JPH07172864A - フッ化物リン酸塩系低分散光学ガラス - Google Patents

フッ化物リン酸塩系低分散光学ガラス

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JPH07172864A
JPH07172864A JP5342981A JP34298193A JPH07172864A JP H07172864 A JPH07172864 A JP H07172864A JP 5342981 A JP5342981 A JP 5342981A JP 34298193 A JP34298193 A JP 34298193A JP H07172864 A JPH07172864 A JP H07172864A
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JP
Japan
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mol
glass
optical glass
stability
abbe number
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Withdrawn
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JP5342981A
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English (en)
Inventor
Hisaya Ogasawara
尚也 小笠原
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Nikon Corp
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Nikon Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 モル% にて、組成として、PCl50.5 〜 4.0、
Al(PO3)30.5 〜 3.0、Ba(PO3)20〜 3.0、Ca(PO3)20〜
3.0、NaPO3 0〜 3.0、KPO30〜 3.0、AlF3 32.0 〜3
7.0、MgF20〜15.0、CaF20〜33.0、SrF27.0 〜30.0、B
aF20〜20.0、LiF 0〜 3.0、NaF 0〜 3.0、KF0〜3.
0、ZnF20〜 3.0、YF3 0〜 3.0、LaF30〜 3.0を有
し、かつ、atm%にて、塩素イオン総量とフッ素イオン総
量の和と、酸素イオン総量の比(Cl- +F- )/ O2-
が、5.7 〜19.5の範囲内にあり、MgF2+CaF2+SrF2+BaF2
が、52.67 〜60.50 モル% 、およびNaPO3+KPO3+LiF+NaF
+KF が、1.0〜4.0 モル% であって、屈折率ndが、1.4
3〜1.46、アッベ数νdが83〜96の光学定数を持つフッ
化物リン酸塩系低分散光学ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、五塩化リンを含むフ
ッ化物リン酸塩系低分散光学ガラス関するものである。
さらに詳しくは、カメラ、望遠鏡、顕微鏡およびピック
アップレンズ等の光学部品に有用な、五塩化リンを含む
フッ化物リン酸塩系低分散光学ガラスに関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術とその課題】近年、光学系の色収差を補正
するために使用されるフッ化物リン酸塩系の低分散光学
ガラスの開発が活発に行われている。たとえば、特公昭
57-44618号では、屈折率ndが1.43〜1.48、アッベ数ν
dが85〜97の、特公昭58-14378号では、同様にndが1.
42〜1.47、νdが90〜97、特開昭60-81042号では、nd
が1.43〜1.54、νdが75〜96、特公平4-20860 号では、
ndが1.41〜1.46、νdが85以上、特公平4-32016 号で
は、ndが1.42〜1.47、νdが90〜97、特公平4-44617
号では、ndが1.41〜1.46、νdが91〜97の光学定数を
有する低分散光学ガラスが提示されている。
【0003】いずれも、P2O5-AlF3-MF2 系(M はアルカ
リ土類金属)を基本としたフッ化物リン酸塩ガラスであ
る。ここで、P2O5は、ガラス形成酸化物であり、含有量
が多いほど結晶化による失透にたいする安定性を高める
働きがある。このP2O5は、主に、Al(PO3)3、Ba(PO2)2
NaPO3 等のメタリン酸塩で導入される。そこで、メタリ
ン酸塩を増加すれば、失透に対する安定性は向上する。
【0004】一方、ガラスの光学定数に着目すると、メ
タリン酸塩の増加にともない酸素量が増加し、ガラス中
のフッ素イオン/酸素イオン比F- / 02-が減少する。
-/ 02-が減少すると、屈折率、アッベ数は、高屈折
率、高分散側に移動する。すなわち、安定性を高めるた
めにメタリン酸塩を増加すると低分散性が維持できなく
なるため、メタリン酸塩の量が制限されてしまうという
問題があった。
【0005】そこで、メタリン酸塩の増加によらないで
安定性を向上させる方法としては、特開平2-311326号
に、P2O5を含まないAlF3-YF3系の低分散光学ガラスが提
案されている。しかしながら、P2O5を含む系と比較する
と、AlF3-YF3系の安定性が高いとはいい難い。また、特
公昭58-42138号では、メタリン酸塩を用いて、P2O5を導
入する代わりに、NaPF6 、KPF6の錯化合物を用い、PF5
を導入して安定性を高めている。さらに、NaPF6 、KPF6
では酸素が導入されていないため、低分散性が維持で
き、νdが90.7〜100.7 のガラスが実現されている。
【0006】さらにまた、特公昭58-42138号では、フッ
素と結合したリンが、酸素と結合したリンと同様な安定
化作用を有することを見出した点が注目される。しかし
ながら、従来のフッ化物リン酸塩系ガラスの場合には、
メタリン酸塩を用いて、P2O5を導入する代わりに、NaPF
6 、KPF6を用いれば、低分散性を維持しながら安定性を
向上できるものの、NaF 、KFが同時に導入されることに
なり、これらのアルカリは、少量では安定性の向上に効
果があるが、多量に導入すると逆に安定性は低下するた
めに、NaPF6 、KPF6を多量に導入することは困難である
という問題がある。一方、PF5 を直接導入すれば、アル
カリを伴わず低分散性を維持しながら安定性を向上でき
るが、PF5 化合物は常温で気体であり、実際上は、工業
的に使用困難である。
【0007】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、従来技術の欠点を解消し、酸素とア
ルカリを伴わず、低分散性を維持しながら安定性を向上
でき、常温で固体のリン化合物を成分とした安定なフッ
化物リン酸塩系低分散光学ガラスを提供することを目的
としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、モル% にて、次の組成PCl5
0.5 〜 4.0、Al(PO3)3 0.5 〜 3.0、Ba(PO3)2
〜 3.0、Ca(PO3)2 0 〜 3.0、NaPO3 0 〜 3.
