なくとも１種の追加成分
を加え、モル％表示でＡｌＦ３20〜45％、ＺｒＦ４及び
／又はＨｆＦ４ 0.5〜25％、ＣａＦ２ 0〜42％、ＳｒＦ
２ 0〜25％、ＢａＦ２ 0〜25％、ＣａＦ２とＳｒＦ２と
ＢａＦ２との合量 20〜70％、ＭｇＦ２ 0〜15％、ＹＦ
３及び／又はランタノイド元素のフッ化物 0〜25％、Ｚ
ｎＦ２ 0〜20％、ＣｄＦ２ 0〜20％、ＩｎＦ３ 0〜10
％、ＧａＦ３ 0〜10％、ＰｂＦ２ 0〜25％、アルカリ金
属のフッ化物 0〜20％、これらの追加成分の合量 １〜
55％を含有する本発明のもう１つのフッ化物ガラス（以
下、第２発明のフッ化物ガラスという）によっても達成
された。
ｆＦ４と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２から選択さ
れる少なくとも１種との混合物に更にＭｇＦ２、ＹＦ３
及び／又はランタノイド元素のフッ化物、ＺｎＦ２、Ｃ
ｄＦ２、ＩｎＦ３、ＧａＦ３、ＰｂＦ２及びアルカリ金
属のフッ化物から選択される少なくとも１種の追加成分
を加え、モル％表示でＡｌＦ３20〜45％、ＺｒＦ４及び
／又はＨｆＦ４ 0.5〜25％、ＣａＦ２ 0〜42％、ＳｒＦ
２ 0〜25％、ＢａＦ２ 0〜25％、ＣａＦ２とＳｒＦ２と
ＢａＦ２との合量 20〜70％、ＭｇＦ２ 0〜15％、ＹＦ
３及び／又はランタノイド元素のフッ化物 0〜25％、Ｚ
ｎＦ２ 0〜20％、ＣｄＦ２ 0〜20％、ＩｎＦ３ 0〜10
％、ＧａＦ３ 0〜10％、ＰｂＦ２ 0〜25％、アルカリ金
属のフッ化物 0〜20％、これらの追加成分の合量 １〜
55％を含有する本発明のもう１つのフッ化物ガラス（以
下、第２発明のフッ化物ガラスという）によっても達成
された。
（発明の具体的説明） 先ず第１発明のフッ化物ガラスについて説明する。
上述の如く第１発明のフッ化物ガラスは、ＡｌＦ３と、
ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及
びＢａＦ２から選択される少なくとも１種とを有するも
のであり、これら多成分のフッ化物から構成されている
ことから結晶化しにくくガラス化が容易となり、さらに
化学的耐久性もよくなる。また、ＡｌＦ３は表面硬度を
高くする作用を持つ。
ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及
びＢａＦ２から選択される少なくとも１種とを有するも
のであり、これら多成分のフッ化物から構成されている
ことから結晶化しにくくガラス化が容易となり、さらに
化学的耐久性もよくなる。また、ＡｌＦ３は表面硬度を
高くする作用を持つ。
次に各成分の量の限定理由について説明する（なお％は
特記しない限りモル％を意味する）。
特記しない限りモル％を意味する）。
ＡｌＦ３の限定量は20〜45％であり、これが20％満たな
い場合又は45％を越える場合には、結晶化しやすくな
り、安定したガラスを得ることが困難となる。また20％
未満の場合には表面硬度を高くすることができない。好
ましいＡｌＦ３の量は26〜40％である。
い場合又は45％を越える場合には、結晶化しやすくな
り、安定したガラスを得ることが困難となる。また20％
未満の場合には表面硬度を高くすることができない。好
ましいＡｌＦ３の量は26〜40％である。
ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４の限定量は 0.5〜25％であ
り、これが 0.5％に満たない場合又は25％を越える場合
にも、結晶化しやすなり安定したガラスを得ることが困
難となる。ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４の好ましい量は
3〜20％である。
り、これが 0.5％に満たない場合又は25％を越える場合
にも、結晶化しやすなり安定したガラスを得ることが困
難となる。ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４の好ましい量は
3〜20％である。
ＣａＦ２の限定量は、 0〜42％、ＳｒＦ２の限定量は 0
〜25％、ＢａＦ２の限定量は 0〜25％、ＣａＦ２とＳｒ
Ｆ２とＢａＦ２との限定合量は20〜70％であり、これら
のそれぞれが上記範囲からはずれた場合には結晶化しや
すく安定なガラスを得ることが困難になる。ＣａＦ２の
好ましい量は10〜38％、ＳｒＦ２の好ましい量は 3〜20
％、ＢａＦ２の好ましい量は 3〜22％、ＣａＦ２とＳｒ
