JPS603025B2 - 赤外線透過用ガラスファイバの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は２〜６山肌帯の赤外線を透過することができる
フツ化物ガラスフアイバの製造方法に関するものである
。

従来、この種のガラスフアィバは酸化ケイ素（ＳｉＱ）
系ガラスを主構成素材としているが、このガラス素材は
Ｓｉ一○結合の振動に起因する赤外吸収性を有するため
、レーリ散乱損失と赤外吸収損失との谷間に存在する低
損失の波長領域は、可視城から近赤外城（波長０．６〜
１．７山肌）に限られ、それより長波長の波長領域にお
いては低損失の光フアィバを得ることができなかった。

一方、これまでの技術知識によれば、レーリ散乱は波長
の４案に逆比例して低減するので、酸化ケイ素に比べて
赤外吸収端が長波長側に位置するガラス素材でガラスフ
アイバを作製することにより、いっそう低損失化を図る
ことができ、このようなガラスフアィバ用ガラス素材の
出現が要望されている。ところで、フッ化物等のハラィ
ド化合物を主成分とするガラス素材は酸化ケイ素系ガラ
ス素材に比べて一般に赤外吸収端が長波長側に位置し、
２仏の以上の長波長領域でも光を透過することが知られ
ているが、このようなハラィド化合物を主成分とするガ
ラス素材はＢｅＦ２系ガラスを除くとガラス状で得るこ
とが困難であり、まして光フアィバとして作製すること
は、結晶化が障害となって極めて困難である。

又、ＢｅＦ２系ガラス素材は鰭性が強いだけでなく、潮
解Ｉ性も高いので高信頼性光フアィバ用ガラス素材には
適さない。このため、ハラィド化合物系光フアイバ用ガ
ラス素材としては、多結晶性ファィバ用以外には、Ｚｎ
Ｃ１２で光フアィバを構成する可能性があることが報告
されているにすぎない。

しかしながら、ＺｎＣ１２も潮解性があって湿気による
経時劣化が予想され、又、赤外線におけるＯＨ基の伸縮
振動の影響により、２〜６仏のの長波長領域における極
２低損失化が困難であると言う欠点がある。このように
、ハラィド化合物系ガラス素材を構成物質とする耐水性
の良好なガラスフアイバは全く知られていない状況にあ
る。

わずかに、光学ガラスとしてＺｒＦ４−舷Ｆ２−ＮａＦ
系、ＺｒＦ４−舷Ｆ２−３ＴｈＦ４系、ＺｒＦ４−Ｂａ
Ｆ２−ＵＦ４系及びＺｒＦ４一筋Ｆ２一ＬｎＦ３（Ｌｎ
＝希士類フッ化物）系のＢａＦ２を含まないフッ化物ガ
ラスが報告されているが、これらのガラスは光フアィバ
用ガラス素材として使用出来るような線引き時の結晶化
に対し安定なガラスで３はなく、かつガラスフアィバ用
ガラス素材になり得る組成範囲及びガラスフアィバ化す
る方法は全く知られていない状況にある。ちなみに、多
成分ガラス系光フアイバと呼ばれる一群の光フアィバは
多成分系の酸化物ガラスを４ガラスフアィバ素材とする
ものである。

通常の窓ガラス等に使用されているもの、あるいは特殊
な用途に用いられる光学ガラスも多成分ガラスであるが
、これらは線引き時の結晶化に対する安定性が不十分な
ために、ガラスフアィバ素材とはなり得ない。すなわち
、ガラス化できる組成範囲とガラスフアィバ用素材の組
成範囲とは異種のものなのである。発明の概要 本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、従来の欠点を解消し、波長２〜６ム机の赤
外線を伝送しかつＯＨ基の影響が少なく耐水性の優れた
、さらに通常のロッド線引きでフアィバ化できるような
線引時の結晶化に対して安定なフッ化物ガラスフアィバ
素材を用いたガラスフアイバの製造方法を提供すること
である。

本発明を概説すれば、本発明による赤外線透過用ガラス
フアィバの製造方法は、下記の‘ａ｝、‘ｂ｝、‘Ｃ｝
、‘ｄ｝、【ｅ’および【ｆ｝工程より成ることを特徴
とするものである。