0、KPO3 0 〜 3.0、AlF3 32.0 〜37.0、MgF
2 0 〜15.0、CaF2 0 〜33.0、SrF2
7.0 〜30.0、BaF2 0 〜20.0、LiF 0
〜 3.0、NaF 0 〜 3.0、KF 0 〜 3.
0、ZnF2 0 〜 3.0、YF3 0 〜 3.0、LaF
3 0 〜 3.0を有し、かつ、atm%にて、塩素イオ
ン総量とフッ素イオン総量の和と、酸素イオン総量の比
(Cl- +F- )/ O2-が、5.7 〜19.5の範囲内にあ
り、MgF2+CaF2+SrF2+BaF2 が、52.67 〜60.50 モル% 、
およびNaPO3+KPO3+LiF+NaF+KF が、1.0 〜4.0 モル% で
あって、屈折率ndが、1.43〜1.46、アッベ数νdが83
〜96の光学定数を持つことを特徴とするフッ化物リン酸
塩系低分散光学ガラスを提供する。
【0009】
【作用】この発明では、上記の通り、五酸化リンPCl5
配合することを特徴としているが、このPCl5は、常温で
は固定であるため、常温で気体のPF5 とは異なり、通常
の方法で溶解可能である。また、PCl5では、酸素を伴わ
ないため、屈折率、アッベ数がそれぞれ、高屈折、高分
散側に大きく動くことはない。なお、一般的に塩化物
は、フッ化物より若干高分散性を与えるが、PCl5を加え
てもアッベ数νdは、83〜96と十分な低分散性を示して
いる。このPCl5がフッ化物リン酸ガラスの安定性に寄与
する理由は明かではないが、塩素は、フッ素と同様にハ
ロゲン元素であることから、PF5 と同様な結合が生じて
安定性に寄与しているものと考えられる。
【0010】組成範囲の限定理由は次の通りである。PC
l5については、0.5 モル% 以上で安定性への寄与の効果
が現れるが、4.0 モル% 以上では、ガラス溶解に用いる
白金るつぼを劣化させることになる。PCl5は、還元作用
を有すると考えられることから、4.0 モル% 以上加える
と還元力が強くなり、白金るつぼを劣化させ、工業的生
産には適さない。Al(PO3)3、Ba(PO3)2、Ca(PO3)2、NaPO
3 、KPO3のメタリン酸塩は、ガラス形成酸化物P2O5を形
成するために導入する。特に、Al(PO3)3は、安定性を高
めるために重要な必須成分であり、化学的耐久性も向上
することから、少なくとも0.5 モル%以上とする。ただ
し、低分散性を維持するためには酸素含有量を抑えなけ
ればならないため、上限量は、3.0 モル% とする。
【0011】また、多成分系のガラスは、一般に安定性
がよく、屈折率、アッベ数を調節する際の自由度も大き
いことから、他のメタリン酸塩としてBa(PO3)2、Ca(P
O3)2、NaPO3 、および/またはKPO3を、安定性を高める
ためにそれぞれ0 〜3.0 モル%の範囲で加える。さら
に、構成する陰イオンについての検討の結果からは、メ
タリン酸塩に関しては、その総量が次の制約を満たす範
囲で加えられなければならないことを見出した。
【0012】すなわち、Al(PO3)3、Ba(PO3)2、Ca(P
O3)2、NaPO3 、KPO3の全てから導入される酸素イオン総
量に対してのPCl5からの塩素イオン総量と全てのフッ化
物からのフッ素イオン総量の和の比(Cl- +F- )/O
2-が5.7 〜19.5になるようにする。19.5を超えるとガラ
ス状態が不安定となり、失透が発生する。また、ガラス
の光定数を得るために酸素の導入を抑える目的から、5.