Ｆ２とＢａＦ２との好ましい合量は20〜60％である。
〜25％、ＢａＦ２の限定量は 0〜25％、ＣａＦ２とＳｒ
Ｆ２とＢａＦ２との限定合量は20〜70％であり、これら
のそれぞれが上記範囲からはずれた場合には結晶化しや
すく安定なガラスを得ることが困難になる。ＣａＦ２の
好ましい量は10〜38％、ＳｒＦ２の好ましい量は 3〜20
％、ＢａＦ２の好ましい量は 3〜22％、ＣａＦ２とＳｒ
Ｆ２とＢａＦ２との好ましい合量は20〜60％である。
次に第２発明のフッ化物ガラスについて説明する。
第２発明のフッ化物ガラスは、第１発明のフッ化物ガラ
スの必須成分の全てを同一比率でそのまま含むものであ
るので、第１発明のフッ化物ガラスの前述の長所（ガラ
ス化の容易性、良好な化学的耐久性、高い表面硬度）を
そのまま保有する。
スの必須成分の全てを同一比率でそのまま含むものであ
るので、第１発明のフッ化物ガラスの前述の長所（ガラ
ス化の容易性、良好な化学的耐久性、高い表面硬度）を
そのまま保有する。
第２発明のフッ化物ガラスは、第１発明のフッ化物ガラ
スの必須成分に更にＭｇＦ２、ＹＦ３及び／又はランタ
ノイド元素のフッ化物、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、Ｉｎ
Ｆ３、ＧａＦ３、ＰｂＦ２及びアルカリ金属のフッ化物
から選択される少なくとも１種の成分を追加したもので
あり、これらの追加成分のうちアルカリ金属のフッ化物
を除く各成分は、フッ化物ガラスの網目構造の欠陥を補
完し、結晶化を更に防止し化学的耐久性を更に向上する
ように作用し、アルカリ金属のフッ化物は粘度を低く
し、溶解温度と軟化温度を低くするように作用する。
スの必須成分に更にＭｇＦ２、ＹＦ３及び／又はランタ
ノイド元素のフッ化物、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、Ｉｎ
Ｆ３、ＧａＦ３、ＰｂＦ２及びアルカリ金属のフッ化物
から選択される少なくとも１種の成分を追加したもので
あり、これらの追加成分のうちアルカリ金属のフッ化物
を除く各成分は、フッ化物ガラスの網目構造の欠陥を補
完し、結晶化を更に防止し化学的耐久性を更に向上する
ように作用し、アルカリ金属のフッ化物は粘度を低く
し、溶解温度と軟化温度を低くするように作用する。
上記のランタノイド元素として、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあり、特にＬａとＧｄが赤外線
透過性の点で有利である。またアルカリ金属としてＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓがある。
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあり、特にＬａとＧｄが赤外線
透過性の点で有利である。またアルカリ金属としてＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓがある。
次にこれらの追加成分の量の限定理由について述べる。
ＭｇＦ２の限定量は 0〜15％、ＹＥ３及び／又はランタ
ノイド元素のフッ化物の限定量は 0〜25％、ＺｎＦ２の
限定量は 0〜20％、ＣｄＦ２の限定量は 0〜20％、Ｉｎ
Ｆ３の限定量は 0〜10％、ＧａＦ３の限定量は 0〜10
％、ＰｂＦ２の限定量は 0〜25％であり、これらの各成
分が上限より多いと結晶化しやすくなり、安定なガラス
を得ることが困難となる。また残りの追加成分であるア
ルカリ金属のフッ化物の限定量は 0〜20％であり、これ
が20％を越えると化学的耐久性が悪くなる。上述の如
く、第２発明のフッ化物ガラスは、これらの追加成分を
少なくとも１種含有するものであり、これらの追加成分
の合量は１〜55％に限定され、この範囲内にあれば結晶
化の防止、安定なガラスを得ること、化学的耐久性など
において一層有効に作用する。
ノイド元素のフッ化物の限定量は 0〜25％、ＺｎＦ２の
限定量は 0〜20％、ＣｄＦ２の限定量は 0〜20％、Ｉｎ
Ｆ３の限定量は 0〜10％、ＧａＦ３の限定量は 0〜10
％、ＰｂＦ２の限定量は 0〜25％であり、これらの各成
分が上限より多いと結晶化しやすくなり、安定なガラス
を得ることが困難となる。また残りの追加成分であるア
ルカリ金属のフッ化物の限定量は 0〜20％であり、これ
が20％を越えると化学的耐久性が悪くなる。上述の如
く、第２発明のフッ化物ガラスは、これらの追加成分を
少なくとも１種含有するものであり、これらの追加成分
