DE2726170A1 - Fluor-glas auf der basis eines glasartigen ternaeren systems von metall-fluoriden und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Fluor-glas auf der basis eines glasartigen ternaeren systems von metall-fluoriden und verfahren zu dessen herstellung

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DE2726170A1 DE19772726170 DE2726170A DE2726170A1 DE 2726170 A1 DE2726170 A1 DE 2726170A1 DE 19772726170 DE19772726170 DE 19772726170 DE 2726170 A DE2726170 A DE 2726170A DE 2726170 A1 DE2726170 A1 DE 2726170A1
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Description

Beschreibung :
Fluor-Gläser auf der Basis eines glasartigen ternären Systems von Metall-Fluoriden werden zunehmend in der optischen Branche sowie in vielen Bereichen der Chemie und Physik benötigt, und zwar insbesondere dort, wo die z.Zt. existierenden herkömmlichen Gläser entweder weniger wirksam oder sogar unbrauchbar sind. Der derzeitige Stand der Herstellung solcher Fluor-Gläser ist in dem Artikel "Fluor-Gläser aus Zirkontetrafluorid -
3 +
Optische Eigenschaften eines mit Nd gedopten Glases" zusammengefaßt. Dieser Artikel stammt von den Erfindern dieser Erfindung und ist in der amerikanischen Zeitschrift "Mat. Res. Bull", Band 10 (1975), Seiten 243 - 246 erschienen. Er behandelt ein Glas auf der Basis des Systems ZrF4 - BaF2 - NaF.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Fluor-Gläser mit neuartigen Zusammensetzungen zu schaffen, um die Glas-Qualitäten gegenüber den bekannten Fluor-Gläsern zu verbessern und insbesondere zu einem Produkt zu kommen, dessen Möglichkeiten denen der Gläser des Systems ZrF< - BaF2 - NaF deutlich überlegen sind.
Ausgehend von einem Fluorglas auf der Basis eines glasartigen ternären Systems von Metall-Fluoriden mit der allgemeinen Zusammensetzung
a Mol teile der Komponente A,
b Molteile der Komponente B und c Molteile der Komponente C,
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wobei a + b + c = 1 ist, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Glas die Komponenten
A = ZrF< oder HfF4,
B = BaF2 und
C = ThF* oder UF4 oder ein Gemisch dieser beiden Fluoride
enthält, deren Mengenanteile innerhalb der Grenzen
a = 0,52 - 0,63 Molteile,
b = 0,27 - 0,38 Molteile und
c = O,02 - 0,15 Molteile
liegen.
Dabei kann das ThF4 oder UF4 durch ein Fluorid der Seltenen Erden oder eine Mischung oder eine feste Lösung dieses Fluorids in der Komponente C substituiert sein. Die Mengenanteile der Komponenten sind für diesen Fall im Patentanspruch 2 definiert.
Weiterhin kann das Glas neben den Komponenten A, B und C auch noch die Zusatzbestandteile P, E und F in den entsprechenden, im Patentanspruch 3 definierten Mengenanteilen d, e und f enthalten, wobei
D = ein Alkali-Fluorid oder eine Mischung von Alkali-Fluoriden,
E = ein Fluorid eines zweiwertigen Metalls oder eine Mischung zweiwertiger Fluoride und
F = ein Fluorid eines drei-, vier- oder fünfwertigen Metalls oder eine Mischung solcher Fluoride
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Durch den Gehalt an Fluoriden der Alkalimetalle und der Erdalkalien (Komponente B) erniedrigt sich bei allen Gläsern mit der zuvor definierten Zusammensetzung (ebenso wie auch bei den aus dem Stand der Technik bekannten Gläsern)der Schmelzpunkt etwas, wodurch korrelativ auch die Temperatur des glasartigen Übergangs sowie die maximale Gebrauchstemperatur etwas geringer werden. Dies kann in einzelnen Fällen unerwünscht sein. Demgemäß werden im weiteren Verfolg des Erfindungsgedankens auch noch Fluor-Gläser mit einer modifizierten Zusammensetzung vorgeschlagen, die unter Beibehaltung aller positiven Qualitäten der Gläser mit der zuvor definierten Zusammensetzung einen etwas höheren Schmelzpunkt haben.
