JP3145136B2 - 赤外線透過フッ化物ガラス - Google Patents
赤外線透過フッ化物ガラスInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は赤外線透過フッ化物ガラ
スに関する。特に本発明は可視光から赤外線を透過し、
機械的強度、化学的耐久性が優れ、しかも結晶化しにく
い安定なフッ化物ガラスに関する。本発明の赤外線透過
フッ化物ガラスは近赤外、赤外域において使用される各
種光学機器に用いるレンズ、プリズム、フィルター等あ
るいは光通信用、光計測用、またはレーザー光転送用の
ガラスファイバー等に利用される。さらに、種々の希土
類イオンの多量導入が可能のため、新しいレーザー材料
または非線型光学材料としても非常に有望である。
スに関する。特に本発明は可視光から赤外線を透過し、
機械的強度、化学的耐久性が優れ、しかも結晶化しにく
い安定なフッ化物ガラスに関する。本発明の赤外線透過
フッ化物ガラスは近赤外、赤外域において使用される各
種光学機器に用いるレンズ、プリズム、フィルター等あ
るいは光通信用、光計測用、またはレーザー光転送用の
ガラスファイバー等に利用される。さらに、種々の希土
類イオンの多量導入が可能のため、新しいレーザー材料
または非線型光学材料としても非常に有望である。
【０００２】
【従来の技術】ＺｒＦ4 系フッ化物ガラスがフランスで
発見されて以来、各種のフッ化物ガラスに関する研究開
発が各国で積極的に進められてきた。その最大の理由と
しては、フッ化物ガラスは可視から赤外線を透過させる
ため、固有損失が低く、理論的には極低損失通信用ファ
イバーになる可能性があるからである。また、赤外域に
おいて使用される各種レンズ、プリズム、フイ ルターな
ど、あるいは光計測ファイバーにも利用できること、新
しいレーザーホスト素材として有望であることからも関
心を集めている。実用性のあるフッ化物ガラスを大別す
ると、ＺｒＦ4 、ＨｆＦ4 およびＴｈＦ4 のような４価
の重金属フッ化物を主成分とするガラスとＡｌＦ3 のよ
うな三価の金属フッ化物を主成分としたガラスが知られ
ている。しかしながら、最も実用化されてきたＺｒＦ4
─ＢａＦ2 系ガラスは、フッ化物ガラスとしては、最も
熱的に安定で結晶化しにくい反面、機械的強度が低く、
化学的耐久性が悪いため、傷つき易く、大気中で使用す
る場合、水分を吸収し、劣化損傷し易いという欠点を持
ち合わせている。また、新しいレーザー材料、非線型材
としてのフッ化物ガラスへの関心が高まっている中で、
ＺｒＦ4 系ガラスに対して希土類イオンが多量に添加で
きないことはレーザー発振または変光効率を高めるのに
大きな障害となっている。それに対して、ＴｈＦ4 系ガ
ラスは安定性はＺｒＦ4 系に及ばないが、赤外線透過範
囲がＺｒＦ4 系よりやや長波長側にあり、希土類イオン
も多量に導入できるといった利点がある。しかし、Ｔｈ
が放射性物質であり、材料の性能の經時変化と公害問題
を引き起こすため、通常の赤外光学機器には使用できな
い。
発見されて以来、各種のフッ化物ガラスに関する研究開
発が各国で積極的に進められてきた。その最大の理由と
しては、フッ化物ガラスは可視から赤外線を透過させる
ため、固有損失が低く、理論的には極低損失通信用ファ
イバーになる可能性があるからである。また、赤外域に
おいて使用される各種レンズ、プリズム、フイ ルターな
ど、あるいは光計測ファイバーにも利用できること、新
しいレーザーホスト素材として有望であることからも関
心を集めている。実用性のあるフッ化物ガラスを大別す
ると、ＺｒＦ4 、ＨｆＦ4 およびＴｈＦ4 のような４価
の重金属フッ化物を主成分とするガラスとＡｌＦ3 のよ
うな三価の金属フッ化物を主成分としたガラスが知られ
ている。しかしながら、最も実用化されてきたＺｒＦ4
─ＢａＦ2 系ガラスは、フッ化物ガラスとしては、最も
熱的に安定で結晶化しにくい反面、機械的強度が低く、
化学的耐久性が悪いため、傷つき易く、大気中で使用す
る場合、水分を吸収し、劣化損傷し易いという欠点を持
ち合わせている。また、新しいレーザー材料、非線型材
としてのフッ化物ガラスへの関心が高まっている中で、
ＺｒＦ4 系ガラスに対して希土類イオンが多量に添加で