の合量は１〜55％に限定され、この範囲内にあれば結晶
化の防止、安定なガラスを得ること、化学的耐久性など
において一層有効に作用する。
なお、これらの追加成分の好ましい量はＭｇＦ２ 0〜10
％、ＹＦ３及び／又はランタノイド元素のフッ化物 0〜
15％、ＺｎＦ２ 0〜15％、ＣｄＦ２ 0〜15％、ＩｎＦ３
0〜 8％、ＧａＦ３ 0〜 8％、ＰｂＦ２ 0〜20％、アル
カリ金属のフッ化物 0〜15％であり、これらの追加成分
の好ましい合量は 2.5〜45である。
％、ＹＦ３及び／又はランタノイド元素のフッ化物 0〜
15％、ＺｎＦ２ 0〜15％、ＣｄＦ２ 0〜15％、ＩｎＦ３
0〜 8％、ＧａＦ３ 0〜 8％、ＰｂＦ２ 0〜20％、アル
カリ金属のフッ化物 0〜15％であり、これらの追加成分
の好ましい合量は 2.5〜45である。
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例−１（第２発明のフッ化物ガラス）］ 出発原料として、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＣａＦ２、Ｓｒ
Ｆ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＮａＦを用いた。
最終的に得られるフッ化物ガラスの組成が、後掲の表−
２に示すようにＡｌＦ３34.09 モル％、ＺｒＦ４ 7.11
モル％、ＣａＦ２23.09 モル％、ＳｒＦ２14.96 モル
％、ＢａＦ２10.32 モル％、ＭｇＦ２ 4.02 モル％、Ｙ
Ｆ３ 3.73 モル％、ＮａＦ 2.68 モル％の割合になるよ
う全量で 100ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢内で混合し、混合し
た粉末を金ルツボに入れ、金ルツボをアルゴンガス雰囲
気とした約 900℃の電気炉に入れ、約 1.5時間加熱した
後、溶解したガラスを縦５cm×横５cm×高さ１cmの底付
き鋳型に流し込み、鋳型と共に約 410℃の徐冷炉に入れ
徐冷して、四角板状のガラスを得た。
Ｆ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＮａＦを用いた。
最終的に得られるフッ化物ガラスの組成が、後掲の表−
２に示すようにＡｌＦ３34.09 モル％、ＺｒＦ４ 7.11
モル％、ＣａＦ２23.09 モル％、ＳｒＦ２14.96 モル
％、ＢａＦ２10.32 モル％、ＭｇＦ２ 4.02 モル％、Ｙ
Ｆ３ 3.73 モル％、ＮａＦ 2.68 モル％の割合になるよ
う全量で 100ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢内で混合し、混合し
た粉末を金ルツボに入れ、金ルツボをアルゴンガス雰囲
気とした約 900℃の電気炉に入れ、約 1.5時間加熱した
後、溶解したガラスを縦５cm×横５cm×高さ１cmの底付
き鋳型に流し込み、鋳型と共に約 410℃の徐冷炉に入れ
徐冷して、四角板状のガラスを得た。
得られたフッ化物ガラスは無色透明であった。このフッ
化物ガラスの対向する二面を研磨して、肉眼によって結
晶の有無を観察したが、未研磨の四面およびガラス内部
に結晶を発見出来なかった。さらに、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
光をこのフッ化物ガラスの研磨面から入射して光散乱に
よる光線軌跡の観察を行ったが、光線軌跡は観察され
ず、結晶のないことが確認出来た。なお、比較実験とし
て従来技術の一つであるＡｌＦ３を主成分とするフッ化
物ガラス（ＡｌＦ３40モル％、ＣａＦ２22モル％、Ｂａ
Ｆ２22モル％、ＹＦ３16モル％）を本実施例のフッ化物
ガラスの製造と同様の方法で作り観察した結果、この従
来のフッ化物ガラスでは肉眼でも結晶が認められた。
化物ガラスの対向する二面を研磨して、肉眼によって結
晶の有無を観察したが、未研磨の四面およびガラス内部
に結晶を発見出来なかった。さらに、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
光をこのフッ化物ガラスの研磨面から入射して光散乱に
よる光線軌跡の観察を行ったが、光線軌跡は観察され
ず、結晶のないことが確認出来た。なお、比較実験とし
て従来技術の一つであるＡｌＦ３を主成分とするフッ化
物ガラス（ＡｌＦ３40モル％、ＣａＦ２22モル％、Ｂａ
Ｆ２22モル％、ＹＦ３16モル％）を本実施例のフッ化物
