JPS6363500B2

JPS6363500B2 -

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Publication number: JPS6363500B2
Application number: JP59080389A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1988-12-07
Also published as: ATE30309T1; EP0134065A1; DE3466867D1; EP0134065B1; JPS6054940A; US4537864A; CA1209163A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス製造技術に係わり、特にハロゲ
ン化物ガラスと称される無酸化物ガラスの製造技
術に関する。さらに詳細に云えば、本発明は、赤
外線透過性ガラス例えばガラス光導波路のような
ガラス製品を形成するための新規な金属弗化物ガ
ラスの組成に関する。従来からよく知られているハロゲン化物ガラス
系の中に、BeF₂をベースとした組成物がある。
しかしながらこのガラス組成物は、比較的動作レ
ンジが短かくかつ失透する傾向がある。それに加
えて、BeF₂は吸湿性でかつきわめて有毒である。近年種々の弗化物ガラスの組成が提案されてい
る。米国特許第4141741号公報には、ZrF₄をベー
スとした組成物の一族がZrF₄−BaF₂−ThF₄組成
系として記載されており、この組成物は、波長約
７ミクロンの赤外線に対し透過性を有し、かつ非
吸湿性である。米国特許第4308066号公報には、
20〜80モル％のCaF₂、SrF₂、BaF₂および／また
はPbF₂を含むZrF₄および／またはAlF₃をベース
とした急冷によりガラスを形成する弗化物組成物
の一族が記載されている。 Mat．Res．Bull．、17、1035〜1043頁（1982
年）にはエム・マテツキ（M.Matecki）他によ
り、LaF₃、YF₃、CdF₃、LuF₃、ScF₃よりなる群
の中から選ばれた調節剤としての弗化物を含む
ThF₄−ZrF₄組成物のシリーズが記載されてい
る。これらのガラス組成物は比較的安定で、ガラ
ス転移温度は460〜515℃の範囲にあり、成型によ
つて製作でき、波長約７ミクロンの赤外線に対し
て透過性を有する。 ZrF₄以外の弗化物をベースとしたガラスも従
来から知られている。Mat．Res．Bull．、15、
129〜137頁（1980年）にはエス・シバタ（S.
Shibata）他により、急冷すればガラスとなる
PbF₂−AlF₃系ガラスの形でPbF₂をベースとした
ガラスの一族が記載されている。またMat．
Res．Bull．、17、1275〜1281頁（1982年）には、
エム・マツテキ（M.Matecki）が、AlF₃、
YbF₃、ThF₄および／または金属弗化物を選択的
に含む、CdF₂−BaF₂二元組成物およびCdF₂−
BaF₂−ZnF₂三元組成物を含むCdF₂をベースとし
たガラスについて報告している。これらの組成物
はまた急冷により赤外線に対して透過性の薄いガ
ラス素子を形成する。本発明は、急冷しなくても安定なガラスを形成
する好ましくはLiFを含むCdF₂−AlF₃−PbF₂組
成物系の新規な弗化物ガラス組成物を提供するも
のである。このガラスはハロゲン化物ガラスの特
徴である赤外線に対する透過性を示し、さらに化
学蒸着法によつて形成することができる。本発明によるCdF₂−AlF₃−PbF₂三元組成物
は、約20〜46モル％のCdF₂と、約22〜52モル％
のAlF₃と、約18〜44モル％のPbF₂からなる。こ
れら成分はガラス全体の少なくとも80モル％を占
めており、かつ組成中のCdF₂とPbF₂とのモル比
は１：２以上である。上記の組成を有するガラスに、20モル％までの
LiFが選択的に加えられるが、このLiFが５〜15
モル％の範囲で存在するとガラスを安定にする効
果がある。その他の添加物としては、合計で10モ
ル％まで存在が許容されるYbF₃、CaF₂、SrF₂、
BaF₂、NaFおよびKFと、５モル％までのZnF₂
とを含有する。赤外線に対し透過性を有するハロゲン化物ガラ
スの重要な応用分野として、きわめて低損失の第