7 以上であることが望ましい。
【0013】AlF3は、ガラスにフッ素を供給し、低分散
性を与える成分である。また、AlF3は、PCl5、P2O5とと
もにフッ化物リン酸塩ガラスを構成する成分として必須
であり、32.0〜37.0モル% の範囲内で安定なガラスが得
られる。MgF2、CaF2、SrF2、BaF2は、AlF3と同様にガラ
スにフッ素を与えるフッ化物として重要である。MgF
2は、15モル% を超える場合には失透化傾向が著しくな
るため、0 〜15.0モル% の範囲で加えられる。
【0014】CaF2は、0 〜33.0モル% の広い添加割合の
範囲で安定性を保つのに有用な成分である。CaF2と前記
MgF2は、ガラスの軽量化に有効な成分でもある。SrF
2は、溶融ガラスの粘性を高める成分として必須であ
る。7.0 モル% 以上にて高粘性化の効果が現れ、成形工
程が容易となる。30.0モル% を超える場合には、失透化
傾向が強くなる。
【0015】BaF2は、CaF2と同様に失透に対する安定性
を保つ成分であり、0 〜20.0モル%の範囲での添加によ
ってガラスの安定性が保たれる。以上のように、MgF2
CaF2、SrF2、BaF2の4種の四フッ化物は、重要な成分で
あり、その合計量は、52.67 〜60.50 モル% の範囲内と
なるようにする。LiF 、NaF 、KFのアルカリ金属フッ化
物は、少量の添加で安定性を向上させる効果があるが、
過剰に添加する場合には逆に安定性を損なうことにな
る。LiF 、NaF 、KFだけでなく、NaPO3 、KPO3から導入
されるアルカリも考慮しなければならない。すなわち、
LiF 、NaF 、KF、NaPO3 、KPO3の合計量が1.0 〜4.0 モ
ル%の範囲で安定性向上の効果が期待できる。
【0016】ZnF2、YF3 、LaF3は、屈折率、アッベ数の
値の調整等に、それぞれ0 〜3.0 モル% の範囲で加えら
れる。この発明をさらに詳しく説明するために、以下に
実施例を示す。もちろんこの発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。
【0017】
【実施例1】表1と表2は、各々異なる12の組成例
(モル%)を示したものである。これらの組成例に示さ
れる試料は、試料番号によって区別されており、試料番
号1〜6を表1に、試料番号7〜12を表2に示した。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】これらの各種の組成を全体量100gに調
合し、白金るつぼに入れて、950 〜1100℃の温度範囲で
溶解した。溶融したガラスを白金製撹拌子にて均質化
し、約400 ℃に余熱された鉄製金型にキャストし、徐冷
後、屈折率nd、アッベ数νdを測定した。その結果も
表1と表2に示した。
【0021】表1と表2から明らかなように、これら1
2の組成例によるレンズの屈折率ndは、1.43〜1.46の
範囲であり、またアッベ数νdは、83〜96の範囲とな
り、これらの範囲における任意の光学定数をもつ低分散
光学レンズの製造が可能であることを示している。そし
て、失透に対する安定性が高いため、大量生産が容易で
あり、大口径レンズも可能である。また、歩留まりが良
いため、低コスト化が図れ、さらに、低分散光学ガラス
であるため、レンズの曲率を小さくでき、ザイデルの5
収差も小さくすることができる。
【0022】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、大量生産が容易であって、大口径レンズも製造可
能となり、低コスト化も図られる。屈折率ndが1.43〜
1.46、アッベ数νdが83〜96の光学定数を持つ低分散光
学ガラスを得ることが可能となる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モル% にて、次の組成PCl5 0.5 〜
    4.0、Al(PO3)3 0.5 〜 3.0、Ba(PO3)2 0 〜 3.0、C
    a(PO3)2 0 〜 3.0、NaPO3 0 〜 3.0、KPO3
    0 〜 3.0、AlF3 32.0 〜37.0、MgF2
    〜15.0、CaF2 0 〜33.0、SrF2 7.0 〜3
    0.0、BaF2 0 〜20.0、LiF 0 〜 3.0、N
    aF 0 〜 3.0、KF 0 〜 3.0、ZnF2
    0 〜 3.0、YF3 0 〜 3.0、LaF3
    〜 3.0を有し、かつ、atm%にて、塩素イオン総量とフ
    ッ素イオン総量の和と、酸素イオン総量の比(Cl-
    - )/ 02-が、5.7 〜19.5の範囲内にあり、MgF2+CaF
    2+SrF2+BaF2 が、52.67 〜60.50 モル% 、およびNaPO3+
    KPO3+LiF+NaF+KF が、1.0 〜4.0 モル% であって、屈折
    率ndが、1.43〜1.46、アッベ数νdが83〜96の光学定
    数を持つことを特徴とするフッ化物リン酸塩系低分散光
    学ガラス。
JP5342981A 1993-12-14 1993-12-14 フッ化物リン酸塩系低分散光学ガラス Withdrawn JPH07172864A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948633A (ja) * 1995-08-02 1997-02-18 Nikon Corp 偏光光学系用光学ガラス及びこれを用いた 偏光ビームスプリッタ
CN102320745A (zh) * 2011-09-02 2012-01-18 湖北新华光信息材料有限公司 光学玻璃及其制备方法
CN103708727A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐光学玻璃
CN108640505A (zh) * 2018-08-22 2018-10-12 大连工业大学 铕掺杂氟磷酸盐红色荧光玻璃的制备方法

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Effective date: 20010306