ガラスの製造と同様の方法で作り観察した結果、この従
来のフッ化物ガラスでは肉眼でも結晶が認められた。
本実施例のフッ化物ガラスの諸特性を測定すると共に、
比較の為に従来技術の一つであるＺｒＦ４−ＢａＦ２を
主成分とするフッ化物ガラス（ＺｒＦ４53モル％、Ｂａ
Ｆ２20モル％、ＡｌＦ３ 3モル％、ＬａＦ３ 4モル％、
ＮａＦ20モル％）を本実施例のフッ化物ガラスの製造と
同様の方法で作り、この従来技術のフッ化物ガラスの諸
特性も、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５
に基づいて測定した。これらの測定結果を後掲の表−１
に示す。表−１から実施例−１のフッ化物ガラスは、従
来技術のＺｒＦ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガ
ラスと比較して、耐水重量減（Ｄｗ）が前者が 0.16 ｗ
ｔ％なのに対し後者が26.31 ｗｔ％であり、また耐酸重
量減（Ｄａ）も前者 0.68 ｗｔ％、後者27.09 ｗｔ％で
あって、実施例−１のフッ化物ガラスが従来技術のＺｒ
Ｆ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスと比較し
て、化学的耐久性が飛躍的に改良されていることが判
る。さらにヌープ硬さ（Ｈｋ）も前者 340kg／mm２、後
者 220kg／mm２であり、硬さの点でも実施例−１のフッ
化物ガラスが高く、傷のつきにくいガラスであることが
判る。このことは、低損失通信用光ファイバーとして使
用する際、傷による断線を少なくする効果が高いことを
示している。
比較の為に従来技術の一つであるＺｒＦ４−ＢａＦ２を
主成分とするフッ化物ガラス（ＺｒＦ４53モル％、Ｂａ
Ｆ２20モル％、ＡｌＦ３ 3モル％、ＬａＦ３ 4モル％、
ＮａＦ20モル％）を本実施例のフッ化物ガラスの製造と
同様の方法で作り、この従来技術のフッ化物ガラスの諸
特性も、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５
に基づいて測定した。これらの測定結果を後掲の表−１
に示す。表−１から実施例−１のフッ化物ガラスは、従
来技術のＺｒＦ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガ
ラスと比較して、耐水重量減（Ｄｗ）が前者が 0.16 ｗ
ｔ％なのに対し後者が26.31 ｗｔ％であり、また耐酸重
量減（Ｄａ）も前者 0.68 ｗｔ％、後者27.09 ｗｔ％で
あって、実施例−１のフッ化物ガラスが従来技術のＺｒ
Ｆ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスと比較し
て、化学的耐久性が飛躍的に改良されていることが判
る。さらにヌープ硬さ（Ｈｋ）も前者 340kg／mm２、後
者 220kg／mm２であり、硬さの点でも実施例−１のフッ
化物ガラスが高く、傷のつきにくいガラスであることが
判る。このことは、低損失通信用光ファイバーとして使
用する際、傷による断線を少なくする効果が高いことを
示している。
第１図は、実施例−１のフッ化物ガラスおよび比較の為
の従来技術の一つであるフツリン酸塩ガラス・ＦＣＤ−
10（ＨＯＹＡ（株）光学ガラスの商品番号）のそれぞれ
厚さ５mmに対する赤外線領域（波数4900〜 400cm-1）の
分光透過率曲線を示す。図中、１は実施例−１の、２は
ＦＣＤ−10の分光透過率曲線である。１では波数2000cm
-1付近まで90％の分光透過率を有しているのに対して、
２では波数2800-1付近までしか90％の分光透過率を有す
るに過ぎず、さらに波数3200cm-1付近にＯＨ基に起因す
る吸収を持っている。このことから実施例−１のフッ化
物ガラスは、赤外線透過に有害なＯＨ基がないこと、さ
らに、従来技術のＦＣＤ−10より長波長の赤外線を透過
し、使用可能な赤外線領域を拡大したことは明らかであ
る。
の従来技術の一つであるフツリン酸塩ガラス・ＦＣＤ−
10（ＨＯＹＡ（株）光学ガラスの商品番号）のそれぞれ
厚さ５mmに対する赤外線領域（波数4900〜 400cm-1）の
分光透過率曲線を示す。図中、１は実施例−１の、２は
ＦＣＤ−10の分光透過率曲線である。１では波数2000cm
-1付近まで90％の分光透過率を有しているのに対して、
２では波数2800-1付近までしか90％の分光透過率を有す
るに過ぎず、さらに波数3200cm-1付近にＯＨ基に起因す
る吸収を持っている。このことから実施例−１のフッ化
