DE2626961A1 - Photochromes glas - Google Patents
Photochromes glasInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y. USA
Corning, N.Y. USA
Photochromies Glas
Die Erfindung "betrifft photo chromes Glas, insbesondere zur
Herstellung klarer, im wesentlichen farbloser photochromer Gläser verbesserter Eigenschaften geeignete Glaszusammensetzungen.
Die grundlegende US-PS 3,208,860 beschreibt zahlreiche
Borsilikatgläser mit Silberhalidanteilen, die gute photochrome Eigenschaften besitzen. Da Gläser mit höherem Borgehalt
aber für die chemische Verfestigung durch Ionenaustausch weniger gut geeignet sind, wird nach der
US-PS 3,656,923 der Borgehalt in photochromen Alkali-Aluminiumsilikatgläsern niedrig gehalten. Diese Gläser
können dann ohne Schwierigkeit chemisch verfestigt werden.
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Allerdings stößt die -völlige Ausschaltung von BpO, auf
Schwierigkeiten, weil Bor einen "bedeutenden Einfluß auf die Entwicklung der photochromen Silberhalidkristallite
hat, und überdies offenbar auch die eine rote oder rosarote Verfärbung des Glases verursachende und daher meist
unerwünschte Reduktion von Kupfer und/oder Silber hemmt. Bekannte, für die chemische Verfestigung bestimmte photochrome
Gläser enthalten daher immer noch einen gewissen B2O5 Anteil.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung bekannter photochromer Aluminiumsilikatglaser ist der hohe Schmelzpunkt,
besonders wenn die Flußmittelanteile z.B. von Fluor oder LIpO1 niedrig gehalten werden, was einerseits zwar die
Glasbeständigkeit erhöht, andererseits aber hohe Schmelztemperaturen bedingt, die ihrerseits ein stärkeres Abdampfen
der Halide zur Folge haben und damit die photochromen Eigenschaften verschlechtern. Besonders schwierig
ist die Herstellung bromhaltiger Gläser mit verbleibenden größeren Anteilen an Silberchlorid und -bromid, besonders
bei hohen Schmelztemperaturen.
Die Erfindung hat bei niedrigeren Temperaturen schmelzbare, beständige Glaszusammensetzungen ohne Bor zur Aufgabe, welche
zur Herstellung von Gläsern mit guten photochromen Eigenschaften geeignet sind.
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Die diese Aufgabe lösenden Glaszusammensetzungen enthalten, auf Oxidbasis in Gew. % im wesentlichen:
45 - 56 % SiO2, 17 - 25 % Al2O5, 4 - H %
O - 12 % K2O, O - 3 % M2O, 13 - 21 % insgesamt
Li2O + K2O + Na2O, O - 7 % ZnO, O - 6 % P2O5,
1,5 - 9,5 % F, 5 - 10 % insgesamt P2O5 + F,
0,2 - 1,5 % Ag, 0,15 - 5,0 % Cl, O - 1 % Br und
0,008 - 0,16 % CuO.
Sie sind farblos und gegenüber Opalbildung besonders resistent, und können trotz Fehlen eines Boranteils bei
15000C nicht übersteigenden Temperaturen erschmolzen werden.
Wie überraschend gefunden wurde, kann das Pluoridion,
allein oder zusammen mit P2O^ in Alkali-Aluminiumsilikatgläsern die zur Entwicklung der photochromen
Silberhalidphase führende Phasentrennung einleiten. Trotz des Fehlens von BpO- und der Anwesenheit erheblicher
Fluormengen sind die erzeugten photochromen Gläser klar und farblos.
Die Zusammensetzungen enthalten auch geringere Mengen an
Kieselsäure und höhere Anteile Alkalimetalloxide als die bisher üblichen photochromen Alkali-AluminiumsilikatgläsÄr
- 4 609885/0720
Bin Anteil Lithiumoxid ist nicht erforderlieh, aber zur
Herabsetzung der Schmelzviskosität und Erhöhung der chemischen Verfestigbarkeit günstig.