, Für die Fluor-Gläser mit der modifizierten Zusammensetzung wird von einem ternären System aus den Komponenten A1, B1 und C1 (in den entsprechenden Mengenanteilen a1, b1 und c' mit a1 + b1 + c1 =1) ausgegangen. Erfindungsgemäß kennzeichnet sich dieses modifizierte System dadurch, daß das Glas die Komponenten
A1 = ZrF4 oder HfF4,
B1 · ThF4 oder UF4 oder eine Mischung dieser beiden Fluoride, und
C1 = ein Fluord der Seltenen Erden enthält, deren Mengenanteile innerhalb der Grenzen
a1 = 0,40 - 0,80 Molteile,
b1 =0,15-0,50 Molteile und c1 = 0,02 - 0,20 Molteile
liegen.
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Auch dieses modifizierte System kann neben den Komponenten A1, B' und C noch Zusatzbestandteile aufweisen, nämlich die Zusatzbestandteile D1, E1, F', G1, H1, I1, K1 und L' in den entsprechenden, im Patentanspruch 5 definierten Mengenanteilen d', e1, f, g1 , h1 , i1, k1 und I1. Dabei ist
D1 = ein Fluorid eines einwertigen Metalls oder eine Mischung einwertiger Fluoride,
"E1 = ein Fluorid eines zweiwertigen Metalls oder eine Mischung zweiwertiger Fluoride,
F1 = ein Fluorid eines Metalls höherer Wertigkeit oder eine Mischung solcher Fluoride,
G1 = ein Oxid eines ein- oder zweiwertigen Metalls, oder eine Mischung aus ein- oder zweiwertigen Oxiden,
H1 = ein Sesquioxid oder eine Mischung aus mehreren Sesquioxiden,
I1 =.ein Oxid eines Metalls höherer Wertigkeit oder eine Mischung aus mehreren solchen Oxiden,
K1 = ein Salz komplexer Anionen oder eine Mischung aus mehreren solchen Salzen, und
L1 = ein Halogenid oder ein Chalcogenid, oder eine
Mischung von Halogeniden und/oder Chalcogeniden.
Unter dem Begriff "komplexe Anionen" sind dabei z.B. Carbonate, Sulfate, Phosphate, Wolframate, Fluorophosphate, Fluorogermanate und alle ähnlichen Kombinationen zu verstehen. Im übrigen können bei allen denjenigen Zusammensetzungen, die neben den Fluoriden noch Oxide enthalten, auch die entsprechenden Oxyfluoride anstelle einer Mischung der entsprechen-
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den Oxide und Fluoride in äquivalenten Mengen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluor-Gläser, und zwar sowohl denjenigen mit der zuerst definierten Zusammensetzung als auch denjenigen mit der modifizierten Zusammensetzung, kann man von den einzelnen Komponenten als Ausgangsprodukte ausgehen. Das Bariumfluorid beispielsweise (Komponete B) ist ein direkt verwendbares Handelsprodukt. Das Zirkonfluorid (Komponente A bzw. A1) ist ein Handelsprodukt, das zuvor durch doppelte Sublimation in Vakuum gereinigt werden muß, und das Thoriumfluorid (Komponente C bzw. C) ist ein Handelsprodukt, das bei ca. 35o°C im Vakuum gereinigt wird. Auch das Uranfluorid ist ein Produkt, das im Handel zu finden ist. Entsprechendes gilt für die eventuellen Zusatzbestandteile.