きないことはレーザー発振または変光効率を高めるのに
大きな障害となっている。それに対して、ＴｈＦ4 系ガ
ラスは安定性はＺｒＦ4 系に及ばないが、赤外線透過範
囲がＺｒＦ4 系よりやや長波長側にあり、希土類イオン
も多量に導入できるといった利点がある。しかし、Ｔｈ
が放射性物質であり、材料の性能の經時変化と公害問題
を引き起こすため、通常の赤外光学機器には使用できな
い。
【０００３】一方、ＺｒＦ4 等の４価重金属フッ化物を
含まない最も実用性に近いＡｌＦ3 系フッ化物ガラスと
してＢａＦ2 ─ＣａＦ2 ─ＹＦ3 ─ＡｌＦ3 系のガラス
が知られている〔Ｔ．Ｋａｎａｍｏｒｉ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０ （１９
８１）Ｌ３２６〕。この系のガラスは、ＺｒＦ4 系ガラ
スに比べ、比較的に機械的強度が強く、化学的耐久性が
良好なため、各種の光学機器に使用され得ると見られる
が、熱的に不安定で、結晶化し易いという大きな欠点を
持っており、通常の条件下での均一なガラス試料の作成
は困難であり、工業化は非常に難しい。
含まない最も実用性に近いＡｌＦ3 系フッ化物ガラスと
してＢａＦ2 ─ＣａＦ2 ─ＹＦ3 ─ＡｌＦ3 系のガラス
が知られている〔Ｔ．Ｋａｎａｍｏｒｉ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０ （１９
８１）Ｌ３２６〕。この系のガラスは、ＺｒＦ4 系ガラ
スに比べ、比較的に機械的強度が強く、化学的耐久性が
良好なため、各種の光学機器に使用され得ると見られる
が、熱的に不安定で、結晶化し易いという大きな欠点を
持っており、通常の条件下での均一なガラス試料の作成
は困難であり、工業化は非常に難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで解決すべき課題
は、可視光から赤外線を透過し、機械的強度、化学的耐
久性が優れ、希土類イオンも多量に導入することが可能
で、しかも結晶化しにくい安定なフッ化物ガラスを産業
界に提供することにある。
は、可視光から赤外線を透過し、機械的強度、化学的耐
久性が優れ、希土類イオンも多量に導入することが可能
で、しかも結晶化しにくい安定なフッ化物ガラスを産業
界に提供することにある。
【０００５】
【課題を解決すべき手段】本発明者らは、上記従来技術
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Ａ
ｌＦ3 系ガラスに大量のＰｂＦ2を導入することが効果
的であることを発見して本発明に到達した。
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Ａ
ｌＦ3 系ガラスに大量のＰｂＦ2を導入することが効果
的であることを発見して本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明はモル％でＰｂＦ2 ２０
〜５５％、ＡｌＦ3 １８〜４０％、ＧａＦ3 ０〜２０
％、ＹＦ3 ５〜３５％、ＥｒＦ3 ０〜１５％、ＬｉＦ０
〜１０％、ＴｌＦ０〜１５％およびＲＦ2 （Ｒ＝Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、 Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ）一種以上の合量を０
〜４５％含有することを特徴とする赤外線透過フッ化物
ガラスであり、これは、ＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 三
成分系組成物にガラス化範囲が存在することの発見に基
づいている。この三成分系で厚さ約１ｍｍで無色透明の
試料が得られたガラス化範囲を図１に示す。ＡｌＦ3 ２
７〜３８モル％、ＹＦ3 １５〜２８モル％、ＰｂＦ2 ４
５〜５５モル％というガラス化範囲外では、ガラス融液
をプレス急冷しても、すぐ結晶化を起こしガラスが得ら
れない。ＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 三成分系をベース