Größere Mengen des zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften
und als Schmelzhilfe wesentlichen Fluors können zum Emissionsproblem werden. Wie aber weiter überraschenderweise
gefunden wurde, kann der erforderliche 3?luoranteil durch Zusatz von I1?05 verringer-fc werden. Das Fp0R "^ägt
ebenfalls zur Einleitung der photochromen Entwicklung bei, und infolge der geringeren Fluormengen ist die Verwendung
maximaler Li9O Anteile ohne Gefahr der Opalbildung möglich,
wodurch niedrigere Schmelztemperaturen eingesetzt werden können. Ausreichende Photochromizität und gute Schmelzbarkeit
werden durch Einstellen der Gesamtmengen ^2 0R + ^
auf etwa 5-10 Gew. % erreicht.
Zusätze von ZnO verringern die Tendenz zur Bildung nicht photochromer Opalphasen, bestehend aus NaCl.
Die photochromen Komponenten Ag, 01, Br, CuO können in den
üblichen Anteilen zugegeben werden. Infolge der niedrigeren Schmelztemperaturen verbleiben aber größere Halidmengen im
Glas, sodaß bei gleichen oder sogar besseren photochromen Eigenschaften geringere Silberhalidzusätze ausreichen als
bisher.
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Die G-lasansätze können aus den üblichen, beim Erschmelzen
die angegebenen Oxidmengen ergebenden Bestandteilen zusammengestellt werden. Sie werden in Tiegeln, Schmelzwannen
u.s.f. bei 1400 - 150O0C während 2-6 Stunden
erschmolzen.
Aus der Schmelze werden in üblicher Weise, z.B. durch Pressen, Walzen, Gießen u.s.w. Glaskörper geformt und
gegebenenfalls diese bei 300 - 40O0C angelassen.
Zur Entwicklung der photοehromen Eigenschaften werden
diese Glaskörper bei 500 - 6750C während etwa 1-6 Std. warmbehandelt. Zeit und Temperatur sind wie üblich einander
umgekehrt proportional. (Längere Behandlung bei niedrigerer Temperatur und umgekehrt.) Die beste Behandlung
kann im Einzelfall unschwer ermittelt werden.
Die photochromen Eigenschaften sind gut. Dies bedeutet, daß die Gläser unter UV-Licht gut dunkeln, gut wiederaufhellen
(bleichen) und, was besonders wichtig ist, unter sichtbarem Licht längerer Wellenlängen nicht nennenswert
dunkler werden. Im Gegensatz zu anderen photochromen Alkali-Aluminiumsilikatgläsern erfahren die erfindungsgemäßen
Gläser unter der Einwirkung künstlicher Raumbeleuchtung, wie Glühlampen oder Fluoreszenzlampen, also
keine nennenswerte Dunklung.
- 6 609885/0720
Die Tabelle I enthält Beispiele erfindungsgemäßer Glaszusammensetzungen
in Gew. % auf Oxidbasis, mit Ausnahme von Silber und den Halogenen, welche, wie allgemein üblich,
aus Elementbasis angegeben sind.
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PQ
Diese Zusammensetzungen können mit den üblichen Ansatzkomponenten
zusammengestellt und in abgedeckten Platintiegeln "bei 15000G, oder im Falle der Beispiele 19-29
bei 1475°C erschmolzen werden, wobei die Tiegel nach Zusatz der letzten Ansatzmengen etwa 3-4 Std. auf dieser
Temperatur gehalten werden.
Aus der Schmelze wurden durch Gießen oder Auswalzen zwischen im Abstand von etwa 6,3 mm angeordneten Stahlwalzen
6,3 mm * 10 cm 25 cm große Platten geformt. Die Platten
wurden bei etwa 350 C angelassen und während 16 Std. langsam bis auf Zimmertemperatur gekühlt.
Diese Platten wurden auf kleinere, etwa 2 mm dicke Probestücke geschnitten, geschliffen, und zur Entwicklung der
photochromen Eigenschaften bei 500 - 6750C während 1-6 Std.
warmbehandelt. Beispielhafte Wärmebehandlungsbedingungen sind unter Angabe der Erhitzungsgeschwindigkeit, der Haltetemperaturen
-zeiten und Kühlgeschwindigkeit in der Tabelle II enthalten. Die Abkühlung mit "Ofengeschwindigkeit11 entspricht
hier etwa 100°C/Std. bis auf mindestens 1000C.