Bei Verwendung der einzelnen Komponenten als alleinige Ausgangsprodukte werden diese in den erforderlichen Mengen miteinander vermischt und dann aufgeschmolzen. Dabei muß aber vonvornherein jede Spur von Feuchtigkeit ausgeschlossen werden, weil sich sonst Niederschläge in der glasartigen Masse ergeben können, und außerdem muß auch berücksichtigt werden, daß die Mischung auf eine Temperatur erhitzt werden muß, bei der das Zirkonfluorid verdunstet und sich zersetzt. Dementsprechend erfolgt die Herstellung der Mischung der Ausgangsprodukte in einem geschlossenen Behälter, zweckmäßig in einer inerten Atmosphäre. Zum Schmelzen der Mischung kann ein hermetisch verschlossener Tiegel aus Edelmetall wie z.B. Platin dienen, innerhalb dem ebenfalls eine inerte Atmosphäre z.B. aus trockenem Argon aufrechterhalten ist. Für den Schmelz Vorgang wird die Temperatur schrittweise auf etwa 85O°C gebracht. Die Schmelztemperatur muß dabei eindeutig überschritten werden, um die einzelnen Bestandteile der Schmelze vollkommen zu lösen und ein Schmelzbad
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von geringer Viskosität zu erzielen. Dies ist eine wichtige Bedingung für eine gute Homogenisierung. Die Schmelze wird zur Homogenisierung gut gerührt, und anschließend wird sie in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in eine metallische Form gegossen , die ggfs. auch vorgewärmt sein kann.
Diese Verfahrensweise hat jedoch eine Reihe von Mangeln. Einer dieser Mangel liegt in der Notwendigkeit, wasserfreie Ausgangsprodukte verwenden zu müssen. Wasserfreie Fluoride sind sehr teuer, was entsprechend den Endpreis der daraus hergestellten Gläser beeinflußt. Außerdem sind wasserfreie Fluoride auch nur sehr schlecht lagerfähig. Wenn sie, was meistens nicht anders möglich ist, in der normalen Luftatmosphäre gelagert werden, kann die Luftfeuchtigkeit langfristig auf die Fluoride einwirken und zu einer Teilhydrolyse führen. Dabei entstehen dann aggressive Dämpfe in Form von Fluorwasserstoffsäure, während in der festen Phase Oxyfluoride entstehen. Weiterhin ergibt sich wegen der erforderlichen inerten Atmosphäre aber auch ein erheblicher apparativer und verfahrenstechnischer Aufwand. Zur Herstellung geringer Mengen des Fluor-Glases kann man zwar luftdicht verschlossene Metallröhren als Schmelzbehälter verwenden, was noch verhältnismäßig einfach ist. Für größere Chargen dagegen benötigt man einen entsprechend großen Behälter, der evakuierbar sein muß, der sich mit dem inerten Gas füllen läßt und der auch eine Temperatur von über 8OO°C aushalten kann. Die präzise Temperaturregelung und auch die gute Homogenisierung stellen dabei weitere Probleme dar.
In Ansehung der Mangel der von den beschriebenen Verfahrensweise ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Herstellung der Fluor-Gläser zu vereinfachen und dadurch den Preis der Gläser beträchtlich zu senken. Dies läßt sich durch eine
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abgewandelte Verfahrensweise erreichen, die sich erfindungsgemäß dadurch kennzeichnet, daß
(1) die jeweiligen Komponenten und die eventuellen Zusatzbestandteile in den für die endgültige Zusammensetzung erforderlichen Mengenanteilen miteinander homogen gemischt werden,
(2) der Mischung saures Ammoniumfluord (NH4F-nHF) hinzugefügt wird, und zwar in solcher Menge, daß die Masse an saurem Ammoniumfluorid etwa doppelt so groß ist wie die Masse an vierwertigen Oxiden (insbesondere ZrO2) plus dem Eineinhalbfachen der Masse an dreiwertigen Oxiden plus dem Einfachen der Masse an anderen Oxiden,
(3) die gesamte Mischung einschließlich des sauren Ammoniumfluorids langsam auf eine Temperatur von etwa 8OO°C aufgeheizt wird, wobei die überschüssige Menge an Ammoniumfluord entweicht und die Mischung in den Schmelzfluß übergeht,
(4) die schmelzflüssige Masse bei dieser Temperatur durch Rühren affiniert und homogenisiert wird, und
(5) nach Beendigung des Schmelzvorganges die Masse in üblicher Weise vergossen und zu einem Glas abgekühlt wird.