‘ａ’ ８９Ｆ２２８〜総モル％、ＧｄＦ３２〜７モル
％、ＺｒＦ４５８〜６９モル％（ただし、ＢａＦ２、仇
Ｆ３およびＺｒＦ４の単位式量あたりのモル％をそれぞ
れ、×、ｙ、ｚとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）の最終
組成になるような割合で、母Ｆ２、ＧｄＦ３およびＺｒ
Ｆ２を混合する工程、‘ｂ｝ 生成した混合体を溶融す
る工程、‘ｃ’あらかじめ、１００ｑｏ以上各ガラスの
変形温度未満に加熱した円筒形中空部を有する金属製錬
型に｛ｂ｝工程で生じた溶融物を流し込む工程、‘ｄ｝
前記溶融物を２００ｑｏ以上、各ガラスの変形温度禾
満でアニ−ルし、炉冷する工程、｛ｄ 生成したガラス
ロッドを鋳型より取り出し、両端面を光学研摩する工程
、【ｆ｝ 前記ガラスロッド先端に張力をかけながら、
前記ガラスロッド先端が溶融落下するまで前記ガラスロ
ッド先端を加熱昇温し、次いで温度を一定にし、加熱部
分を前記先端より徐々に移動させて線引きする工程。

本発明により製造される光透過製ガラスフアィバは、母
Ｆ２を用いないので、湊性が少なく、更に潮解性がなく
、また結晶化に対しても安定で、しかもＳｉ０２系ガラ
スフアィバでは不可能な２．５〜７．５〆凧の赤外線を
透過すると言う利点がある。

また、本発明による光透過性光フアィバの製造方法によ
れば、ガラスロッド‘こ適した粘性で線引可能であり、
Ｓｉ０２系ガラスロッドの線引きよりも、かなり低温に
おいてフアイバ化しえると言う利点がある。このため、
本発明によれば、２ム仇帯より長波長での光逓信に使用
可能な、良好な性能の光フアィバを容易に提供しえ、さ
らに、コア径の大きな単一モード光フアイバが製造しえ
るため、光源との結合、光ファイバの連続に有利である
と言う利点もある。

発明の具体的説明 本発明による光透過性ガラスフアイバ素材は、前述のよ
うに、既Ｆ２、Ｑ軒３および公Ｆ４の３成分系より成る
ものである。

その組成は、単位式量当りのモル％として表現すると、
舷Ｆ２２８〜斑モル％、Ｑ蛇３２〜７モル％、ＺｒＦ４
５８〜６９モル％である。ただし、母Ｆ２の量をｘモル
％、ＧＱＦ３の童をｙモル％、ＺｒＦ４の量をｚモル％
とすると、ｘ、ｙおよびｚの関係はｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
モル％となる。この組成範囲を外れると、ガラスとして
不安定になり、結晶化しやすくなって、光学的に均一な
ガラスフアイバを提供しえなくなるのに加え、脆くなり
、製造及び使用が極めて困難となる。次に本発明による
光透過性ガラスフアィバの製造方法について説明する。
‘１’‘ａ｝工程 まず、上記の最終組成となるような割合で、ＢａＦ２、
ＧｄＦ３およびＺｒＦ４を混合する。

混合する方法は本発明においては限定されるものではな
い。しかしながら、混合するに際しては、ＢａＦ２、Ｇ
ｄＦ３およびＺｒＦ４が均質となるようにするのが好ま
しい。

｛２） ｛ｂ’工程 生成した混合物を溶融するわけであるが、この溶融工程
は、好ましくは８００〜１００ぴ０の温度範囲で行なう
。

８００午○未満であると、混合物が溶融しないし、１０
００午Ｃを超えると、ＺｒＦ４が昇華して消失し、所望
の組成にしにくい。

‘３’【ｃ’工程 あらかじめ１００ｑｏ以上、ガラス変形溢度未満に加熱
した円筒形中空部を有する金属製錬型に前記【ｂ｝工程
で生じた溶融物を流し込む。

鋳型の予熱温度は１００℃〜各ガラスの変形温度未満で
ある。１００ｑｏ未満であると、このガラスの線膨張率
が大であるため、割れを生ずる可能性が大きく、また各
ガラスの変形温度以上であると、ガラスが失透してしま
う可能性が大きい。