として出発し、ＰｂＦ2 をＲＦ2 （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ）及びＬｉＦ、ＴｌＦの一種以上
で置換していくことにより、ガラスの結晶化に対する安
定性がさらに大幅に改善され、均一で大きなガラス試料
が得られた。ＰｂＦ2 を置換するＲＦ2 の一種以上の合
量は４５モル％までが望ましい。それ以上多いと、ガラ
スが結晶化し易くなる。例えば、ＰｂＦ2 をＭｇＦ2 と
ＢａＦ2 で置換したＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 ─Ｍｇ
Ｆ2 ─ＢａＦ2 系では、ＭｇＦ2 とＢａＦ2 のＰｂＦ2
を置換する合量が２０〜３０モル％でガラスの安定化が
最も効果的で、ＣａＦ2 ─ＢａＦ2 ─ＡｌＦ3 ─ＹＦ3
系の中で最も安定なガラスであるといわれる２２ＣａＦ
2 −２２ＢａＦ2 −１６ＹＦ3 −４０ＡｌＦ3 （モル
％）よりもかなり安定で均一なガラスが得られた。また
ＣａＦ2 を導入すると、ＣａＦ2 を含有しないガラスよ
り、ＡｌＦ3 が多く、ＹＦ3 が少ない領域の方でガラス
の安定性がよくなる。多成分化することにより、モル％
でＡｌＦ3 が１８〜４０％、ＹＦ3 が５〜３５％、Ｐｂ
Ｆ2 が２０〜５５％、ＲＦ2 ０〜４５％というかなり広
い範囲で安定なガラスが得られるが、２価成分の中で
は、ＰｂＦ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 を主成分とし、他の
物を副成分とした方が望ましい。更に、ＡｌＦ3 を２０
モル％までのＧａＦで、ＹＦ3 を他の希土類フッ化物、
例えば、ＥｒＦ3 で置換しても、ガラスの安定性を損な
うことがない。
〜５５％、ＡｌＦ3 １８〜４０％、ＧａＦ3 ０〜２０
％、ＹＦ3 ５〜３５％、ＥｒＦ3 ０〜１５％、ＬｉＦ０
〜１０％、ＴｌＦ０〜１５％およびＲＦ2 （Ｒ＝Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、 Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ）一種以上の合量を０
〜４５％含有することを特徴とする赤外線透過フッ化物
ガラスであり、これは、ＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 三
成分系組成物にガラス化範囲が存在することの発見に基
づいている。この三成分系で厚さ約１ｍｍで無色透明の
試料が得られたガラス化範囲を図１に示す。ＡｌＦ3 ２
７〜３８モル％、ＹＦ3 １５〜２８モル％、ＰｂＦ2 ４
５〜５５モル％というガラス化範囲外では、ガラス融液
をプレス急冷しても、すぐ結晶化を起こしガラスが得ら
れない。ＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 三成分系をベース
として出発し、ＰｂＦ2 をＲＦ2 （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ）及びＬｉＦ、ＴｌＦの一種以上
で置換していくことにより、ガラスの結晶化に対する安
定性がさらに大幅に改善され、均一で大きなガラス試料
が得られた。ＰｂＦ2 を置換するＲＦ2 の一種以上の合
量は４５モル％までが望ましい。それ以上多いと、ガラ
スが結晶化し易くなる。例えば、ＰｂＦ2 をＭｇＦ2 と
ＢａＦ2 で置換したＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 ─Ｍｇ
Ｆ2 ─ＢａＦ2 系では、ＭｇＦ2 とＢａＦ2 のＰｂＦ2
を置換する合量が２０〜３０モル％でガラスの安定化が
最も効果的で、ＣａＦ2 ─ＢａＦ2 ─ＡｌＦ3 ─ＹＦ3
系の中で最も安定なガラスであるといわれる２２ＣａＦ
2 −２２ＢａＦ2 −１６ＹＦ3 −４０ＡｌＦ3 （モル
％）よりもかなり安定で均一なガラスが得られた。また
ＣａＦ2 を導入すると、ＣａＦ2 を含有しないガラスよ
り、ＡｌＦ3 が多く、ＹＦ3 が少ない領域の方でガラス
の安定性がよくなる。多成分化することにより、モル％
でＡｌＦ3 が１８〜４０％、ＹＦ3 が５〜３５％、Ｐｂ
Ｆ2 が２０〜５５％、ＲＦ2 ０〜４５％というかなり広