２世代の光導波路の製造がある。しかしながら、
きわめて低損失のガラスは理論的には可能であつ
ても、実際の製造に当つては種々の障害がある。
これら障害の中でもつとも重大な問題は、ハロゲ
ン化物ガラスが比較的安定性に乏しいことおよび
動作レンジの短いことである。よつて本発明は、
上記問題点を解決した新規な、かつより安定なガ
ラス組成物を提供することを目的とする。本発明によるガラス組成物のきわめて好ましい
特徴は、化学蒸着法によつても製造できることで
ある。もつとも安定な公知の重金属弗化物ガラス
は、ガラス形成体としてのZrまたはHfと、調節
剤としてのBaとに依存している。ZrおよびHfは
原則的にはベーパー・トランスポータブル
（vapor transportable）であるが、これら金属の
化合物は蒸気圧が低いため、ガラス主成分として
の魅力に欠ける。それに加えて、Baの高蒸気圧
化合物は未だ開発されていない。本発明によるガラス組成物は、少なくとも潜在
的にベーパー・トランスポータブルであり、この
ガラス組成物における主要な金属成分であるPb、
Al、CdおよびLiは、有機金属化合物としてベー
パー・トランスポータブルであることが知られて
おり、添加物の成分であるYbもまたベーパー・
トランスポータブルである。第１図には本発明によるCdF₂−AlF₃−PbF₂系
組成物の三元組成図が示されており、種々の組成
比をもつて製造されたガラスの品質が、それぞれ
組成比を示す位置に描かれた小さい円によつてあ
らわされている。図中、何も塗られていない白い
円は、試験片がステンレス鋼の板上で成型によつ
て数ミリメートルの厚さに形成された場合に、そ
の試験片に結晶が存在しないことをあらわし、四
分の一黒く塗られた円は多少結晶化または相分離
が行なわれた試験片をあらわし、半分黒く塗られ
た円はガラス化された領域とガラス化されない領
域の双方の領域を明白に含む試験片をあらわす。
成型条件はすべて同一である。ただし後者の組成
物は急冷により直ちにガラスとなるであろう。本発明において選択的に含有される好ましい成
分はLiFである。LiFは組成物を安定にし、かつ
通常の成型法により容易に形成されうる結晶のな
いガラスの組成領域を拡げる役割をする。LiFは
20モル％までの量を含ませることができるが、約
５〜15モル％の範囲が好ましい。第２図にはLiF濃度を10モル％とするCdF₂−
AlF₃−PbF₂−LiF系のガラス組成物の組成が示
されている。この三元組成図において、CdF₂、
AlF₃およびPbF₂のレベルは０〜90モル％の範囲
にある。第２図に示された四元組成物の性質は、第１図
と同様の態様で、白い円および部分的に黒塗りさ
れた円で示されており、例えば鋼板上における成
型のような同様の製法によつて得られたものであ
る。第２図によれば、結晶のないまたはわずかの
相分離あるいは結晶化が行なわれたサンプルがよ
り広い領域で得られることが明らかである。 LiFを含有するガラスの中で、好ましいガラス
形成用組成は、LiFの含有量が５〜15モル％、
CdF₂の含有量が21〜38モル％、AlF₃の含有量が
23〜42モル％、PbF₂の含有量が18〜37モル％で
ある。前記した他の弗化物よりなる成分を選択的
に添加してもよいが、安定性からみてもつとも安
定なものは実質的にLiF、CdF₂、AlF₃および
PbF₂よりなるガラスである。このような安定な四元ガラス組成物に添加物を
選択的に加えることの効果については第３図に示
されている。第３図には、ベースとなるガラス成
分であるLiF、CdF₂、AlF₃およびPbF₂の一部を
金属弗化物よりなる添加物で置換した成型ガラス
のサンプルの性質が、第１図および第２図の場合
と同様に、白い円および部分的に黒塗りされた円
によつて示されている。 10モル％のLiFと、27モル％のCdF₂と、31.5モ
ル％のAlF₃と、31.5モル％のPbF₂よりなる結晶
のない成型ガラスをあらわす白い円を含む四角の
中央領域によつて、添加物を選択的に加えられる
べきベースガラスが示されている。周囲の円によ
つてあらわされるガラスサンプルは、ベースガラ
スの成分の一部をその成分をあらわす領域に接続
された線上に示された成分で置換したガラス組成
を示している。第３図から明らかなように、LiFの一部をKF
で置換した場合、CdF₂の一部をBaF₂で置換した