物ガラスは、赤外線透過に有害なＯＨ基がないこと、さ
らに、従来技術のＦＣＤ−10より長波長の赤外線を透過
し、使用可能な赤外線領域を拡大したことは明らかであ
る。
［実施例−２（第２発明のフッ化物ガラス）］ 出発原料として、実施例−１のＺｒＦ４をＨｆＦ４と入
れ替えた以外は同一のものを用い、最終的に得られるフ
ッ化物ガラスの組成が、後掲の表−２に示すように、Ａ
ｌＦ３34.09 モル％、ＨｆＦ４ 7.11 モル％、ＣａＦ２
23.09 モル％、ＳｒＦ２14.96 ％、ＢａＦ２10.32 モル
％、ＭｇＦ２ 4.02 ％、ＹＦ３ 3.73 モル％、ＮａＦ
2.68 モル％の割合になるよう全量で 100ｇを秤量し、
以降は実施例−１と同様の方法で、角板状の無色透明の
ガラスを得た。
れ替えた以外は同一のものを用い、最終的に得られるフ
ッ化物ガラスの組成が、後掲の表−２に示すように、Ａ
ｌＦ３34.09 モル％、ＨｆＦ４ 7.11 モル％、ＣａＦ２
23.09 モル％、ＳｒＦ２14.96 ％、ＢａＦ２10.32 モル
％、ＭｇＦ２ 4.02 ％、ＹＦ３ 3.73 モル％、ＮａＦ
2.68 モル％の割合になるよう全量で 100ｇを秤量し、
以降は実施例−１と同様の方法で、角板状の無色透明の
ガラスを得た。
得られたフッ化物ガラスを実施例−１と同様な方法で、
肉眼による観察を行なったが、結晶を発見出来なかっ
た。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射しても光散乱に
よる光線軌跡は観察されず、結晶のないことが確認出来
た。
肉眼による観察を行なったが、結晶を発見出来なかっ
た。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射しても光散乱に
よる光線軌跡は観察されず、結晶のないことが確認出来
た。
さらに実施例−１と同様の方法で測定した実施例−２の
フッ化物ガラスの諸特性を表−１に示す。表−１から実
施例−２のフッ化物ガラスも従来技術の一つであるＺｒ
Ｆ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスと比較し
て、耐水重量減（Ｄｗ）、耐酸重量減（Ｄａ）、ヌープ
硬さ（Ｈｋ）において、実施例１と同様の好ましい結果
を与えることが明らかとなった。
フッ化物ガラスの諸特性を表−１に示す。表−１から実
施例−２のフッ化物ガラスも従来技術の一つであるＺｒ
Ｆ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスと比較し
て、耐水重量減（Ｄｗ）、耐酸重量減（Ｄａ）、ヌープ
硬さ（Ｈｋ）において、実施例１と同様の好ましい結果
を与えることが明らかとなった。
また実施例−１と同様の方法で、赤外線領域（波数4900
〜 400cm-1）の分光透過率を測定した。図示してないが
実施例−１と同様の分光透過率曲線を得た。
〜 400cm-1）の分光透過率を測定した。図示してないが
実施例−１と同様の分光透過率曲線を得た。
［実施例−３（第２発明のフッ化物ガラス）］ 出発原料として、実施例−１のＰｂＦ２を追加し、最終
的に得られるフッ化物ガラスの組成が、後掲の表−２に
示すようにＡｌＦ３34.09 モル％、ＺｒＦ４ 7.11 モル
％、ＣａＦ２ 3.09 モル％、ＳｒＦ２10.96 モル％、Ｂ
ａＦ２20.32 モル％、ＭｇＦ２ 4.02 モル％、ＹＦ３
3.73 モル％、ＰｂＦ２14.00 モル％、ＮａＦ 2.68 モ
ル％の割合になるよう全量で 100ｇを秤量し、以降は実
施例−１と同様の方法で、角板状の無色透明のガラスを
得た。
的に得られるフッ化物ガラスの組成が、後掲の表−２に
示すようにＡｌＦ３34.09 モル％、ＺｒＦ４ 7.11 モル
％、ＣａＦ２ 3.09 モル％、ＳｒＦ２10.96 モル％、Ｂ
ａＦ２20.32 モル％、ＭｇＦ２ 4.02 モル％、ＹＦ３
3.73 モル％、ＰｂＦ２14.00 モル％、ＮａＦ 2.68 モ
ル％の割合になるよう全量で 100ｇを秤量し、以降は実
施例−１と同様の方法で、角板状の無色透明のガラスを
得た。
得られたフッ化物ガラスを実施例−１と同様な方法で、
肉眼による観察を行なったが結晶を発見出来なかった。
また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射しても光散乱による
光線軌跡は観察されず、結晶のないことが確認できた。
肉眼による観察を行なったが結晶を発見出来なかった。