Zweckmäßig wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise der Verfahrensschritt des Aufheizens der Mischung in zwei Stufen durchgeführt, indem die Mischung zunächst während mindestens 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 300 - 400°C
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gebracht und anschließend schrittweise auf die Temperatur von etwa 80O0C erhitzt wird. Im übrigen kann bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ebenso wie bei der zuerst beschriebenen Verfahrensweise das Glas nach dem Vergießen im Bedarfsfall noch einem der in der Glasindustrie üblichen Nachbehandlungs-Verfahren unterworfen werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird die fluorierende Wirkung des Ammoniumfluorids (NH4F) oder des sauren Ammoniumfluorids (NH4F-nHF) ausgenutzt. Diese Eigenschaft des Ammoniumfluorids ist zwar für sich bereits bekannt, sie wurde bis heute aber nur bei der Herstellung einiger kristallisierter Fluoride angewandt. Bei der Herstellung dieser kristallisierten Fluoride ist es übrigens auch notwendig, die letzten Spuren des Ammoniumfluorids - das im Übermaß zugefügt werden mußte - durch eine Behandlung im Vakuum oder in inerter Atmosphäre zu beseitigen. Dieses Erfordernis ist bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht gegeben.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise macht es möglich, industrielle Oxide wie z.B. diejenigen, die normalerweise in der Glasindustrie verwendet werden, unmittelbar als Ausgangsprodukte einzusetzen. Die Tatsache, daß diese Produkte meistens eine geringe Menge an absorbiertem Wasser enthalten, ist dabei ohne Bedeutung, so daß auch in dieser Beziehung kein besonderer Aufwand getrieben zu werden braucht. Ein weiterer, wichtiger Vorteil ist es, daß alle zur Bildung der Glasphase erforderlichen Arbeiten ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in der normalen Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden können.
Nachfolgend wird die Erfindung in einigen speziellen Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen näher erläutert.
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Dabei stellen dar:
Fig. 1 das ternäre Diagramm eines Glases aus den Komponenten A, B und C, und
Fig. 2 das ternäre Diagramm eines Glases aus den Komponenten A1, B1 und C1.
Die Fig. 1 gibt das ternäre Diagramm des Systems ZrF4 BaF2 - ThF4 an. Eine genaue Untersuchung dieses Systems hat gezeigt, daß der glasartige Bereich durch die Zone a definiert ist, die die klassische Form einer Bohne hat. Die Fläche dieser Zone a kann mehr oder weniger groß sein, je nachdem, ob das schmelzflüssige Glas auf einer mehr oder weniger heißen Oberfläche vergossen wurde. Wenn die Geschwindigkeit der Erhärtung des Glases erhöht wird, vergrößert sich der Bereich der Zone a.
Nach dem Grundgedanken der Erfindung ergibt sich ein gutes Fluor-Glas, wenn von einer Ausgangsmischung ausgegangen wird, die sich zusammensetzt aus
A: 0,575 Teile ZrF4,
B: 0,3375 Teile BaF2 und
C: 0,0875 Teile ThF4.
Hinsichtlich der zweiwertigen Fluoride von übergangsmetallen, die als Zusatzbestandteile verwendet werden können, lassen sich insbesondere die Fluoride des Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn usw. nennen. Unter den Fluoriden dreiwertiger, vierwertiger oder fünfwertiger Metalle sind diejenigen des Ti, V, Nb, Ta, Bi, Sb, Ge und Si sehr gut geeignet.
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2V26.170
Als Beispiel eines erfindungsgemäßen Glases aus den Komponenten A, B und C mit Natrium als Zusatzbestandteil D sei ein Glas der Zusammensetzung
A: O,50 Teile ZrF4,
B: 0,20 Teile BaF2,
C: 0,075 Teile ThF4 und
D: O,225 Teile NaF
genannt. Dieses Glas ist besonders stabil.
Die Fig. 2 läßt für das ternäre System ZrF4 - ThF4 LaF3 (letzteres als Beispiel für ein Fluorid der Seltenen Erden) erkennen, daß dieses System einen glasartigen Bereich innerhalb der Zone b besitzt.