い範囲で安定なガラスが得られるが、２価成分の中で
は、ＰｂＦ2 、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 を主成分とし、他の
物を副成分とした方が望ましい。更に、ＡｌＦ3 を２０
モル％までのＧａＦで、ＹＦ3 を他の希土類フッ化物、
例えば、ＥｒＦ3 で置換しても、ガラスの安定性を損な
うことがない。
【０００７】本発明の赤外透過フッ化物ガラスは、常法
に従って容易に製造できる。即ち、原料を粉砕、混合し
たのち、１０００−１２００O Ｃの温度で溶融し、次い
でキャスト法、ロールアウト法等によりガラスを得る。
に従って容易に製造できる。即ち、原料を粉砕、混合し
たのち、１０００−１２００O Ｃの温度で溶融し、次い
でキャスト法、ロールアウト法等によりガラスを得る。
【０００８】本発明のガラスは広い組成範囲にわたり、
Ｐｂ含有量を自由に変えられるため、大きな開口数を持
つファイバーのコア−クラッド構造に形成するガラスを
簡単に調製できる。実際、本発明のガラスを用いて特開
平２−１７５６２６号公報に示される方法で、直径１．
５ｃｍ、長さ３０ｃｍの酸化物ガラス被覆、しかも微結
晶のないプリフオ ームを作製することができた。また、
現在各国で使用されているＺｒＦ4 系ガラスを作製時、
空気又は酸化雰囲気中では、Ｚｒ4+の酸化物が容易に形
成され、微結晶に成長し、散乱を引き起こし、ガラスの
均一性と安定性が損なわれる。還元雰囲気では、Ｚｒ4+
が容易にＺｒ3+又はＺｒ2+に還元され、着色を引き起こ
す等の問題がある。従って、ガラスの溶解雰囲気を厳密
に制御する必要があり、工業的に生産するには、複雑な
設備が不可欠である。しかし、本発明で開発されたフッ
化物ガラスは、少量の酸素の混入はガラスの均一性を損
なうことがなく、かえってガラスの安定性を促進させる
ため、厳密な雰囲気制御を行う必要がなく、比較的に安
易に工業的に生産できるという特徴がある。
Ｐｂ含有量を自由に変えられるため、大きな開口数を持
つファイバーのコア−クラッド構造に形成するガラスを
簡単に調製できる。実際、本発明のガラスを用いて特開
平２−１７５６２６号公報に示される方法で、直径１．
５ｃｍ、長さ３０ｃｍの酸化物ガラス被覆、しかも微結
晶のないプリフオ ームを作製することができた。また、
現在各国で使用されているＺｒＦ4 系ガラスを作製時、
空気又は酸化雰囲気中では、Ｚｒ4+の酸化物が容易に形
成され、微結晶に成長し、散乱を引き起こし、ガラスの
均一性と安定性が損なわれる。還元雰囲気では、Ｚｒ4+
が容易にＺｒ3+又はＺｒ2+に還元され、着色を引き起こ
す等の問題がある。従って、ガラスの溶解雰囲気を厳密
に制御する必要があり、工業的に生産するには、複雑な
設備が不可欠である。しかし、本発明で開発されたフッ
化物ガラスは、少量の酸素の混入はガラスの均一性を損
なうことがなく、かえってガラスの安定性を促進させる
ため、厳密な雰囲気制御を行う必要がなく、比較的に安
易に工業的に生産できるという特徴がある。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１０】実施例１ ３０ＡｌＦ3 、２５ＹＦ3 、４５ＰｂＦ2 （モル％）の
組成を有するガラスが最終的に５０ｇ得られるように、
バッチを粉末原料から秤量し（純度９９．９％以上のＡ
ｌＦ3 ７．３２ｇ、ＹＦ3 １０．６０ｇ、ＰｂＦ2 ３
２．０７ｇ）、メノウ乳鉢で混合した。しかし、フッ化
物原料には微量の酸化物（ＭＯn/2,ｎは金属Ｍの原子
価）が含有されており、それは生成したフッ化物ガラス
の光物性を劣化すると考えられる。そこで、ＮＨ4 ＨＦ
＋ＭＯn/2 →ＭＦn ＋Ｈ2 Ｏ（ｇ）＋ＮＨ3 （ｇ）とい
う高温反応により、該酸化物の除去を図るため１０重量
％相当のＮＨ4 ＨＦ2 （５ｇ）を加えてガラス溶融時の
フッ素化を行った。混合したバッチ粉末を蓋付き白金坩
堝に入れ、窒素雰囲気中で１１００o Ｃで５０分溶解し
た後、カーボン板上に流し出し、別のカーボン板でプレ
スし、厚さ約１ｍｍの無色透明のガラスを得た。このガ
ラスの示差熱分析ＤＴＡのカーブを図２（曲線１）に示
す。このようにして、所期の目的組成を満足するガラス
が得られた。
組成を有するガラスが最終的に５０ｇ得られるように、
バッチを粉末原料から秤量し（純度９９．９％以上のＡ
ｌＦ3 ７．３２ｇ、ＹＦ3 １０．６０ｇ、ＰｂＦ2 ３
２．０７ｇ）、メノウ乳鉢で混合した。しかし、フッ化
物原料には微量の酸化物（ＭＯn/2,ｎは金属Ｍの原子
価）が含有されており、それは生成したフッ化物ガラス
の光物性を劣化すると考えられる。そこで、ＮＨ4 ＨＦ
＋ＭＯn/2 →ＭＦn ＋Ｈ2 Ｏ（ｇ）＋ＮＨ3 （ｇ）とい
う高温反応により、該酸化物の除去を図るため１０重量
％相当のＮＨ4 ＨＦ2 （５ｇ）を加えてガラス溶融時の
フッ素化を行った。混合したバッチ粉末を蓋付き白金坩
堝に入れ、窒素雰囲気中で１１００o Ｃで５０分溶解し
た後、カーボン板上に流し出し、別のカーボン板でプレ
スし、厚さ約１ｍｍの無色透明のガラスを得た。このガ
ラスの示差熱分析ＤＴＡのカーブを図２（曲線１）に示
す。このようにして、所期の目的組成を満足するガラス
が得られた。
【００１１】実施例２ ３０ＡｌＦ3 、２５ＹＦ3 、２５ＰｂＦ2 、１０ＭｇＦ
2 、１０ＢａＦ2 （モル％）の組成を有するガラスが最
終的に５０ｇ得られるように、ＡｌＦ3 ８．５９ｇ、Ｙ
Ｆ3 １２．４３ｇ、ＰｂＦ2 ２０．８９ｇ、ＭｇＦ
2 ２．１２ｇ、ＢａＦ2 ５．９７ｇの粉末原料からバッ
チを秤量し、メノウ乳鉢で混合した。５ｇ（１０重量％
相当）のＮＨ4 ＨＦ2 を添加したバッチを蓋付きの白金
坩堝に入れ、窒素雰囲気中、１１００o Ｃで５０分溶解
した後、予め温めた真鍮型に流し込み、型とともに３７
０o Ｃの徐冷炉に入れ、アニールして約直径４０ｍｍ、
厚さ８ｍｍの無色透明で均一なガラスを得た。実施例１
と同じ条件で測定したＤＴＡカーブは図２（下の曲線
２）に示す。（Ｔｘ−Ｔｇ）のギャップは、実施例２の
ガラスの方が実施例１よりかなり大きくなることが分か
る。
2 、１０ＢａＦ2 （モル％）の組成を有するガラスが最
終的に５０ｇ得られるように、ＡｌＦ3 ８．５９ｇ、Ｙ
Ｆ3 １２．４３ｇ、ＰｂＦ2 ２０．８９ｇ、ＭｇＦ
2 ２．１２ｇ、ＢａＦ2 ５．９７ｇの粉末原料からバッ
チを秤量し、メノウ乳鉢で混合した。５ｇ（１０重量％
相当）のＮＨ4 ＨＦ2 を添加したバッチを蓋付きの白金
坩堝に入れ、窒素雰囲気中、１１００o Ｃで５０分溶解
した後、予め温めた真鍮型に流し込み、型とともに３７
０o Ｃの徐冷炉に入れ、アニールして約直径４０ｍｍ、
厚さ８ｍｍの無色透明で均一なガラスを得た。実施例１
と同じ条件で測定したＤＴＡカーブは図２（下の曲線
２）に示す。（Ｔｘ−Ｔｇ）のギャップは、実施例２の
ガラスの方が実施例１よりかなり大きくなることが分か
る。
【００１２】実施例３ 実施例２と同じ条件で、ＡｌＦ3 ８．５ｇ、ＹＦ3 ９．
８５ｇ、ＰｂＦ2 ２０．６８ｇ、ＭｇＦ2 ２．１０ｇ、
ＢａＦ2 ８．８７ｇの粉末原料から３０ＡｌＦ 3 ─２０
ＹＦ3 ─２５ＰｂＦ2 ─１０ＭｇＦ2 ─１５ＢａＦ
2 （モル％）組成のガラスを作成した。得られたガラス
について光学研磨し、日本光学硝子工業会規格に基づい
て各種の物性の測定を行った。その結果は表１に示す。
表１から、このガラスの転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度
（Ｔｘ）がそれぞれＴｇ＝３６７0 Ｃ、Ｔｘ＝５０５0
Ｃとなっており、２２ＣａＦ2 ─２２ＢａＦ2 ─１６Ｙ
Ｆ3 ─４０ＡｌＦ3 （モル％）という組成のガラスのＴ
ｇ＝４３０0 Ｃ、Ｔｘ＝５３５ 0 Ｃに比べ、ガラスの安
定性の目安の一つである（Ｔｘ−Ｔｇ）の値は実施例３
のガラスの方がかなり大きく、より安定であることが分
かる。また、このガラスは耐水重量減、耐酸重量減がそ
れぞれ０．０２重量％、０．３１重量％とＺｒＦ 4 ─Ｂ
ａＦ2 含有ガラス（両方共に２５重量％以上）よりはる
かに少なく、熱膨張係数がＺｒＦ4 系ガラスより小さ
く、機械的性質もより強いことが表１から分かる。図３
と図４に、それぞれ実施例３のガラスの赤外、可視透過
スペクトルを示す。０．２５μｍ〜５．２μｍの範囲内
で透明であることが分かる。３．５μｍにある吸収はガ
ラス中のＯＨ基によるもので、反応性雰囲気制御（ＲＡ
Ｐ）等の手段を使えば除去できる。
