DE102012210552B4

DE102012210552B4 - Farbgläser, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102012210552B4
Application number: DE102012210552.2A
Authority: DE
Inventors: Bianca Schreder; Ute Wölfel; Ralf Biertümpfel; Stefanie Hansen
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2032-06-23
Also published as: US9388069B2; KR20140000166A; KR102099471B1; DE102012210552A1; US20130344343A1; TW201404757A; CN103508670A; JP2014012630A; JP6332916B2; CN103508670B

Abstract

Farbglas umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):P2O5 25 – 62 Al2O3 0,5 – 15 MgO 0 – 10 CaO 0 – 10 BaO 0 – 35 SrO 0 – 16 Li2O 0 – 12 Na2O 0 – 12 K2O 0 – 12 CuO > 7 – 20 F/F2 1 – 20 Summe RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0,1 – 40 Summe R2O (R = Li, Na, K) 0,5 – 20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbgläser, insbesondere (Fluor-)Phosphatgläser, die für den Einsatz als Filtergläser blau eingefärbt sind.
Die erfindungsgemäßen Gläser können als so genannte optische Bandpassfilter eingesetzt werden, also als Filter mit einem mehr oder weniger schmalen Wellenlängenbereich hoher Transmission (Durchlassbereich), der von zwei Sperrbereichen mit sehr geringer Transmission umgeben ist. Derartige Gläser finden als optische Glasfilter Verwendung zum Beispiel als Farbkorrektionsfilter in Farbvideokameras und Digitalkameras. Weitere Anwendungsbereiche sind Filter zur Blockung der NIR-Strahlung von LEDs z. B. in Displays etc. Neben der hohen Transparenz zwischen 350 und 650 nm ist für die erfindungsgemäßen Gläser eine steile Kante im daran anschließenden UV und eine sehr geringe Transmission oberhalb 700 nm typisch. NIR-blockende Filter werden außerdem in der Aviation/Navigation eingesetzt, weshalb eine gewisse Farborttreue bei starker Blockung notwendig ist (z. B. Farbort weiß oder grün). Während der UV-Bereich möglichst vollständig geblockt werden soll, zum Beispiel um Beschädigungen empfindlicher elektronischer Anordnungen durch die energiereiche Strahlung zu vermeiden, soll die Intensität der einfallenden Strahlung im Bereich größer 700 nm abgeschwächt werden, so dass zum Beispiel bei der Verwendung in Kameras der durch die CCD verursachte Rotstich der Aufnahme kompensiert wird. Dies erfordert z. B. Transmissionswerte im NIR von ca. 10^–5 bis hin zu ca. 10^–20 oder ca. 10^–22 bei festgelegter Filterdicke.
Fluorphosphatgläser sind für den Einsatz als Filtergläser grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Diese Gläser haben jedoch den Nachteil, dass sie eine schlechte Witterungsbeständigkeit aufweisen und ihre Herstellung aufgrund der oftmals sehr hohen Fluorgehalte schwierig ist, weil Fluor selbst und die Fluoride vieler Glaskomponenten unter den Bedingungen üblicher Herstellungsverfahren flüchtig sind. Es wurden daher viele Anstrengungen unternommen, die Zusammensetzungen von Fluorphosphatgläsern mit dem Ziel zu optimieren, Gläser zu erhalten, die einerseits eine gute Beständigkeit aufweisen und andererseits über ökonomische Herstellungsverfahren zugänglich sind.
Ferner steigt der Bedarf an sehr dünnen Filtern, für welche die Gläser stärker eingefärbt werden müssen. Allerdings führt dies zu Problemen bei der Glasherstellung da bei höheren Gehalten an färbenden Komponenten wie CuO diese als Glasbestandteile in substantiellen Mengen neben ihrer Eigenschaft als farbgebende Komponenten auch Auswirkungen auf andere physikalische Eigenschaften des Glases haben.
DE 10 2011 056 873 A1 und DE 10 2004 044 282 A1 beschreiben Farbgläser mit einem geringerem Kupfergehalt von weniger als oder höchstens 7 Gew.-%.
EP 1 714 948 A2 beschreibt Phosphatfarbgläser mit einem P₂O₅-Gehalt von mindestens 65 Gew.-%.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Farbgläser bereitzustellen, welche die Probleme des Standes der Technik lösen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist mit den Gegenständen der Patentansprüche gelungen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt insbesondere mit Farbgläsern der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%, auf Oxidbasis, sofern nicht anders angegeben):

P₂O₅	25	–	62
Al₂O₃	0,5	–	15
MgO	0	–	10
CaO	0	–	10
BaO	0	–	35
SrO	0	–	16
Li₂O	0	–	12
Na₂O	0	–	12
K₂O	0	–	12
CuO	> 7	–	20
F/F₂	1	–	20
Summe RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba)	0,1	–	40
Summe R₂O (R = Li, Na, K)	0,5	–	20