Wie schon erwähnt, hat ein aus den Komponenten A1, B1 und C zusammengesetztes Fluor-Glas im Vergleich zu einem Fluor-Glas aus den Komponenten A, B und C einen erhöhten Schmelzpunkt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß - gemäß der in der Gläsindustrie üblichen Terminologie - das Glas aus den Komponenten A1, B* und C nur die Fluoride von glasbildenden Ionen enthält, während in dem Glas aus den Komponenten A, B und C die Alkali- und Erdalkali-Fluoride Modifikationsionen sind, die eine Rolle als Flußmittel spielen. Tatsächlich sichern die glasbildenden Ionen die Stabilität der dreidimensionalen, aperiodischen Struktur des Glases.
Ein Beispiel eines Fluor-Glases aus den Komponenten A*, B* und C mit weiteren Zusatzbestandteilen ist ein Glas der Zusammensetzung
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A1: 0,53 Teile ZrF4,
B1: 0,077 Teile ThF4,
C: 0,042 Teile LaF3
D': 0,103 Teile einer Mischung aus
LiF (0,069) und
NaF (0,034), E1: 0,242 Teile einer Mischung aus
BaF2 (0,22),
PbF2(0,018) und
CaF2(0,004), F1: 0,006 Teile AlF3
Dieses Glas weist eine gute Viskosität auf und eine langsame Geschwindigkeit der Rekristallisation.
Bei der Herstellung eines solchen Glases wird die Ausgangsmischung - die aus Oxiden und Metallfluoriden einschließlich dem in den weiter vorn angeführten Mengen hinzugefügten sauren Ammoniumfluorid besteht - verhältnismäßig langsam in einem Ofen, der eine gewisse thermische Trägheit hat, bis auf eine Temperatur von ca. 8OO°C erwärmt. Diese Temperatur stellt sicher, daß der Überschuß an Ammoniumfluorid vollständig entweichen kann. Zweckmäßig wird dabei die Erwärmung so durchgeführt, daß die Temperatur im Bereich zwischen 300 - 400° C eine Zeitlang konstant gehalten oder nahezu konstant gehalten wird.
Allen erfindungsgemäßen Fluor-Gläsern sind zahlreiche äußerst überragende Eigenschaften gemeinsam. So sind sie in der Umgebungsluft stabil, auch bei Feuchtigkeit. Weiterhin erleiden sie keinen
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Schaden, wenn man sie in der Luft bis hinauf zu 350° C erhitzt. Sie widerstehen auch vollkommen den Reagenzien F2, ClF3 und HF wasserfrei, gleichgültig, ob flüssig oder gasförmig. Fernerhin haben sie eine brauchbare Haltbarkeit und eine ziemlich hohe Dichte in der Größenordnung von 4,80 g/cm3.
Was das Transparenz-Intervall anbetrifft, reicht das optische Fenster von 0,23 um bis 7μπι, wobei die Dämpfung im Infrarot-Bereich erst ab 8 μτα spürbar wird. Diese Transparenzeigenschaft im Infrarot-Bereich ermöglicht es, die erfindungsgemäßen Gläser in zahlreichen Anwendungsgebieten einzusetzen, in denen sie die derzeitig benutzten teueren Produkte, einschließlich der Fluorine, ersetzen können.
Die Eigenschaft, Fluoriden gegenüber beständig zu sein, eröffnet außerdem auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Gläser als Behälter, z.B. Transportbehälter, für Produkte einzusetzen, die so aktiv sind wie Uranhexafluorid. Weil die erfindungsgemäßen Gläser Elemente mit einem schweren Kern enthalten, können sie fernerhin auch als transparentes, Strahlung absorbierendes Fenster dienen.
Abschließend sei, zur Reihe der Vorteile, noch auf das besonders günstige, gegenüber der bisherigen Technik wesentlich verbesserte Herstellungsverfahren hingewiesen, durch das die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser im Prinzip so einfach geworden ist wie die Technik der klassischen Glasherstellung.