また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射しても光散乱による
光線軌跡は観察されず、結晶のないことが確認できた。
さらに実施例−１と同様の方法で測定した実施例−３の
フッ化物ガラスの諸特性を表−１に示す。表−１から実
施例−３のフッ化物ガラスも、従来技術の一つであるＺ
ｒＦ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスと比較
して、耐水重量減（Ｄｗ）、耐酸重量減（Ｄａ）、ヌー
プ硬さ（Ｈｋ）において実施例−１と同様の好ましい結
果を与えることが判る。さらに赤外線領域（波数4900〜
400cm-1）の分光透過率を実施例−１と同様の方法で測
定した。測定結果は図示していないが実施例−１の分光
透過率曲線とほぼ同様であった。
フッ化物ガラスの諸特性を表−１に示す。表−１から実
施例−３のフッ化物ガラスも、従来技術の一つであるＺ
ｒＦ４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスと比較
して、耐水重量減（Ｄｗ）、耐酸重量減（Ｄａ）、ヌー
プ硬さ（Ｈｋ）において実施例−１と同様の好ましい結
果を与えることが判る。さらに赤外線領域（波数4900〜
400cm-1）の分光透過率を実施例−１と同様の方法で測
定した。測定結果は図示していないが実施例−１の分光
透過率曲線とほぼ同様であった。
［実施例− 4〜38（第２発明のフッ化物ガラス）及び実
施例39〜40（第１発明のフッ化物ガラス）］ 実施例１と同様の方法で、表−２の実施例−４〜40欄に
示したようなフッ化物組成からなる角板状の無色透明の
ガラスを得た。
施例39〜40（第１発明のフッ化物ガラス）］ 実施例１と同様の方法で、表−２の実施例−４〜40欄に
示したようなフッ化物組成からなる角板状の無色透明の
ガラスを得た。
得られた実施例４〜40のフッ化物ガラスを実施例−１と
同様な方法で肉眼観察、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光照射を行
なったが、全てのフッ化物ガラスについて、結晶、光線
軌跡が見られず、すべてのフッ化物ガラスは結晶化に対
して安定なものであった。
同様な方法で肉眼観察、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光照射を行
なったが、全てのフッ化物ガラスについて、結晶、光線
軌跡が見られず、すべてのフッ化物ガラスは結晶化に対
して安定なものであった。
（発明の効果） 以上の実施例から明らかなように、本発明のフッ化物ガ
ラスは、製造時の結晶化を防止して大型のガラスを特殊
な冷却手段を使用することなく得ることが出来る。また
化学的耐久性も著しくよくその為使用中に劣化を起す心
配もない。また表面硬度が高く、その為傷がつき難い。
従って低損失通信用光ファイバー、赤外線温度計用ファ
イバー、赤外レーザー用窓などのガラスとして極めて適
している。
ラスは、製造時の結晶化を防止して大型のガラスを特殊
な冷却手段を使用することなく得ることが出来る。また
化学的耐久性も著しくよくその為使用中に劣化を起す心
配もない。また表面硬度が高く、その為傷がつき難い。
従って低損失通信用光ファイバー、赤外線温度計用ファ
イバー、赤外レーザー用窓などのガラスとして極めて適
している。
第１図は赤外域の分光透過率曲線で、１は本発明による
実施例−１のフッ化物ガラスの、２は従来技術によるフ
ツリン酸塩ガラスＦＣＤ−10（ホーヤ（株）光学ガラス
の商品番号）の各々５mm（ミリメートル）厚に対しての
分光透過率曲線である。
実施例−１のフッ化物ガラスの、２は従来技術によるフ
ツリン酸塩ガラスＦＣＤ−10（ホーヤ（株）光学ガラス
の商品番号）の各々５mm（ミリメートル）厚に対しての
分光透過率曲線である。
Claims (2)
- 【請求項１】ＡｌＦ３と、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４
と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２から選択される少
なくとも１種とを有し、モル％表示でＡｌＦ３20〜45
％、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４ 0.5〜25％、ＣａＦ２
0〜42％、ＳｒＦ２ 0〜25％、ＢａＦ２ 0〜25％、Ｃａ
Ｆ２とＳｒＦ２とＢａＦ２との合量 20〜70％を含有す