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Tabelle II
Erhitzungs- geschwindig keit |
erste Halte temperatur |
5250C | Wärmeb ehandlung | zweite Halte temperatur |
|
Beispiel | 500°C/Std. | 45O0C | 65O0C | Haltezeit | 55O0C |
A | 600°C/Std. | 55O0C | 65O0C | 2 Std. | keine |
B | 400°C/Std. | 4000C | 6250C | 1/2 Std. | 5000C |
σ | auf Haltetempe ratur einge- 550 C bracht |
5000C | 4 Std. | keine | |
D | auf Haltetempe ratur einge- 575 C bracht |
1 Std. | keine | ||
E | 500°C/Std. | 1 Std. | 6000C | ||
F | 300°C/Std. | 1 Std. | keine | ||
G | 300°C/Std. | 2 Std. | keine | ||
H | 300°C/Std. | 3 Std. | keine | ||
I | 500°C/Std. | 2 Std. | 6750C | ||
J | 2 Std. | ||||
Haltezeit Kühlgeschwindigkeit
CO OO 00
σ -«j ro
1/2 Std.
Std.
1/2 Std.
Std.
Ofengeschwindigkeit Ofengeschwindigkeit Ofengeschwindigkeit
Ofengeschwindigkeit
aus dem Ofen genommen
Ofengeschwindigkeit Ofengeschwindigkeit Ofengeschwindigkeit Ofengeschwindigkeit
Ofengeschwindigkeit
K5 CT)
NJ CD'
Zur Bestimmung der photochromen Eigenschaften wurden 2 mm
dicke polierte Platten zunächst im klaren Zustand auf Lichtdurchlässigkeit gemessen, dann mit einem Paar 15 Watt starker,
Schwarzlicht -blau- ITuoreszenzlampen mit einer Spitzenemmission
von 3660 A im Abstand von ca. 10 cm 5 Min. lang bestrahlt, erneut gemessen, und schließlich die Durchlässigkeit
nach 5 Min. Aufhellung ohne lichtquelle gemessen.
Die Tabelle III enthält typische Meßwerte für Proben entsprechend der Tabelle I nach Wärmebehandlung gemäß Tabelle
Die Tabelle III verzeichnet die Glaszusammensetzung, die Wärmebehandlung und die drei Durchlässigkeitswerte T (klar),
T,[- (bestrahlt), und T^1- (nach 5 Min. Aufhellung), sowie die
prozentuale Dunklung (D5) und Aufhellung oder Bleichung (3?5).
Photochrome Eigenschaften | 94 | Td5 | Tf5 | D5 | Έ5 | |
Zusammen setzung (Tabelle I) |
Wärmebe handlung (Tabelle II) |
92 | 54 | 80,5 | 40 | 26,5 |
1 | A | 90 | 56 | 82 | 36 | 26 |
2 | A | 92,5 | 50 | 67 | 40 | 17 |
3 | A | 94,5 | 53 | 61 | 34,5 | 18 |
4 | A | 93 | 76 | 81 | 18,5 | 5 |
VJl | A | 43 | 60,5 | 50 | 17,5 | |
6 | B | |||||
- 12 60988 5/0720
Tabelle III (Portsetzung)
Photochrome Eigenschaften
Zusammen- Wärmebesetzung handlung T ΤΛΕ; ΤίΕ- D5 P5
(Tabelle I) (Tabelle II)
7 | A | 93,5 | 53,5 | 67 | 40 | 13,5 |
8 | A | 94 | 53,5 | 72 | 40,5 | 18,5 |
9 | A | 94 | 50,5 | 75 | 43,5 | 24,5 |
10 | B | 94 | 51,5 | 73,5 | 42,5 | 22 |
11 | A | 88 | 50,5 | 68 | 37,5 | 17,5 |
12 | B | 92,5 | 64 | 85 | 28,5 | 21 |
13 | B | 91 | 58 | 63 | 33 | 5 |
14 | B | 88 | 40 | 65 | 48 | 25 |
15 | B | 90 | 43 | 64,5 | 50 | 21,5 |
16 | B | 92 | 44 | 68 | 48 | 24 |
17 | B | 92,5 | 45 | 68 | 47,5 | 23 |
18 | B | 92 | 46 | 60 | 46 | 14 |
19 | C | 91,5 | 57 | 75,5 | 34,5 | 18,5 |
20 | D | 91 | 76 | 82,5 | 15 | 6,5 |
21 | E | 90,5 | 42,5 | 68 | 48 | 25,5 |
22 | P | 92 | 53 | 56 | 39 | 3 |
23 | P | 92 | 45 | 61,5 | 47 | 16,5 |
24 | G | 92 | 50,5 | 61 | 41,5 | 10,5 |