鋳型は、生成するガラスロッドが接着して取出し不可能
とならないものであればかなるものでもよく、たとえば
、銅、黄鋼、鉄またはアルミニウムより成る鋳型あるい
はこれらの鋳型表面に金あるいは銀を萩着した鋳型、あ
るいは金または白金製錬型を用いることができる。

【４１【ｄー工程 次いで、鋳型中の溶融物を２００℃以上、各ガラスの変
形温度未満でアニールする。

アニール温度が２０ぴ○未満であると、長い時間がかか
るため好ましくない。また、ガラスの変形温度以上であ
ると、ガラスが失透する可能性が大きくなる。アニール
後、炉冷し、室温まで鋳型温度を低下させる｛５１‘ｅ
ー工程 生成したガラスロッドを鋳型より取出し、両端面を光学
研摩する。

■‘ｆ｝工程 ガラス。

ツド先端に張力をかけながら、前記ガラスロッド先端が
溶融落下するまで加熱昇温し、ガラスロッド先端が溶融
落下しはじめたら、昇縞をやめ、その温度に一定に保ち
、線引きする。ガラスロッド先端に張力をかける方法は
限定されるものではなく、たとえば、ガラスロッド先端
におもりをつけるなどの方法を用いることができる。

この張力は好ましくは１．０の夕／磯〜５０奴９′嫌で
ある。１．０雌′協未満であると、ガラスロッドの先端
を溶融落下させるために、かなり昇温させねばならず、
失透する可能性が大となり、一方５０地／嫌を超えると
、ガラスフアイバが楕円化したり、切れたりする欠点を
生ずる。

ガラスロッド先端を加熱昇温するに際しては、好ましく
は、３０び０程度の温度より、１〜５℃′ｍｉｎの昇温
速度で温度を上昇させる。

効率良く、また制御性良く、ガラスフアィバを製造しえ
るからである。加熱の方法は特に限定されず、たとえば
、加熱源に白金線またはニクロム線等の抵抗加熱線を用
いた微小の帯溶融領域を有する電気炉を用いることがで
きる。

線引き方法も、特に限定されず、たとえば、上下微動し
える電気炉と、この函気炉の中心に円筒形ガラスロッド
を固定しえるチャックと、定常的速度でガラスフアィバ
を巻取りうるキヤプスタンと巻取りドラムとより成る線
引き葬贋を用い、ガラスロッド先端を前記電気炉の中心
に位置させ、おもりをつけたガラスロッド先端が溶融落
下するまで昇温加熱し、落下し始めたとき、白金炉濃度
を固定し、白金炉を数凧／ｍｊｎの速度で上昇させなが
ら、数百仏凧外径のガラスフアィバをキャブスタンない
し巻取りドラムで定常速度で線引きし、巻き取る、こと
ができる。

キヤブスタンのガラスフアィバの巻き取り速度は１〜３
０ｗ／ｍｉｎ程度が好ましい。効率、制御性などのため
である。次に本発明の実施例について説明する。以下の
実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を
限定するものではない。例１ ５夕のＺｒＦ４と０．１９夕のＧ村Ｆ３と２．３２夕の
ＢａＦ２を秤量し、乳ばちで粉砕混合した。

これを白金るつぼに導入し、電気炉を用いて９０ぴ０、
３０分間で加熱溶融した。これを鋼板上へキャスティン
グして、厚さ０．７〜３肋の平板状ガラスブロックを得
た。

収量は７．５０夕であり、用いた原料が７．５１夕であ
ったことから、揮発による組成変化は、ほとんどなく、
ＢａＦ２（３０モル％）一ＧＧＦ３（２モル％）−Ｚｒ
Ｆ４（総モル％）に相当するガラスブロックが得られた
。このガラスブロックを光学研摩し、屈折率、アッべ数
、熱機械特性、分光特性を測定した。

屈折率及びアッべ数は３×７×８凧の直方体試料、熱機
械特性は３×４×１５側の直方体試料、分光特性は１０
×１５×０．５肋の平板試料を用いた。この結果、屈折
率ｎｏはｎｏ＝１．５２１、アッべ数ｙｏはしｏ＝７７
．２、線膨張率ＱはＱ＝１５５×１０‐７、ガラス転移
温度ＴｇはＴｇ＝２９６℃、ガラス変形温度ＴｄはＴｄ
＝３瓜軍０であった。分光特性の測定結果では０．３ム
仇〜８ｒ肌の比較的広い波長域で光を透過することがわ
かった。第１図にこのガラスブロックの透過率（％）−
波長（一肌）の関係を示すグラフを、他の組成（第１表
に示す）のガラスブロックのそれと共に示す。