るフッ化物ガラス。 - 【請求項２】ＡｌＦ３と、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４
と、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２から選択される少
なくとも１種との混合物に更にＭｇＦ２、ＹＦ３及び／
又はランタノイド元素のフッ化物、ＺｎＦ２、Ｃｄ
Ｆ２、ＩｎＦ３、ＧａＦ３、ＰｂＦ２及びアルカリ金属
のフッ化物から選択される少なくとも１種の追加成分を
加え、モル％表示でＡｌＦ３20〜45％、ＺｒＦ４及び／
又はＨｆＦ４ 0.5〜25％、ＣａＦ２ 0〜42％、ＳｒＦ２
0〜25％、ＢａＦ２ 0〜25％、ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢ
ａＦ２との合量 20〜70％、ＭｇＦ２ 0〜15％、ＹＦ３
及び／又はランタノイド元素のフッ化物 0〜25％、Ｚｎ
Ｆ２ 0〜20％、ＣｄＦ２ 0〜20％、ＩｎＦ３ 0〜10％、
ＧａＦ３ 0〜10％、ＰｂＦ２ 0〜25％、アルカリ金属の
フッ化物 0〜20％、これらの追加成分の合量 1〜55％を
含有するフッ化物ガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-43065 | 1986-02-28 | ||
| JP4306586 | 1986-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275039A JPS62275039A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH0623076B2 true JPH0623076B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=12653451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62036382A Expired - Lifetime JPH0623076B2 (ja) | 1986-02-28 | 1987-02-19 | フツ化物ガラス |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4761387A (ja) |
| EP (1) | EP0234581B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623076B2 (ja) |
| DE (1) | DE3780981T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820017A (en) * | 1987-09-09 | 1989-04-11 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Optical fiber systems employing multicomponent halide glass optical fibers |
| JPH01103930A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Hoya Corp | ハライドガラス |
| US5070506A (en) * | 1989-09-29 | 1991-12-03 | Hoya Corporation | Halide laser glass and laser device utilizing the glass |
| JP2503102B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1996-06-05 | ホーヤ株式会社 | ハライドレ―ザ―ガラス及びそれを用いたレ―ザ―装置 |
| US5081076A (en) * | 1990-10-29 | 1992-01-14 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Low liquidus, stable heavy metal fluoride glass compositions |
| US5309452B1 (en) * | 1992-01-31 | 1998-01-20 | Univ Rutgers | Praseodymium laser system |