KRE/dm/am
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ΛΖ
Leerseite

Claims (7)

  1. EIKENBERG & BRÜMMERSTEDT
    PATENTANWÄLTE IN HANNOVER
    Etablissement Public dit "Agence Nationale de
    Valorisation de la Recherche (ANVAR)" 275/12
    Fluor-Glas auf der Basis eines glasartigen ternären Systems von Metall-Fluoriden und Verfahren zu dessen Herstellung
    Patentansprüche :
    ..·' Fluor-Glas auf der Basis eines glasartigen ternären Systems von Metall-Fluoriden mit der allgemeinen Zusammensetzung
    a Molteile der Komponente A b Molteile der Komponente B und c Molteile der Komponente C,
    wobei a + b + c = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die Komponenten
    A = ZrF4 oder HfF4, B = BaF2 und
    C = ThF4 oder UF4 oder ein Gemisch dieser beiden Fluoride
    enthält, deren Mengenanteile innerhalb der Grenzen a = 0,52 - 0,63 Molteile, b = 0,27 - 0,38 Molteile und
    c = 0,02 - 0,15 Molteile liegen.
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    ORIGINAL INSPECTED
  2. 2. Fluor-Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ThFi oder UF4 durch ein Fluorid der Seltenen Erden oder eine Mischung oder eine feste Lösung dieses Fluorids in der Komponente C substituiert ist, wobei die Mengenanteile der Komponenten A, B und C innerhalb der Grenzen
    a = 0,56 - 0,64 Molteile,
    b = 0,30 - 0,36 Molteile und
    c = 0,02 - 0,12 Molteile
    liegen.
  3. 3. Fluor-Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Komponenten A, B und C noch die Zusatzbestandteile D, E und F in den entsprechenden Mengenanteilen d, e und f enthält, wobei
    D = ein Alkali-Fluorid oder eine Mischung von Alkali-Fluoriden,
    E = ein Fluorid eines zweiwertigen Metalls oder eine Mischung zweiwertiger Fluoride und
    F = ein Fluorid eines drei-, vier- oder fünfwertigen Metalls oder eine Mischung solcher Fluoride
    ist und die Mengenanteile innerhalb der Grenzen
    d = 0 - 0,05 Molteile, wenn D = Li ist, oder 0 - 0,10 Molteile, wenn D=K, Rb, Cs oder Tl ist, od 0 - 0,25 Molteile, wenn D = Na ist,
    e = 0 - 0,08 Molteile, wenn E = Mg oder ein Ubergangsme-
    tall ist, oder
    0 - 0,15 Molteile, wenn E = Pb, Sn, Cd oder ein Erdalkalimetall ist, und
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    f = O - 0,08 Molteile
    liegen, wobei die Mengenanteile a, b und c in Abnängigkeit von d, e und f angepaßt sind und a+b+c+d+e+f=1 ist.
  4. 4.- Fluor-Glas auf der Basis eines glasartigen ternären Systems von Metall-Fluoriden mit der allgemeinen Zusammensetzung
    a' Molteile der Komponente A1, b1 Molteile der Komponente B1 und c1 Molteile der Komponente C,
    wobei a1 + b1 + c1 = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die Komponenten
    A1 = ZrF4 oder HfF4,
    B1 = ThF4 oder UF4 oder eine Mischung dieser beiden
    Fluoride, und
    C = ein Fluorid der Seltenen Erden
    enthält, deren Mengenanteile innerhalb der Grenzen
    a1 = 0,40 - 0,80 Molteile,
    b' = 0,15 - 0,50 Molteile und c1 = 0,02 - 0,20 Molteile
    liegen.
  5. 5. Fluor-Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Komponenten A1, B1 und C noch die Zusatzbestandteile D', E1, F1, G1, H1, I1, K1 und L1 in den entsprechenden Mengenanteilen d1 , e1, f, g1, h1 , i1, k1 und I1 enthält, wobei
    D1 = ein Fluorid eines einwertigen Metalls oder eine Mischung einwertiger Fluoride
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    E1 = ein Fluorid eines zweiwertigen Metalls oder eine Mischung zweiwertiger Fluoride,
    F1 = ein Fluorid eines Metalls höherer Wertigkeit oder eine Mischung solcher Fluoride,
    G1 = ein Oxid eines ein- oder zweiwertigen Metalls, oder eine Mischung aus ein- oder zweiwertigen Oxiden,
    H1 = ein Sesquioxid oder eine Mischung aus mehreren Sesquioxiden,
    I1 = ein Oxid eines Metalls höherer Wertigkeit oder eine Mischung aus mehreren solchen Oxiden,
    K1 = ein Salz komplexer Anionen oder eine Mischung aus mehreren solchen Salzen, und
    L1 = ein Halogenid oder ein Chalcogenid, oder eine
    Mischung von Halogeniden und/oder Chalcogeniden
    ist und die Mengenanteile innerhalb der Grenzen a1 =0,35-0,70 Molteile
    b' = 0 - 0,30 Molteile C1 = 0 - O, 20 Molteile d1 = 0 - 0,30 Molteile e1 = 0 - 0,35 Molteile f' = 0 - 0,30 Molteile g1 = 0 - 0,10 Molteile h1 = 0 - 0,15 Molteile i1 = 0 - 0,25 Molteile k1 = 0 - 0,15 Molteile 1· = 0 - 0,10 Molteile
    liegen, wobei a' + b1+ c1 + d1 + e' + f1+ g1 + h' + i' + k1 + 1' = 1 ist.
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  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Fluor-Gläsern nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) die jeweiligen Komponenten und die eventuellen Zusatzbestandteile in den für die endgültige Zusammensetzung erforderlichen Mengenanteilen miteinander homogen gemischt werden,
    (2) der Mischung saures Ammoniumfluorid (NH4F-nHF) hinzugefügt wird, und zwar in solcher Menge, daß die Masse an saurem Ammoniumfluorid etwa doppelt so groß ist wie die Masse an vierwertigen Oxiden (insbesondere ZrO2) plus dem Eineinhalbfachen der Masse an dreiwertigen Oxiden plus dem Einfachen der Masse an anderen Oxiden,
    (3) die gesamte Mischung einschließlich des sauren Ammoniumfluorids langsam auf eine Temperatur von etwa 8OO°C aufgeheizt wird, wobei die überschüssige Menge an Ammoniumfluorid entweicht und die Mischung in den Schmelzfluß übergeht,
    (4) die schmelzflüssige Masse bei dieser Temperatur durch Rühren affiniert und homogenisiert wird, und
    (5) nach Beendigung des Schmelzvorganges die Masse in üblicher Weise vergossen und zu einem Glas abgekühlt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (3) des Aufheizens der Mischung in zwei Stufen durchgeführt wird, indem die Mischung zunächst während mindestens 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 300 -400°C gebracht und anschließend schrittweise auf die Temperatur von etwa 8OO°C erhitzt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3102783A1 (de) * 1980-02-13 1982-01-28 Nippon Telegraph & Telephone Public Corp., Tokyo "glas fuer eine optische faser"
US4597786A (en) * 1984-09-04 1986-07-01 Kokusai Denshin Denwa Co., Ltd. Purifying process of fluoride glass

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2452469A1 (fr) * 1979-03-28 1980-10-24 Anvar Nouveaux verres fluores, leur preparation et leur application
US4308066A (en) * 1979-10-30 1981-12-29 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Glass for optical fibers
JPS603025B2 (ja) * 1980-02-04 1985-01-25 日本電信電話株式会社 赤外線透過用ガラスファイバの製造方法
FR2478618A1 (fr) * 1980-03-18 1981-09-25 Verre Fluore Sa Nouveaux verres fluores
US4341873A (en) * 1980-03-19 1982-07-27 Hughes Aircraft Company Fluorozirconate, glass and the process for making the same
FR2478619A1 (fr) * 1980-03-19 1981-09-25 Hughes Aircraft Co Procede de production de verre transparent aux rayons infrarouges et ce verre
US4314031A (en) * 1980-06-17 1982-02-02 Corning Glass Works Tin-phosphorus oxyfluoride glasses
FR2488873A1 (fr) * 1980-08-19 1982-02-26 Anvar Nouveaux verres fluores a base d'actinides et de lanthanides et leur preparation