場合およびAlF₃の一部をYbF₃で置換した場合に
限り、ベースガラスの安定性は損なわれていな
い。NaF、ZnF₂、CaF₂およびSrF₂の場合はベー
スガラスよりも安定性が若干悪化する。 ZrF₄、MgF₂、CrF₃、InF₃およびGaF₃を含む
添加物を５モル％の置換レベルで加えた場合はき
わめて強力な安定効果を有する。しかしながら、
これら添加物はそれらをこのように少量加えた場
合であつても、急冷形成法を用いる必要があり、
従来の製造法による場合、これらの弗化物は添加
されない方がよい。本発明によるガラス組成物の実施例は下記の第
表に示されている。第表には、ガラスバツチ
を得るのに用いられる弗化物成分のバツチ重量が
グラムで、また得られたガラスの組成がモル％で
示されている。さらに、各組成について、鋼板上
で溶融された組成物を成型して得られた試験片の
品質を評価する等級が付されている。１は全部が
相分離または失透化の見られないガラスである場
合、２は大部分はガラスであるが、多少相分離ま
たは失透化が見られる場合、３はガラス領域と非
ガラス領域との双方が見られる場合である。【表】第表に示されたガラス調製は、雰囲気の調節
された溶融装置内で行なわれる。この溶融装置は
２重のドライボツクスを有しており、その3/4は
バツチを調節するのに使用され、残りの1/4は溶
融に用いられる。ガラスサンプルは窒素の下で溶
融され、好ましくは10ppmより少ないO₂と1ppm
より少ないH₂Oの下に置かれる。AlF₃または
CdF₂のような吸湿性のあるまたは空気と反応性
のあるものは、ドライボツクスの中に密封して取
出してはいけない。より安定な弗化物は使用に先
立つて雰囲気中にさらすことができる。第表に示された組成を有するガラスを形成す
るために、ガラスバツチをドライボツクス中で調
製しかきまぜ、30ミリリツトルの白金るつぼ内に
入れ、次に1100℃に熱せられている垂直管状炉内
に押しこむ。10分間で清澄な泡のない溶融物を得
る。次に溶融ガラスをステンレス鋼板上で成型し
冷却し、評価のために取出した。第表に示されたガラスの安定性はデイフレン
シヤル・スキヤニング・カロリメータ（DSC）
を用いることによつてより精密に検査できる。被
検査ガラスのチツプを乳鉢ですりつぶし、カロリ
メータ内に置き、20℃／分の割合で加熱する。カ
ロリメータは比較用としてアルミナのサンプルを
備えている。本発明による安定なガラスの典型的なDSCカ
ーブが第４図に示されている。このカーブは、
22.5モル％のCdF₂と、31.5モル％のAlF₃と、36
モル％のPbF₂と、10モル％のLiFよりなるガラス
の加熱中に描かれたものである。ガラス転移温度
Tgは最初の吸熱屈曲点から求められるが、結晶
化温度Txtalは曲線中の最初の急峻な発熱ピーク
から求められる。TgとTxtalとの差が大きいほ
ど、ガラスはより安定な傾向を示す。通常の方法で製造されるガラスのTgとTxtal
との差はきわめて小さいが、成型法のような方法
で製造されるガラスにおけるTgとTxtalとの差
は75℃のオーダーで、充分な安定性を示す。本発
明による典型的なガラスの転移温度は270〜300℃
であり、TgとTxtalとの差は40〜120℃であるこ
とが測定された。第表に示されたガラスは、不純物としての酸
素が１〜２重量％の範囲で存在することがみられ
るものの、化学分析によつて、適用された溶融条
件の下でバツチ構成成分を良好に保持しているこ
とが示された。この酸素の発生源は、用いられた
バツチ構成成分であると思われる。もし酸素が例
えば反応雰囲気処理その他の公知の手段により除
去された場合には、より優れた安定性を示すこと
になろう。ベツケ線法およびナトリウムのＤ線（波長5493
Å）を用いて確認されたこれらガラスの屈折率は
約1.61〜1.65であつた。2.5〜5.1mmの厚さを有す
るこれらガラスサンプルの表面を通過する赤外線
の透過度のデータから、赤外線遮断周波数は約
7.9〜8.2ミクロンであつた。要約すれば、本発明は、特に安定なLiF−CdF₂
−AlF₃−PbF₂ガラスを含む少なくとも潜在的に
ベーパー・トランスポータブルでかつ良好な赤外
線透過性を有する新規なCdF₂−AlF₃−PbF₂ガラ
スを提供するものである。これらガラスの高安定
性と高純度で蒸着で形成されうる特性は、超低損
失のガラス光導波路および他の赤外線を透過する
光学素子を製造する場合における有用性を約束す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるCdF₂−AlF₃−PbF₂系組
成物のガラス形成領域を示す三元組成図、第２図
は本発明によるCdF₂−AlF₃−PbF₂−LiF系組成
物のガラス形成領域を示す図、第３図は本発明に
よるCdF₂−AlF₃−PbF₂−LiFガラスに添加され
る選択された弗化物添加物の効果を説明する図、
第４図は本発明による弗化物組成物のガラス転移
温度および結晶化温度を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１約20〜46モル％のCdF₂と、約22〜52モル％
のAlF₃と、約18〜44モル％のPbF₂とを含み、
CdF₂＋AlF₃＋PbF₂の総和は少なくとも全体の80
モル％を占め、CdF₂とPbF₂とのモル比が１：２
以上であることを特徴とするガラス形成用組成
物。２約20〜46モル％のCdF₂と、約22〜52モル％
のAlF₃と、約18〜44モル％のPbF₂とを含み、
CdF₂＋AlF₃＋PbF₂の総和は少なくとも全体の80
モル％を占め、さらに20モル％までのLiFと、
YbF₃、CaF₂、SrF₂、BaF₂、NaFおよびKFから
なる群から選ばれた総量10モル％までの弗化物
と、５モル％までのZnF₂とを選択的に含み、
CdF₂＋ZnF₂＋CaF₂＋SrF₂＋BaF₂との総和と
PbF₂とのモル比が１：２以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載されたガラス
形成用組成物。３約５〜15モル％のLiFを含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第２項に記載されたガラス形成
用組成物。４約21〜38モル％のCdF₂と、約23〜42モル％
のAlF₃と、約18〜37モル％のPbF₂と、約５〜15
モル％のLiFを含むことを特徴とする特許請求の
範囲第３項に記載されたガラス形成用組成物。５本質的にCdF₂、AlF₃、PbF₂およびLiFより
なる特許請求の範囲第４項に記載されたガラス形
成用組成物。６結晶化温度Txtalがガラス転移温度Tgより
も少なくとも70℃だけ高いことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載されたガラス形成用組成
物。７約20〜46モル％のCdF₂と、約22〜52モル％
のAlF₃と、約18〜44モル％のPbF₂とを含み、
CdF₂＋AlF₃＋PbF₂の総和は少なくとも全体の80
モル％を占め、CdF₂とPbF₂とのモル比が１：２
以上である組成を有することを特徴とするガラス
物品。８約20〜46モル％のCdF₂と、約22〜52モル％
のAlF₃と、約18〜44モル％のPbF₂とを含み、
CdF₂＋AlF₃＋PbF₂の総和は少なくとも全体の80
モル％を占め、さらに20モル％までのLiFと、
YbF₃、CaF₂、SrF₂、BaF₂、NaFおよびKFから
なる群から選ばれた総量10モル％までの弗化物
と、５モル％までのZnF₂とを選択的に含み、
CdF₂＋ZnF₂＋CaF₂＋SrF₂＋BaF₂との総和と
PbF₂とのモル比が１：２以上である組成を有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
されたガラス物品。９約５〜15モル％のLiFを含む組成を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載され
たガラス物品。１０約21〜31モル％のCdF₂と、約24〜42モル
％のAlF₃と、約20〜37モル％のPbF₂と、約５〜
15モル％のLiFを含む組成を有することを特徴と
する特許請求の範囲第９項に記載されたガラス物
品。１１本質的にCdF₂、AlF₃、PbF₂およびLiFよ
りなる特許請求の範囲第１０項に記載されたガラ
ス物品。１２結晶化温度Txtalがガラス転移温度Tgよ
りも少なくとも70℃だけ高いことを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載されたガラス物品。