| FR2688778B1 (fr) * | 1992-03-20 | 1994-11-10 | Verre Fluore Sa | Verres fluores. |
| FR2689879B1 (fr) * | 1992-04-08 | 1994-10-07 | France Telecom | Procédé de synthèse de verre fluoré par voie sol-gel et fibre optique réalisée dans le verre fluoré obtenu selon ce procédé. |
| JP3363512B2 (ja) * | 1992-05-01 | 2003-01-08 | 住友電気工業株式会社 | 鉛含有フッ化物ガラスおよび光ファイバとその製造方法 |
| US6177372B1 (en) * | 1997-09-26 | 2001-01-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Preparation of high density heavy metal fluoride glasses with extended ultraviolet and infra red ranges, and such high density heavy metal fluoride glasses |
| US20040198581A1 (en) * | 2003-04-02 | 2004-10-07 | Infrared Fiber Systems, Inc. | Heavy-metal oxyfluoride glasses for high energy laser applications |
| CN105271727B (zh) * | 2015-11-05 | 2018-04-10 | 中国计量学院 | 铒掺杂中红外发光氟锆锌基玻璃及其制备方法 |
| CN112777940A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-05-11 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种宽红外透过波段的氟铟酸盐玻璃及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5814378B2 (ja) * | 1978-11-21 | 1983-03-18 | 株式会社ニコン | 弗燐酸塩光学ガラス |
| US4308066A (en) * | 1979-10-30 | 1981-12-29 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Glass for optical fibers |
| JPS5815449B2 (ja) * | 1979-11-19 | 1983-03-25 | 日本電信電話株式会社 | 光学フアイバ用ガラス |
| JPS5934141B2 (ja) * | 1980-02-13 | 1984-08-20 | 日本電信電話株式会社 | 光学フアイバ用ガラス |
-
1987
- 1987-02-19 JP JP62036382A patent/JPH0623076B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 DE DE8787102745T patent/DE3780981T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 EP EP87102745A patent/EP0234581B1/en not_active Expired
- 1987-02-27 US US07/019,618 patent/US4761387A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0234581B1 (en) | 1992-08-12 |
| DE3780981T2 (de) | 1993-02-04 |
| JPS62275039A (ja) | 1987-11-30 |
| DE3780981D1 (de) | 1992-09-17 |
| US4761387A (en) | 1988-08-02 |
| EP0234581A3 (en) | 1989-03-15 |
| EP0234581A2 (en) | 1987-09-02 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |