JPH0437015B2

JPH0437015B2 -

Info

Publication number: JPH0437015B2
Application number: JP62261250A
Authority: JP
Inventors: Seiki Miura; Toshiharu Yamashita; Minoru Tokita
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1992-06-18
Also published as: DE3877498D1; US4845057A; DE3877498T2; EP0312084B1; JPH01103930A; EP0312084A1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、赤外線透過材料として用いられるハ
ライドガラスに関する。本発明のハライドガラス
は特に長距離光通信用ガラスフアイバー、赤外線
温度計用フアイバー、赤外レーザー用窓などに利
用される。（従来の技術）紫外域から近赤外或は中赤外域にかけて良好な
透過特性を有する赤外線透過材料として、フツ化
ジルコニウムを主成分とするフツ化物ガラス（特
公昭61−24349号公報参照）やフツ化アルミニウ
ムを主成分とするフツ化物ガラスぎ知られてお
り、さらに混合ハライドガラス（特開昭60−
264344号公報参照）も知られている。これらの内、フツ化ジルコニウムを主成分とす
るフツ化物ガラスは、フツ化物ガラスとしては比
較的耐失透性に優れフアイバー化が容易であると
いう反面、化学的耐久性が悪く機械的強度が不十
分であるという欠点がある。一方、化学耐久性及
び機械的強度という点において優れたフツ化アル
ミニウムを主成分とするフツ化物ガラスも報告さ
れているが、結晶成長速度が速く、耐失透性が悪
いため光フアイバー化が困難であるという欠点が
ある。（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、化学的耐久性及び機械的強度に
優れているとともに、前記の従来のフツ化アルミ
ニウムを主成分とするフツ化物ガラスと異なり、
フアイバー化が可能な程度の熱的安定性を有する
フツ化アルミニウムを主成分とする新規なフツ化
物ガラスを見い出し、特許出願中である（特願昭
62−36382号）。しかし、このフツ化物ガラスは不
均一核生成の傾向が強く、ガラス表面からの結晶
化が起こり易いため、ともするとフアイバー化の
際にフアイバー表面から結晶化が起こり、結晶に
よる散乱損失を招き易いという欠点がある。ま
た、このガラスはフアイバー化が可能な程度の安
定性を有するガラスのガラス化範囲が狭いことか
ら、光フアイバーとして必要な屈折率差をコア、
クラツド間の組成を変える方法でもたせるために
は、ガラスの安定性を犠牲にした組成ガラスにお
いて、光フアイバーを作製する必要があつた。そこで本発明は、特願昭62−36382号明細書に
記載のガラスの欠点を解消し、化学的耐久性及び
機械的強度に優れているばかりでなく、ガラス作
製時、或はフアイバー化の際に結晶化し難く、か
つ光フアイバーのコア、クラツドとして必要な屈
折率差を、ガラスの安定性を犠牲にすることなく
容易に付けることができるハライドガラスを提供
することを目的とするものである。（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、上記特願昭62−36382号明細
書に開示のフツ化物ガラスのＦイオンの一部をCl
イオンで置き換えることにより達成された。従つて本発明は、ガラスを構成する陽イオンと
して、Alイオンと、Zrイオン及び／又はHfイオ
ンと、Caイオン、Srイオン及びBaイオンから選
択される少なくとも１種とを有し、前記陽イオン
中の各陽イオンの割合がmol％表示でAlイオン20
〜45％、Zrイオン及び／又はHfイオン0.5〜25
％、Caイオン０〜42％、Srイオン０〜25％、Ba
イオン０〜25％、CaイオンとSrイオンとBaイオ
ンとの合量20〜70％であり、かつガラスを構成す
る陰イオンとしてＦイオンとClイオンとを有し、
前記陰イオンの割合がmol％表示で90％≦Ｆイオ
ン＜100％、０％＜Clイオン≦10％であることを
特徴とするハライドガラスに関するものである。また本発明は、ガラスを構成する陽イオンとし
て、Alイオンと、Zrイオン及び／又はHfイオン
と、Caイオン、Srイオン及びBaイオンから選択
される少なくとも１種とを含有する混合物に更に
Mgイオン、Ｙイオン及び／又はランタノイド元
素イオン、Znイオン、Cdイオン、Inイオン、Ga
イオン、Pbイオン及びアルカリ金属イオンから
選択される少なくとも１種の追加イオンを加え、
前記陽イオン中の各陽イオンの割合がmol％表示
でAlイオン20〜45％、Zrイオン及び／又はHfイ
オン0.5〜25％、Caイオン０〜42％、Srイオン０
〜25％、Baイオン０〜25％、CaイオンとSrイオ
ンとBaイオンとの合量20〜70％、Mgイオン０〜
15％、Ｙイオン及び／又はランタノイド元素イオ
ン０〜25％、Znイオン０〜20％、Cdイオン０〜
20％、Inイオン０〜10％、Gaイオン０〜10％、
Pbイオン０〜25％、アルカリ金属イオン０〜20
％、これら追加イオンの合量１〜55％であり、か
つガラスを構成する陰イオンとしてＦイオンとCl
イオンとを有し、前記陰イオンの割合がmol％表
示で90％≦Ｆイオン＜100％、０％＜Clイオン≦
10％であることを特徴とするハライドガラスに関
するものである。このハライドガラスを構成する陽イオンが限定
量に満たない場合、或は越える場合には、結晶化
しやすくなり、安定したガラスを得ることが困難
となる。陽イオン中の好ましい各陽イオンの割合
は、必須成分では、mol％表示でAlイオン26〜40
％、Zrイオン及び／又はHfイオン３〜20％、Ca
イオン10〜38％、Srイオン３〜20％、Baイオン
３〜22％であり、追加イオンでは、Mgイオン０
〜10％、Ｙ及び／又はランタノイド元素イオン０
〜15％、Znイオン０〜15％、Cdイオン０〜15％、
Inイオン０〜８％、Gaイオン０〜８％、Pbイオ
ン０〜20％、アルカリ金属イオン０〜15％であ
る。またガラスを構成する陰イオン中のClイオン
が限定量に満たない場合には、ガラス作製中、或
はフアイバー化の際にガラス表面からの結晶化が
起こり易くなり、限定量を越えた場合には、ガラ
ス内部に結晶が析出したり、或は分相が起こり易
くなり安定なガラスを得ることが困難となる。陰
イオン中の好ましいClイオンの割合は0.5〜8mol
％である。（作用）本発明のハライドガラスは、上述の如き陽イオ
ンを所定の濃度で含有するフツ化物ガラスのＦイ
オンの一部をClイオンで置換し、ガラスを構成す
る陰イオンをＦイオンとClイオンの二種類にする
ことで、ガラスを安定化させ、ガラス内部、或は
表面からの結晶化を抑制することができる。した
がつて、このガラスで赤外透過性光フアイバーを
作製する場合、同じ陽イオンを同じ濃度で含有
し、Clイオンを全く含まないフツ化物ガラスに比
べ、結晶が析出することなくフアイバー化を行う
ことがより容易になる。又、第１図に示したように、Ｆイオンの一部を
Clイオンに置換し、ガラスを構成する陰イオンの
内、Clイオンの含有率を増やすことにより、容易
に屈折率を上げることができることから、Clイオ
ンの含有量が異なり陽イオン濃度が等しいハライ
ドガラスを、光フアイバーのコア、クラツド材料
に使用することで、コアガラスとクラツドガラス
の間にフアイバー化が困難になるような特性差が
殆どなく、しかも適度な屈折率差を有する赤外線
透過性光フアイバーの作製が可能となる。（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１及び比較例 AlF₃、ZrF₄、YF₃、MgF₂、CaF₂、SrF₂、
BaF₂及びNaFからなるフツ化物原料を、ガラス
を構成する陽イオン成分がmol％表示でAl30.2
％、Zr10.2％、Y8.3％、Mg3.6％、Ca20.3％、
Sr13.2％、Ba10.5％、Na3.7％の割合となり、か
つ陰イオン成分がmol％表示でF100％となるよう
に、秤量混合して得られたバツチ100gに20gの
NH₄Clを添加した後、これをカーボン製ルツボ
に入れ、アルゴンガスを雰囲気として、900℃で
２時間、加熱溶融した。その後、溶解したガラス
融液を390℃まで急冷し、そのまま徐冷を行い、
50mmφ×13mmの無色透明円盤状ガラスを得た。そ
して、このガラス中にClイオンが陰イオン中
2.2mol％含まれていることを螢光Ｘ線分析にて
確認した。また、このガラスを30×30×５mm切断
し六面研磨した後、He−Neレーザ光をガラス中
に入射して、光散乱による光線軌跡の観察を行つ
たが、肉眼において光線軌跡は認められなかつ
た。このガラスの安定性を、陽イオンの種類及び濃
度は同じであるがClイオンを全く含まない比較例
のフツ化物ガラスと比較するために、同じ溶融条
件にて作製した両方のガラスを20mgずつ採取し、
200℃／minで750℃まで昇温してガラスを完全に
溶解したのち、10℃／minで室温まで冷却するプ
ログラムで、示差走査熱量測定（DSC）を行つ
た。その結果、Clイオンを含んだ本実施例のガラ
スでは、冷却の際、DSCカーブ上に結晶化によ
る発熱が認められず、測定後のガラスを光学顕微
鏡で観察しても、やはり結晶が認められなかつた
のに対して、Clイオンを含まない比較例のガラス
ではDSCカーブ上に結晶化による発熱が認めら
れ、測定後のガラスサンプルも肉眼で確認できる
ほど表面が白く結晶化していた。この結果は、ガ
ラスを構成する陰イオンがＦイオンのみの比較例
のフツ化物ガラスよりも、本実施例のClイオンを
含むガラスの方が結晶化し難いことを示してい
る。実施例２実施例１で用いたと同一のフツ化物原料を実施
例１と同一の割合で秤量混合して得られたバツチ
100gに20gのNH₄Clを添加した後、これを、カー
ボン製ルツボに入れ、HClを10vol％含むアルゴ
ンガスを５リツトル／分の流量で流しながら、
900℃で２時間加熱溶融した。その後、溶解した
フツ化物融液を390℃まで急冷し、そのまま徐冷
を行い、50mmφ×13mmの無色透明円盤状ガラスを
得た。そして、このガラス中にClイオンが陰イオ
ン中4.4mol％含まれていることを螢光Ｘ線分析
にて確認した。このガラスの安定性を、実施例１と同様に
DSCで測定したところ、実施例１と同様に結晶
の析出は認められなかつた。実施例３実施例１で用いたと同一のフツ化物原料を実施
例１と同一の割合で混合してなるバツチ100gを、
カーボン製ルツボに入れ、アルゴンガス雰囲気
下、900℃で２時間溶融した後、カーボン製パイ
プを通してCl₂ガスを5vol％含むアルゴンガスで
バブリングし30分間静置した。その後、溶解した
フツ化物融液を390℃まで急冷し、そのまま徐冷
を行い、50mmφ×13mmの無色透明円盤状ガラスを
得た。そして、このガラス中にClイオンが陰イオ
ン中5.7mol％含まれていることを螢光Ｘ線分析
にして確認した。このガラスの安定性を、実施例１と同様に
DSCで測定したところ、実施例１と同様に結晶
の析出は認められなかつた。実施例４実施例１で用いたと同一のフツ化物原料を実施
例１と同一の割合で秤量混合して得たバツチ
100gに20gのNH₄Clを添加した後、これをカーボ
ン製ルツボに入れ、Cl₂ガスを5vol％含むアルゴ
ンガスを５リツトル／分の流量で流しながら、
900℃で２時間加熱溶融した。その後、カーボン
製パイプを通してCl₂ガスを5vol％含むアルゴン
ガスで30分間バブリングし、30分間静置した。そ
して、溶解したフツ化物融液を390℃まで急冷し、
そのまま徐冷を行い、50mmφ×13mmの無色透明円
盤状ガラスを得た。このガラス中にClイオンが陰
イオン中6.5mol％含まれていることを螢光Ｘ線
分析にて確認し、このガラスの安定性を、実施例
１と同様にDSCで測定したところ、実施例１と
同様に結晶の析出は認められなかつた。実施例５フツ化物原料として、AlF₃、ZrF₄、YF₃、
MgF₂、CaF₂及びSrF₂を、塩化物原料として
BaCl₂及びNaClを用い、これらの原料を、ガラ
スを構成する陽イオン成分がmol％表示でAl30.2
％、Zr10.2％、Y8.3％、Mg3.6％、Ca20.3％、
Sr13.2％、Ba10.5％、Na3.7％の割合となり、か
つ陰イオン成分がmol％表示でF97.0％、Cl3.0％
の割合となるように秤量混合して得た、フツ化物
原料と塩化物原料との混合バツチ100gに20gの
NH₄Clを添加した後、これをカーボン製ルツボ
に入れ、アルゴンガスを雰囲気として900℃で２
時間、加熱溶融した。その後、溶解したガラス融
液を390℃まで急冷し、そのまま徐冷を行い、50
mmφ×13mmの無色透明円盤状ガラスを得た。そし
て、このガラス中にClイオンが陰イオン中
8.0mol％含まれていることを螢光Ｘ線分析にて
確認した。このガラスの安定性を、実施例１と同
様にDSCで測定したところ、実施例１と同様に
結晶の析出は認められなかつた。次に、各実施例に従い作製したガラスのCl含有
量、ヌープ硬さ、耐水重量減、屈折率及び熱特性
の値を表−１に示す。また、Clイオンを含まない
比較例のガラスについても同様に表−１に示す。
ここに示した（Tx−Tg）／Tm（但しTxは結晶
析出開始温度であり、Tgはガラス転移温度であ
り、Tmは析出結晶融解ピーク温度であり、Tm
はほぼ液相温度に等しい）の値はガラスの安定性
を示す数値の一つで、この値が大きいほどガラス
が結晶化に対して安定であると考えられる。この表より塩素添加により化学的耐久性、機械
的強度を損なうことなく容易に屈折率を変化させ
ることができ、かつガラスが結晶化に対して安定
になつていることがわかる。実施例６〜42 実施例１と同様な方法で、表−２の実施例６〜
42欄に示したようなイオン濃度からなる、50mmφ
×13mmの無色透明円盤状ガラスを得た。得られた
実施例６〜42のガラスの安定性を、実施例１と同
様にDSCで測定したところ、実施例１と同様に
結晶の析出は認められなかつた。

【表】

【表】（発明の効果）本発明によれば、フツ化物ガラスのフツ素の一
部を塩素で置換することにより、塩素を含有しな
い場合に比べて、より結晶化しにくいガラスを作
製することができ、又、塩素添加による化学的耐
久性、機械的強度の衰えもほとんど認められな
い。さらに塩素の添加量を調整することにより、
容易に屈折率差を付けることが可能であり、光フ
アイバー用のコア、クラツド構造を持つプリフオ
ーム作製上においても塩素添加は効果的である。すなわち、本発明により、化学的耐久性及び機
械的強度に優れた赤外線透過材料、或は結晶の析
出しにくい高品質の光フアイバー用プリフオーム
の作製が可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はハライドガラスの陰イオン中のCl含量
と屈折率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ガラスを構成する陽イオンとして、Alイオ
ンと、Zrイオン及び／又はHfイオンと、Caイオ
ン、Srイオン及びBaイオンから選択される少な
くとも１種とを有し、前記陽イオン中の各陽イオ
ンの割合がmol％表示でAlイオン20〜45％、Zrイ
オン及び／又はHfイオン0.5〜25％、Caイオン０
〜42％、Srイオン０〜25％、Baイオン０〜25％、
CaイオンとSrイオンとBaイオンとの合量20〜70
％であり、かつガラスを構成する陰イオンとして
ＦイオンとClイオンとを有し、前記陰イオンの割
合がmol％表示で90％≦Ｆイオン＜100％、０％
＜Clイオン≦10％であることを特徴とするハライ
ドガラス。２ガラスを構成する陽イオンとして、Alイオ
ンと、Zrイオン及び／又はHfイオンと、Caイオ
ン、Srイオン及びBaイオンから選択される少な
くとも１種とを含有する混合物に更にMgイオ
ン、Ｙイオン及び／又はランタノイド元素イオ
ン、Znイオン、Cdイオン、Inイオン、Gaイオ
ン、Pbイオン及びアルカリ金属イオンから選択
される少なくとも１種の追加イオンを加え、前記
陽イオン中の各陽イオンの割合がmol％表示でAl
イオン20〜45％、Zrイオン及び／又はHfイオン
0.5〜25％、Caイオン０〜42％、Srイオン０〜25
％、Baイオン０〜25％、CaイオンとSrイオンと
Baイオンとの合量20〜70％、Mgイオン０〜15
％、Ｙイオン及び／又はランタノイド元素イオン
０〜25％、Znイオン０〜20％、Cdイオン０〜20
％、Inイオン０〜10％、Gaイオン０〜10％、Pb
イオン０〜25％、アルカリ金属イオン０〜20％、
これら追加イオンの合量１〜55％であり、かつガ
ラスを構成する陰イオンとしてＦイオンとClイオ
ンとを有し、前記陰イオンの割合がmol％表示で
90％≦Ｆイオン＜100％、０％＜Clイオン≦10％
であることを特徴とするハライドガラス。