第１表 例２ 次にＺが４一Ｇ牡Ｆ３一ＢａＦ２系の第２図の三角ダイ
アグラムの各点に相当する他の組成の試料についても、
上記と同様の手法によってガラスブロックを作製した。

但し、ＺｒＦ４の含有量が７０モル％以上、あるいはＧ
ＯＦ３の含有量が１０モル％以上の組成については、９
９ぴ０、３０分間の加熱溶融をしてガラスブロックを得
た。これらの各組成の試料のガラスとしての均一性を以
下の三つに分類した。‘１’透明ガラス‘２１極一部失
透したガラス‘３１大部分及び完全失透 この中で■の
状態をガラス化限界とし、第２図に示すような実線で示
されたガラス化領域を得た。図中、実線内はガラスイ８
範囲、０は透明ガラス、△は一部失透、×は完失透状態
を示す。比較のためにＭ．Ｐｏｕｌａｉｎ（Ａ．Ｌｅｃ
叫ａｎｄ Ｍ．Ｐｏ山ａｉｎ．ＪＮｏｎ−Ｃｒ＄ｔａｌ
ｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ．３４ １０ １、１９７９）に
よって報告された母Ｆ２−ＬａＦ３−ＺｒＦ４系のガラ
ス化領域を点線で示す。

図中、０は透明ガラス、△は一部失透、：くは完全失透
状態を示す。両者を比較すると明らかなように、ＢａＦ
２一Ｇ岬３‐ＺｒＦ４系の方が舷Ｆ２−いＦ３‐ＺｒＦ
４系に比べてガラス化領域が大中に広い。Ｊ．Ｌ比ａｓ
らの特許（ＵＳＰａｔ．Ｎｏ．４、１４１、７４１）な
どではあたかも希土類フッ化物はすべて同一のガラス化
組成を与えるかの如く記述されているが、この比較例の
ように、山Ｆ３とＧ岬３はともに希土類フッイ日物の一
種であるが、希土類元素の種類が異なると、ガラス化組
成も大中に異なり、互いに類推できるものではないこと
がわかる。

比較例 １次にＢａＦ２‐いＦ３−ＺｒＦ４系とＢａＦ
２‐Ｇ肘３‐ＺｒＦ４系のガラス化組成の範囲が、ガラ
ス作製法の相異によるものではないことを比較例にもと
づいて説明する。

というのは、ガラスイ頚範囲は応々にして、ガラス作製
法、特に急冷速度の差異によつて大中に異なる場合があ
るので、同一のガラス作製法を使用した場合のガラス化
範囲を比較した。第２表に示すような組成比（モル％）
に相当する母Ｆ２、いＦ３、ＺｒＦ４の各試薬を第２表
に示すような重量で秤量し、これを乳ばちで粉砕混合し
た。

これを白金るつぼに導入し、蝿刊気炉を用いて９００℃
、３０分間で加熱溶融した。後に、鋼板上へキャスティ
ングして厚さ０．７〜２柵の平板状ガラスブロックを得
た。ＢａＦ２（磯モル％）‐ＬａＦ３（２モル％）−Ｚ
が４（６５モル％）のガラス物性は、Ｑ＝１７７×１０
‐７、Ｔｇ＝２９ぞ○、Ｔｄ＝３０２００で＊あった。
欧Ｆ２（私モル％）‐ＬａＦ３（６モル％）−ＺｒＦ４
（６０モル％）のガラス物性は、ｎ。＝１．５２５０
Ｑ＝１７３×１０‐？、Ｔｇ＝３Ｍ℃、Ｔｄ＝３２ぴ０
であった。しかし、ＢａＦ２（３０モル％）一ＬａＦ３
（１６モル％）一Ｚが４（５５モル％）及びＢａＦ２（
３５モル％）‐ＵＦ３（１１モル％）‐ＺｒＦ４（弘モ
ル％）の組成物では大部分に結晶粒が発生した。この結
果をＭ．Ｐｏｕｌａｉｎらの結果と比較するために第２
図に点線のマークで示す。これによると本発明者らの追
試の結果とＭ．Ｐｏｕｌａｉｎらのガラス化領域とはよ
く一致し、作製法によるガラス化領域の変動は見られな
かった。第２表 ガラス組成 例３ 比較例１で説明したようにＢａＦ２一ＬａＦ３−公Ｆ４
２系よりもＢａＦ３一ＧＱＦ３一Ｚが４系の方が同一急
冷速度をもったガラス作製法のもとで、相対的に広いガ
ラス化領域を有することが明らかとなった。

次にＢ洲２‐ＧｄＦ３‐Ｚ【Ｆ４系で作製したガラスの
物性値を三角ダイアグラム上で示す。 ２〔屈
折率〕 第３図に得られたガラスの屈折率と組成との関
係を示す。これによると屈折率は１．５２〜１．球の範
囲にあって、詳細には、ＺｒＦ４の含有量が高いほど屈
折率が低く、Ｑ印３、ＢａＦ２の含有量が増加する程屈
折率は高くなってし、３る。〔線膨張率〕 第４図に得
られたガラスの線膨張率と組成との関係を示す。

屈折率とは異なり、線膨張率は組成に大きく依存してい
る。即ちＺｒＦ４の含有量が高いほど線膨張率は減少し
て３いる。一方ＧＯＦ３も線膨張率を低下する方向にあ
る。ガラスフアィバ素材としては、線膨張率が低いほど
ロッドを作製しやすく、線引き時における温度変化によ
る割れに対する配慮も少なくてすみ、有利である。従っ
てＺｒＦ４、Ｑ沖３の含有量が高い領域ほどガラスフア
イバ素材に適している。〔変形温度、ガラス転移温度〕
第５図に得られたガラスの変形温度と組成との関係を
示す。

一般に酸化物ガラスに比較して変形温度は低く、３００
〜払０℃に分布している。ＷＦ３、ＢａＦ２の含有量が
多いほど変形温度が高く、ＺｒＦ４がふえると変形温度
は低下している。この煩向は第６図に示すようにガラス
転移温度においても同様に見られる。変形温度が低いこ
とは、ガラスフアィバ作製において、低温線引きできる
という点で有利であり、熱的な屈折率ゆらぎも少なくな
ると考えられる。〔分光特性〕 第１図に０．２ｒ肌〜
３０山肌の波長城での分光特性の測定結果を示す。母Ｆ
２−ＧＱＦ３一ＺｒＦ４系のガラスの中で代表的な４つ
の試料の測定結果を示してある。これによると組成によ
る紫外部及び赤外部での吸収機の移動はほとんどなく、
０．３５〜７．５ｒｗで９０％以上の透過率が測定され
た。さらに、水の吸収によるピークは全く観測されてい
ないＳｉ０２系ガラスでは９０％近い透過率を与える波
長城は赤外城で 〜２．５ｒ肌までであり、本発明の第
２図に示したＢａＦ２−ＧＯＦ３一Ｚが４系のガラス化
領域に含まれるガラス組成は、赤外線透過用ガラスフア
ィバ素材として極めて有望である。例４ 例３で説明したように、母Ｆ２‐Ｇ肥３−ＺｒＦ４系ガ
ラスは、０．３５〜７．５ｒ肌の光を透過し赤外線透過
用ガラスフアィバ素材として適している。

しかし、すべてのガラスがガラスフアィバ素材に適して
いるわけではなく、線引き時の結晶化に対し十分安定な
ガラスでなければならない。さらに、通常の帯溶融法で
線引きを行ないフアイバ化するには、比較的大きなガラ
スの丸榛に成形できなければならない。この例４では、
例１〜３で示したガラス化領域の中で徐冷により、直径
７０×長さ１００柳以上のガラスロッドが作製可能な程
度に結晶化及び割れに抗し得る組成領域を明らかにする
。第７図ａ，ｂ，ｃに概略図で示されているような黄鋼
製の円筒形中空部７０を有する二つ割れ鋳型７１，７１
′を２８０つ０１時間以上予加熱した。

第７図において、ａは鋳型の側面図、ｂは鋳型の内蓬よ
り見た矢視図、ｃはａのＡ一Ａ断面図である。次に、Ｂ
ａＦ２（３０モル％）一助Ｆ３（３モル％）−ＺｒＦ４
（６７モル％）に相当するＢａＦ２（６１夕）−ＧｄＦ
３（０．７５夕）−ＺｒＦ４（１３．０夕）の混合粉末
試料を白金るつぼに導入し、９５０℃で３の片間加熱溶
融した。これを予加熱した鋳型７１，７１′にキヤステ
ィングし、２８０Ｑ○で４時間アニールし、後に電気炉
の加熱をやめ炉冷した。１幼時間後に二つ割れ鋳型７１
，７１′を開き、ガラスロッドを得た。

鋳型７１，７１′が新しいうちは比較的型離れがよく、
簡単にガラスロッドが得られるが、数回の使用後には鋳
型にガラスが密着し、大きなロッドを得ることが困難に
なった。

この頃向は、銅、鉄、アルミニウム製錬型でも同様であ
り、特に鉄では黒化が著しく、アルミニウムではガラス
溶融液との反応が著しく生じた。次に、黄銅製鋳型に金
蒸着を行ない、この二つ割れ鋳型を２８０℃、１時間以
上予加熱した。

次にＢａＦ２（３０モル％）一ＧＯＦ３（５モル％）−
ＺｒＦ４（６５モル％）の組成に相当するＢａＦ２（４
．８５夕）−Ｇ肥３（０．９９多）−Ｚが４（１０夕）
の混合粉末試料を白金るつぼに導入し、９５０℃で３０
分間加熱溶融した。これを予加熱した鋳型にキヤスティ
ングし、２８０℃で４時間アニールした。後に電気炉の
加熱をやめ炉冷した。

１幼時間後に二つ割れ鋳型を開き、ガラスロッドを得た
。

この際の型離れは極めてスムースであり、数回のくり返
し使用に十分耐え、金の薄膜がはがれ始めたら、再度金
蒸着することにより何度でも使用できた。この傾向は、
銀黍着でも見られ、金と同様の良好な型離れが得られた
。

しかし、金よりは少し銀の方がフッ化物と反応する額向
が見られた。金蒸・着を銅、鉄、アルミニウムに施して
用いると上記と同様の改善が見られたが、アルミニウム
の綾膨張率は２３１×１０‐７であり、本発明の組成で
のＢａＦ２一Ｇ軒３一ＺｒＦ４系ガラスの線膨張率より
も大きくなり、炉冷後にガラスロッドが割れてしまう煩
向１が見られた。例５ 第８図の三角ダイアグラム上の各点に相当するＢａＦ２
−ＧｄＦ３一Ｚが４系の他の組成の試料についても、金
を蒸着した二つ割れ黄銅製鋳型を用い、上「記と同様の
手法によりガラスロッドを作製した。

ロッドの状態を以下の三つに分類した。‘１｝均質なガ
ラスロッド‘２’ヒビ割れ及び微結晶を含むガラスロッ
ド‘３｝失透部分を含むガラスロッド。この中で【２’
の状態を光フアィバ素材に適するか’否かの境界とし、
第８図の実線の領域で示されたガラスロッドが作製可能
な程度に結晶化及び割れに抗し得る光フアィバ素材に適
する組成領域を得た。この領域はＢａＦ２（２８〜斑モ
ル％）−ＣＱＦ３（２〜７モル％）一ＺｒＦ４（５８〜
６９モル％）であ「り、第１図に示されたガラス化範囲
よりはやはり少し狭くなっている。Ｊ。Ｌｕｃａｓらが
フッ化物ガラス組成として報告しているＺｒＦ４一Ｌ中
３−ＢａＦ２（Ｌｎ＝希±類元素）系のガラスでＬｎＦ
３＝Ｇ軒３の場合のガラス化範囲を第８図の三角ダイア
グラム・上に点線で示す。この領域内のある種の組成母
Ｆ２（３０モル％）−ＧｄＦ３（１０モル％）‐Ｚが４
（６０モル％）、ＢａＦ２（乳モル％）−Ｇ肥３（９モ
ル％）‐ＺｒＦ４（５７モル％）等では微結晶がガラス
ロッド内に散在し、ガーラスフアィバ素材としては全く
適さない。

一方、Ｊ．Ｌｕｃａｓらの報告している領域以外でも非
常に均質なガラスロッドが得られ、特にＺｒＦ４の含有
量の高い、ＺｒＦ４が６５モル％以上の領域では第２図
に示したように線膨張率も低くなり、割れにも強くガラ
スフアィバ素材として極めて有望である。このようにガ
ラス化領域とガラスフアイバ素材に適する組成領域とは
異種のものであり、本発明によりガラスフアィバに成り
得るＢａＦ２−Ｇ肥３−ＺｒＦ４系のフッ化物ガラスフ
ァィバ素材の組成領域が初めて明らかにされた。これら
のガラスは、ＢａＦ２系ガラスと異なり毒性も少なく、
ＢａＦ２、ＧＯＦ３、ＺてＦ４の水に対する溶解度も極
めて小さいことから、本発明のガラスの潮解性は全くな
く、実用的なガラスフアィバ用組成である。例６第８図
の実線で囲まれた組成領域の中のＢａＦ２（３３モル％
）‐Ｇ帆３（２モル％）−Ｚが４（６５モル％）に相当
する組成のガラスロッドが実施例５で得られており、こ
の両端面を光学研摩し、円筒形丸榛ガラスを得た。

サイズは７．１Ｊ×１１０物である。これを第９図に示
すような線引装置に設置した。

この際に、第１０図ａ，ｂに示すようなテフロン製のコ
レット１００でガラスロッド９０をつかみ、これを第９
図のチャック９１に装着して金具で締めつけ固定した。
図中、第１０図ａはコレットの側面図、ｂは正面図であ
る。次に第１１図ａ，ｂに示すように、０．５肋Ｊ×３
００凧の白金線１１０を石英ガラス製耐火物１１１に巻
きつけた１５柳心×１仇吻の帯溶融可能な白金炉１ １
２の中心に、白金炉台９２を上昇及び下降させることに
より、ガラスロッド９０の先端を導びし、た。第１１図
中、ａは白金炉の側面図、ｂは正面図である。次にガラ
スロッド９０の先端に０．２側Ｊ×２０仇岬の白金線を
用いて、１夕のおもりをつるし、後に白金炉１ １ ２
を３００ｑｏに昇温させ、２０分間保温する。次にゆっ
くりと白金炉１１２を昇温させ、（１℃／ｍｉｎ〜５℃
／ｍｉｎ）、ガラスロッド９０の先端が溶融落下した所
で白金炉１１２の昇温をやめ、温度を固定する。１００
仏肌位のガラスフアイバ９３状になった先端を、ｌｏｗ
′ｍｉｎの線引速度になるように回転調整されたキャプ
スタン９４に、巻き込ませ、送られてきたガラスフアィ
バ９３先端を巻きとりドラム９５に巻きつけ、１１０ム
ｍの外径のガラスフアィバ９３を約１０仇の長さに渡り
得ることができた。

この方法により線引きを行なった後のガラスロッドの先
端はきれいな級錘形になっており、適切な粘性条件下に
線引きが行なわれていることがわかった。第１２図に得
られた赤外線透過用ガラスフアィバの顕微鏡写真を示す
。これによれば、ガラスフアィバ内部には微結晶、その
他の不均質は見られず、極めて均一なガラス状態である
ことがわかった。第８図の実線で囲まれた組成領域の中
の各ポイントに相当する組成のガラスロッドについても
上記と同様の手法により線引きを行なったところ、１５
０〜２００仏机の外隆ガラスフアィバを数仇の長さで線
引きすることができた。

比較例 ２ 第８図の点線で示された組成の中で、本発明の組成領域
よりはずれた組成母Ｆ２（３０モル％）‐Ｇ舵３（１０
モル％）−Ｚが４（６０モル％）のガラスロッドを例６
と同様の手法によって線引きした。

ガラスｏツドの中に微結晶をたくさん含むため、白金炉
で帯溶融した時に結晶成長が生じ、キャプスタンでしご
かれると、結晶の成長した所でフアィバの切断が生じ、
１の以上のフアィバ長のガラスフアィバを得ることがで
きず、また非常にもろいガラスフアィバしか得られなか
った。以上説明したように、本発明による方法により製
造された光透過性ガラスフアィバによれば、ＢａＦ２系
の一般のフッ化物よりも毒性が少なく、潮解性もなく、
また結晶化に対しても安定で、容易に製造しえ、かつＳ
ｉＱ系ガラスでは不可能な２．５〜７．５ｒ肌の赤外線
を透過する。