US4388097A (en) * 1981-05-28 1983-06-14 Hughes Aircraft Company Hot-pressed fluoride glasses
US4388413A (en) * 1981-10-21 1983-06-14 Doremus Robert H Silver halide glasses
JPS59162148A (ja) * 1983-03-08 1984-09-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 低光路長変化ガラス
US4420569A (en) * 1983-04-11 1983-12-13 Corning Glass Works Alkali metal zirconofluorophosphate glasses
FR2549818B1 (fr) * 1983-07-25 1985-11-08 Centre Nat Rech Scient Verres halogenes modifies au sulfure de carbone et procede de preparation
US4537864A (en) * 1983-08-31 1985-08-27 Corning Glass Works Metal fluoride glasses in the CdF2 -PbF2 -AlF3 -(LiF) system
US4539032A (en) * 1984-08-03 1985-09-03 Geo-Centers, Inc. SF6 Process for dehydration of fluoride glasses
GB8419829D0 (en) * 1984-08-03 1984-09-05 British Telecomm Treating glass compositions
US4668641A (en) * 1984-11-23 1987-05-26 Corning Glass Works Optical elements made from ThF4 --BeF2 glasses
US4659352A (en) * 1985-06-21 1987-04-21 Hughes Aircraft Company Reactive atmosphere processing of heavy-metal fluoride glasses
US4666486A (en) * 1985-09-24 1987-05-19 Hutta Joseph J Process for making bulk heavy metal fluoride glasses
FR2592372B1 (fr) * 1985-12-27 1992-01-24 Centre Nat Rech Scient Nouveaux verres fluores a base d'indium et leur preparation
US4874222A (en) * 1986-03-31 1989-10-17 Spectran Corporation Hermetic coatings for non-silica based optical fibers
US4752593A (en) * 1987-06-10 1988-06-21 Corning Glass Works Stabilized CdF2 -PbF2 -AlF3 -alkali fluoride glasses
US4883339A (en) * 1987-07-17 1989-11-28 Spectran Corporation Oxide coatings for fluoride glass
US4885019A (en) * 1988-01-28 1989-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Process for making bulk heavy metal fluoride glasses
US5015281A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Gte Laboratories Incorporated Method for preparing fluoride glasses
US4872894A (en) * 1988-05-26 1989-10-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for rapid preparation of halide glasses
US4842631A (en) * 1988-06-20 1989-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of making carbon dioxide and chlorine free fluoride-based glass
US4938562A (en) * 1989-07-14 1990-07-03 Spectran Corporation Oxide coatings for fluoride glass
US5081076A (en) * 1990-10-29 1992-01-14 Owens-Corning Fiberglas Corporation Low liquidus, stable heavy metal fluoride glass compositions
FR2676435B1 (fr) * 1991-05-14 1995-03-10 France Telecom Milieu en verre d'halogenures contenant des ions d'uranium trivalents et procede de fabrication de ce milieu.
US5285518A (en) * 1992-03-13 1994-02-08 Rutgers University Fluoride glasses and methods for making optical fibers from the glasses

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466509A (en) * 1946-08-09 1949-04-05 Eastman Kodak Co Fluoride glass

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA552959A (en) * 1958-02-11 Sun Kuan-Han Method of making fluoride glass
US3468682A (en) * 1964-07-01 1969-09-23 Trw Inc Alkaline earth oxide/fluoride-rare earth oxide-silicon dioxide glass compositions
JPS4819844B1 (de) * 1968-03-30 1973-06-16
NL7014138A (de) * 1970-09-25 1972-03-28

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466509A (en) * 1946-08-09 1949-04-05 Eastman Kodak Co Fluoride glass

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Phys. Chemistry, 62, 1958, 665-676 *
Material Research Bull., 1975, S. 243-246 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3102783A1 (de) * 1980-02-13 1982-01-28 Nippon Telegraph & Telephone Public Corp., Tokyo "glas fuer eine optische faser"
US4597786A (en) * 1984-09-04 1986-07-01 Kokusai Denshin Denwa Co., Ltd. Purifying process of fluoride glass

Also Published As

Publication number Publication date
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GB1587157A (en) 1981-04-01
JPS638055B2 (de) 1988-02-19
JPS5319310A (en) 1978-02-22
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