８５ｇ、ＰｂＦ2 ２０．６８ｇ、ＭｇＦ2 ２．１０ｇ、
ＢａＦ2 ８．８７ｇの粉末原料から３０ＡｌＦ 3 ─２０
ＹＦ3 ─２５ＰｂＦ2 ─１０ＭｇＦ2 ─１５ＢａＦ
2 （モル％）組成のガラスを作成した。得られたガラス
について光学研磨し、日本光学硝子工業会規格に基づい
て各種の物性の測定を行った。その結果は表１に示す。
表１から、このガラスの転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度
（Ｔｘ）がそれぞれＴｇ＝３６７0 Ｃ、Ｔｘ＝５０５0
Ｃとなっており、２２ＣａＦ2 ─２２ＢａＦ2 ─１６Ｙ
Ｆ3 ─４０ＡｌＦ3 （モル％）という組成のガラスのＴ
ｇ＝４３０0 Ｃ、Ｔｘ＝５３５ 0 Ｃに比べ、ガラスの安
定性の目安の一つである（Ｔｘ−Ｔｇ）の値は実施例３
のガラスの方がかなり大きく、より安定であることが分
かる。また、このガラスは耐水重量減、耐酸重量減がそ
れぞれ０．０２重量％、０．３１重量％とＺｒＦ 4 ─Ｂ
ａＦ2 含有ガラス（両方共に２５重量％以上）よりはる
かに少なく、熱膨張係数がＺｒＦ4 系ガラスより小さ
く、機械的性質もより強いことが表１から分かる。図３
と図４に、それぞれ実施例３のガラスの赤外、可視透過
スペクトルを示す。０．２５μｍ〜５．２μｍの範囲内
で透明であることが分かる。３．５μｍにある吸収はガ
ラス中のＯＨ基によるもので、反応性雰囲気制御（ＲＡ
Ｐ）等の手段を使えば除去できる。
【００１３】実施例４ ３５ＡｌＦ3 ─１５ＹＦ3 ─２０ＰｂＦ2 ─５ＭｇＦ2
─１５ＣａＦ2 −１０ＢａＦ2 （モル％）の組成を有す
るガラスを最終的に５０ｇ得られるように、純度９９．
９％以上の粉末原料ＡｌＦ3 １１．０８ｇ、ＹＦ3 ８．
２５ｇ、ＰｂＦ 2 １８．４８ｇ、ＭｇＦ2 １．１７ｇ、
ＣａＦ2 ４．４１ｇ、ＢａＦ2 ６．６１ｇを秤量し、実
施例２と同じ条件で作製した。このガラスについて、実
施例３と同様に物性を測定し、結果を表１にしめす。
─１５ＣａＦ2 −１０ＢａＦ2 （モル％）の組成を有す
るガラスを最終的に５０ｇ得られるように、純度９９．
９％以上の粉末原料ＡｌＦ3 １１．０８ｇ、ＹＦ3 ８．
２５ｇ、ＰｂＦ 2 １８．４８ｇ、ＭｇＦ2 １．１７ｇ、
ＣａＦ2 ４．４１ｇ、ＢａＦ2 ６．６１ｇを秤量し、実
施例２と同じ条件で作製した。このガラスについて、実
施例３と同様に物性を測定し、結果を表１にしめす。
【００１４】表２には、実施例１、３のガラスととも
に、別の実施例のガラス組成とそれらガラスのＤＴＡに
よるガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）およ
び融点（Ｔｍ）を示す。３成分ガラスは実施例１と同様
に、３成分以上のガラスは実施例２と同様に作製したも
のである。図５に等量のＭｇＦ2 、ＢａＦ2 でＡｌＦ3
─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2ガラス中のＰｂＦ2 を置換していく
場合のＴｇ、Ｔｘの変化を示す。ＭｇＦ2 、ＢａＦ2 の
合量が２０〜３０モル％で（Ｔｘ−Ｔｇ）が最大値とな
り、最も安定なガラスが得られることが分かる。また、
ＧａＦ、ＣａＦ2 、ＳｒＦ2 、ＬｉＦ、ＣｄＦ、ＺｎＦ
2 、ＴｌＦ等の導入により、（Ｔｘ−Ｔｇ）値はそれほ
ど改善されないが、Ｔｍが下がり、その中で、２５モル
％までのＣａＦ2 または１０モル％までのＬｉＦの添加
がガラスの安定化に最も効果的であった。
に、別の実施例のガラス組成とそれらガラスのＤＴＡに
よるガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）およ
び融点（Ｔｍ）を示す。３成分ガラスは実施例１と同様
に、３成分以上のガラスは実施例２と同様に作製したも
のである。図５に等量のＭｇＦ2 、ＢａＦ2 でＡｌＦ3
─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2ガラス中のＰｂＦ2 を置換していく
場合のＴｇ、Ｔｘの変化を示す。ＭｇＦ2 、ＢａＦ2 の
合量が２０〜３０モル％で（Ｔｘ−Ｔｇ）が最大値とな
り、最も安定なガラスが得られることが分かる。また、