25 | G | 92 | 56 | 60 | 36 | 4 |
26 | H | 90 | 39 | 67 | 51 | 28 |
27 | H | 91,5 | 50 | 55 | 41,5 | 5 |
28 | J | 90,5 | 44,5 | 73,5 | 46 | 29 |
29 | I | 93 | 57 | 71,5 | 36 | 14,5 |
- 13 -609885/0720
Durchweg alle Zusammensetzungen zeigten gute Schmelzbarkeit, gute photochrome Eigenschaften, und waren frei von Opalphasen
und Kolloidsilber. Besonders überlegene Schmelzeigenschaften
zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Tabelle I, Beispiel 19 - 29, mit 1 - 3 Gew. % Li2O, 1,5 - 5 % i1 und
1 - 6 % PpO1-. Infolge des vergleichsweise geringen Gehalts
an Fluor waren sie trotz der Anwesenheit von ΙΊ?0 frei von
Opalbildung, und können infolge der Kombination von LipO, PpO1- und Έ schon bei 14750G nicht übersteigenden Temperaturen
geschmolzen werden. Die Herstellung photochromer Gläser mit beträchlichen Anteilen Brom und/oder geringen Mengen Silberchlorid
gestaltet sich infolge der bei den niedrigen Schmelztemperaturen verbleibenden großen Halidmengen sehr viel einfacher
.
Besonders bevorzugt werden auch Zusammensetzungen im angegebenen Bereich mit 2 - 7 % ZnO, das nicht photochrome Opalohasen
wie NaGl wirksam unterdrückt.
Für den erzielten Erfolg guter photochromer Eigenschaften ist der Ausschluß von BgO, sowie bestimmter Erdalkalien wie
MgO und BaO kritisch, wie die entsprechende Einsetzung in die besonders bevorzugte Zusammensetzung 26 der Tabelle I beweist.
Wird hier P2 O5 in ^0110111 umfang durch B3O5 ersetzt, so zeigt
das photochrome Glas nach einigen Stunden Belichtung mit normalem ITuoreszenzlicht eine dukelgraue Verfärbung, und nach
-U-609885/0720
Abschalten der Lichtquelle bei Zimmertemperatur nur eine vernachlässigbar
geringe Wiederaufhellung. Wird ZnO auf Kationenbasis durch MgO oder BaO ersetzt, so tritt die gleiche Wirkung
ein, also Dunklung bei Bestrahlung mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich ohne nennenswerte Wiederaufhellung. Bei Austausch
von ZnO und PbO entsteht ein nicht-photochromes Glas. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen sollen somit im wesentlichen kein B9O,,, MgO, BaO, PbO enthalten.
609885/0720
Claims (3)
- PatentansprücheM , Alkali-Aluminiumsilikatglaszusammensetzung, geeignet für die Herstellung von photochromem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen in Gew. % auf Oxidbasis45 - 56 % SiO2, 17 - 25 % Al2O3, 4 - 14 % 0 - 12 % K2O, 0 - 3 % Li2O, 13 - 21 % insgesamt Li2O + K2O + Na2O, 0 - 7 % ZnO, 0 - 6 % P2O5, 1,5 - 9,5 % i1, 5 - 10 % insgesamt P3O5 + P, 0,2 - 1,5 % Ag, 0,15 - 5,0 % Cl, 0 - 1 % Br und 0,008 - 0,16 % CuOenthält.
- 2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 - 3 % M2O, 1,5 - 5 # I1 und 1 - 6 % P2O5 enthält.·
- 3. Glaszusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 - 7 % ZnO enthält.609885/0720
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
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