さらに本発明の光透過性ガラスフアィバ製造方法によれ
ば、フッ化物ガラスロッドに通した粘性で線引きするこ
とが可能であり、Ｓｉ０２系ガラスのロッド線引よりも
、かなり低温域で簡単にフアィバ化することができる。
従って、本発明を用いれば、Ｓｉ０２系光フアイバでは
実現し得ない２山肌帯より長波長での光通信に適用可能
な高性能の光フアィバを容易に製造しえると言う利点が
あり、さらにコア蓬の大きな単一モード光フアイバが作
製できることから、光源との結合、光フアィバの接続に
有利となる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法により製造されたガラスフア
ィバ素材及び他の組成のガラス素材の分光特性を示した
スベクトラム、第２図は例１のＢａＦ２−ＧｄＦ３一Ｚ
ｒＦ４系のガラス化範囲及び比較例１の舷Ｆ２−仏Ｆ３
−ＺｒＦ４系のガラス化範囲を示した三角ダイアグラム
、第３図は例３のＢａＦ２−Ｇ帆３−ＺｒＦ４系ガラス
の組成と屈折率との関係を示した三角ダイアグラム、第
４図は例３のＢａＦ２−Ｑ軒３一ＺｒＦ４系ガラスの組
成と糠膨張率との関係を示した三角ダイアグラム、第５
図は例３のＢａＦ２一ＧｄＦ３一ＺｒＦ４系ガラスの組
成と変形温度との関係を示した三角ダイアグラム、第６
図は例３の脇Ｆ２−Ｑ岬３−Ｚが４系ガラスの組成とガ
ラス転移温度との関係を示した三角ダイアグラム、第７
図は本発明による赤外線透過用ガラスフアィバの製造方
法で用いた二つ割れ鋳型の概略図、第８図は本発明によ
る方法により製造された赤外線透過用ガラスフアィバ素
材の組成範囲を示した三角ダイアグラム、第９図は本発
明による赤外線透過用ガラスファイバの製造方法を実施
するための装置Ｚの一例を示す概略図、第１０図は前記
の製造装置のチャックに装填されるコレツトの断面図、
第１１図は前記の製造装置に用いる小型白金炉の一例の
断面図、第１２図は本発明により得られた赤外線透過用
ガラスフアィバの１３ぴ音顕微鏡写真である。 ７０……円筒形中空部、７１，７１′……鋳型、９０…
…ガラスロッド、９１……チャック、９２・・・・・・
白金炉台、９３・・…・ガラスフアイバ、９４……キャ
ブスタン、９５……巻きとりドラム、１００・・・コレ
ツト、１１０・・・・・・白金線、１１１・・・・・・
耐火物、１１２・・・…白金炉。 第２図 第１図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）お
   よび（ｆ）工程より基本的になることを特徴とする赤外
   線透過用ガラスフアイバの製造方法。 （ａ） ＢａＦ＿２２８〜３８モル％、ＧｄＦ＿３２〜
   ７モル％、ＺｒＦ＿４５８〜６９モル％（ただし、Ｂａ
   Ｆ＿２、ＧｄＦ＿３およびＺｒＦ＿４の単位式量あたり
   のモル％をそれぞれ、ｘ、ｙ、ｚとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝１００）の最終組成となるような割合で、ＢａＦ＿２
   、ＧｄＦ＿３およびＺｒＦ＿４を混合する工程、（ｂ）
   生成した混合物を溶融する工程。 （ｃ） あらかじめ、１００℃以上、ガラスの変形温度
   未満に加熱した円筒形中空部を有する金属製鋳型に（ｂ
   ）工程で生じた溶融物を流し込む工程、（ｄ） 前記溶
   融物を２００℃以上、ガラスの変形温度未満でアニール
   し、炉冷する工程、（ｅ） 生成したガラスロツドを鋳
   型より取り出し、両端面を光学研磨する工程、（ｆ）
   前記ガラスロツド先端に張力をかけながら、前記ガラス
   ロツド先端が溶融落下するまで前記ガラスロツド先端を
   加熱、昇温し、次いで温度を一定にし、加熱部分を先端
   より徐々に移動させながら、線引する工程。