ＧａＦ、ＣａＦ2 、ＳｒＦ2 、ＬｉＦ、ＣｄＦ、ＺｎＦ
2 、ＴｌＦ等の導入により、（Ｔｘ−Ｔｇ）値はそれほ
ど改善されないが、Ｔｍが下がり、その中で、２５モル
％までのＣａＦ2 または１０モル％までのＬｉＦの添加
がガラスの安定化に最も効果的であった。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、従来より公知のＺｒＦ
4 、ＨｆＦ4 およびＴｈＦ4 等を含有せず、しかもＰｂ
Ｆ2 も含有しないＡｌＦ3 を主成分とするフッ化物ガラ
スより安定なガラスが得られた。この種のガラスは可視
域から赤外まで透明で、かつ化学的耐久性がよく、機械
的強度が強いため、種々の赤外光学機器および光通信
用、計測用ファイバーに使用できる。また本発明で得ら
れたガラスは、Ｙと同じ外側電子殻構造で近いイオン半
径のＥｒ、Ｙｂを多量に導入でき、かつフオ ノンエネル
ギーが小さいというフッ化物ガラスの本質的な利点を持
つため、新しい赤外可視波長転換レーザーホスト素材と
しても十分期待できる。
4 、ＨｆＦ4 およびＴｈＦ4 等を含有せず、しかもＰｂ
Ｆ2 も含有しないＡｌＦ3 を主成分とするフッ化物ガラ
スより安定なガラスが得られた。この種のガラスは可視
域から赤外まで透明で、かつ化学的耐久性がよく、機械
的強度が強いため、種々の赤外光学機器および光通信
用、計測用ファイバーに使用できる。また本発明で得ら
れたガラスは、Ｙと同じ外側電子殻構造で近いイオン半
径のＥｒ、Ｙｂを多量に導入でき、かつフオ ノンエネル
ギーが小さいというフッ化物ガラスの本質的な利点を持
つため、新しい赤外可視波長転換レーザーホスト素材と
しても十分期待できる。
【図１】図１はＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 三成分系
（実線）と比較の対象となるＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＣａＦ
2 ─ＢａＦ2 系（破線）のガラス化範囲をともに示した
ものである。白丸はガラス、黒丸は結晶化したもの、白
半分の丸はガラスと結晶の中間体を表している。
（実線）と比較の対象となるＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＣａＦ
2 ─ＢａＦ2 系（破線）のガラス化範囲をともに示した
ものである。白丸はガラス、黒丸は結晶化したもの、白
半分の丸はガラスと結晶の中間体を表している。
【図２】図２はモル％で３０ＡｌＦ3 ─２５ＹＦ3 ─４
５ＰｂＦ2 ガラス（実施例１、曲線１）と３０ＡｌＦ3
─２５ＹＦ3 ─２５ＰｂＦ2 ─１０ＭｇＦ2 ─１０Ｂａ
Ｆ2 ガラス（実施例２、曲線２）のＤＴＡ曲線である。
５ＰｂＦ2 ガラス（実施例１、曲線１）と３０ＡｌＦ3
─２５ＹＦ3 ─２５ＰｂＦ2 ─１０ＭｇＦ2 ─１０Ｂａ
Ｆ2 ガラス（実施例２、曲線２）のＤＴＡ曲線である。
【図３】図３は３０ＡｌＦ3 ─２０ＹＦ3 ─２５ＰｂＦ
2 ─１０ＭｇＦ2 ─１５ＢａＦ 2 （モル％）ガラスの厚
さ４．４ｍｍの試料に対する赤外透過スペクトルである
（範囲２．５〜１０μｍ）。
2 ─１０ＭｇＦ2 ─１５ＢａＦ 2 （モル％）ガラスの厚
さ４．４ｍｍの試料に対する赤外透過スペクトルである
（範囲２．５〜１０μｍ）。
【図４】図４は３０ＡｌＦ3 ─２０ＹＦ3 ─２５ＰｂＦ
2 ─１０ＭｇＦ2 ─１５ＢａＦ 2 （モル％）ガラスの厚
さ４．４ｍｍの試料に対する可視透過スペクトルである
（範囲０．２〜２．５μｍ）。
2 ─１０ＭｇＦ2 ─１５ＢａＦ 2 （モル％）ガラスの厚
さ４．４ｍｍの試料に対する可視透過スペクトルである
（範囲０．２〜２．５μｍ）。
【図５】図５はＡｌＦ3 ─ＹＦ3 ─ＰｂＦ2 ─ＭｇＦ2
─ＢａＦ2 五成分系ガラスの転移温度Ｔｇと結晶化温度
Ｔｘの組成依存性を示したもので、丸、三角はそれぞれ
３０ＡｌＦ3 ─２０ＹＦ3 ─（５０─２ｘ）ＰｂＦ2 ─
ｘ（ＭｇＦ2 ・ＢａＦ2 ）（モル％）系と３０ＡｌＦ3
─２５ＹＦ3 ─（４５─２ｘ）ＰｂＦ2 −ｘ（ＭｇＦ2
・ＢａＦ2 ）（モル％）系ものである。
─ＢａＦ2 五成分系ガラスの転移温度Ｔｇと結晶化温度
Ｔｘの組成依存性を示したもので、丸、三角はそれぞれ
３０ＡｌＦ3 ─２０ＹＦ3 ─（５０─２ｘ）ＰｂＦ2 ─
ｘ（ＭｇＦ2 ・ＢａＦ2 ）（モル％）系と３０ＡｌＦ3
─２５ＹＦ3 ─（４５─２ｘ）ＰｂＦ2 −ｘ（ＭｇＦ2
・ＢａＦ2 ）（モル％）系ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−216941（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−40935（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 3/32 C03C 4/10
Claims (1)
- 【請求項１】 モル％でＰｂＦ2 ２０〜５５％、ＡｌＦ
3 １８〜４０％、ＧａＦ3 ０〜２０％、ＹＦ3 ５〜３５
％、ＥｒＦ3 ０〜１５％、ＬｉＦ０〜１０％、ＴｌＦ０
〜１５％、およびＲＦ2 （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｄ、Ｚｎ）一種以上の合量を０〜４５％含有する
ことを特徴とする赤外線透過フッ化物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08831191A JP3145136B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-04-19 | 赤外線透過フッ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-150801 | 1991-01-18 | ||
| JP15080191 | 1991-01-18 | ||
| JP08831191A JP3145136B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-04-19 | 赤外線透過フッ化物ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132334A JPH05132334A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3145136B2 true JP3145136B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=26429705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08831191A Expired - Fee Related JP3145136B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-04-19 | 赤外線透過フッ化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3145136B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9805800D0 (en) * | 1998-03-19 | 1998-05-13 | Univ Leeds | Erbium doped optical glass |
| CN1313404C (zh) * | 2005-08-24 | 2007-05-02 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 低折射率掺铒氟磷玻璃及其制备方法 |
| CN107881467B (zh) * | 2017-11-14 | 2018-11-23 | 北京富兴凯永兴光电技术有限公司 | 一种低折射率红外光学镀膜材料及制备方法 |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP08831191A patent/JP3145136B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132334A (ja) | 1993-05-28 |
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