Die Figuren zeigen:
1 und 2 zeigen die Transmissionskurve eines erfindungsgemäßen Glases gemäß Beispielglas 17. Farbfiltergläser für die oben beschriebenen Anwendungen werden im Gegensatz zu anderen oft anhand konkreter Transmissionseigenschaften charakterisiert, wie z. B. T₅₀ und die Blockung. Wie in 1 dargestellt, wird als Blockung die minimale Transmission im NIR-Bereich bezeichnet, 2 zeigt den T₅₀-Wert, d. h. die Wellenlänge, bei der die Transmission im nahen IR-Bereich (NIR) exakt 50% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Gläser erscheinen für das menschliche Auge blau, blaugrün, türkis oder cyan und werden als IR-Cut-Filter eingesetzt. Die Farben sind dabei nebensächlich. Vielmehr ist die Filtercharakteristik durch die Absorption im UV bis ca. 320 nm und im nahen IR bei ca. 850 nm durch die Zugabe des farbgebenden Oxides CuO entscheidend für die Anwendung als Filter vor dem Sensor digitaler Kameras. Die UV-Blockung wird dabei durch das Grundglas selbst sowie Cu₂O verursacht und kann durch Zugabe von CeO₂ verstärkt werden. Mit einer zusätzlichen Dotierung einer kleinen Menge CoO kann die Position im Farbraum eingestellt werden. Hierbei wird die Absorption von CuO zusätzlich ab 470 nm durch die Absorption von Kobalt überlagert und damit der Farbort „weiß” oder „grün” fein eingestellt. Unter einem Farbort wird ein kreisförmiger Bereich gemäß der folgenden Formel (u' – u'₁)² + (v' – v'₁)² kleiner oder gleich (r)² verstanden, wobei u' und v' die Chromatizitätskoordinaten des Testkörpers und u'₁ und v'₁ die Chromatizitätskoordinaten des Zentralpunkts des Farborts sind und r der Radius der erlaubten Kreisfläche des CIE Chromatizitätsdiagramms (vgl. Mill STD 3009). Der Farbort „grün” wird durch u' = .088, v' = .543 und r = .037 beschrieben. Der Farbort „weiß” wird durch u' = .190, v = .49 und r = .04 beschrieben.
Der Vernetzungsgrad von Phosphatgläsern beschreibt das Ausmaß der Vernetzung der Phosphoratome im Glas. Dabei kann jedes P⁵⁺ höchstens mit drei Sauerstoffatomen vernetzt sein, die wiederum mit einer weiteren Valenz Bindungen zum nächsten Phosphoratom eingehen können, also zum Netzwerk beitragen. Der vierte Sauerstoff im PO₄-Tetraeder ist aufgrund der 5-Bindigkeit des Phosphors doppelt an das Phosphoratom gebunden, so dass dieser Sauerstoff keine Bindung zu anderen Partnern eingehen kann und somit nicht zum Netzwerk beiträgt. In einem Netzwerk, in welchem jedes Phosphoratom in der Oxidationsstufe 5+ vorliegt und an drei Sauerstoffatome gebunden ist, die zur Ausbildung von Bindungen mit anderen Bindungspartnern zur Verfügung stehen, ist der Vernetzungsgrad 100%. Dem Fachmann sind diese Umstände bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Vernetzungsgrad der Gläser auf einen Wert von 65% bis 90% eingestellt werden. Dies erfolgt einerseits durch die Auswahl geeigneter Komponenten, andererseits aber auch durch mögliches Einleiten von Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99%, in die Glasschmelze. Dieser sogenannte „Bubbling”schritt ermöglicht die Einstellung des Redoxverhältnisses der Glaskomponenten zu Gunsten höheren Wertigkeitsstufen, was sich u. a. günstig auf die Filtercharakteristik auswirkt. Nebeneffekt des Bubblings ist das Heraustreiben eines Anteils des Fluors aus dem Glas. Dabei sind enge Prozessbedingungen einzuhalten, weil es ansonsten schnell zu einem Glas mit einem Vernetzungsgrad von deutlich über 90 und sogar über 95% kommen kann. Zum einen wird das Fluor zur Einstellung der Filtercharakteristik (Transmission) benötigt und zum anderen erhöht es die Beständigkeit des Glases. Das erfindungsgemäße Glas ist insbesondere über ein Verfahren herstellbar, bei dem bei einer diskontinuierlichen Schmelze, beispielsweise einer Tiegelschmelze für eine Dauer von 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, ein Sauerstoffbubbling in der Schmelze durchgeführt wird. Bei einer kontinuierlichen Schmelze, beispielsweise einer Wannenschmelze wird auch das Bubbling vorzugsweise kontinuierlich und vorzugsweise im Einschmelzbereich der Wanne durchgeführt. Dieses Bubbling soll bei Temperaturen von über 900°C, bevorzugt sogar über 925°C und weiter bevorzugt über 1000°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 1200°C bevorzugt nicht überschritten wird und in besonders bevorzugten Ausführungsformen eine Temperatur von höchstens 1100°C nicht überschritten wird. Die Flussrate des Sauerstoffes liegt dabei vorzugsweise bei einem Wert von wenigstens 40 Litern pro Stunde, weiter bevorzugt wenigstens 50 l/h und ferner bei vorzugsweise höchstens 80 l/h und weiter bevorzugt höchstens 70 l/h. Werden diese Parameter berücksichtigt, wird bei Einhaltung der im Folgenden ausgeführten Zusammensetzungsbereiche ein erfindungsgemäßes Glas erhalten. Das hier beschriebene Herstellungsverfahren ist genauso Bestandteil dieser Erfindung wie das damit herstellbare Glas.
Die Gläser dieser Erfindung weisen ferner bevorzugt einen Vernetzungsgrad von wenigstens 68% auf, weil die Vernetzung hauptsächlich über PO₄-Tetraeder erfolgt und der 4. Sauerstoff wegen der Doppelbindung zum Phosphor nicht zur Vernetzung zur Verfügung steht. Weiter bevorzugt sind Vernetzungsgrade von mindestens 72%. Die hohe Vernetzung des Glases ist bevorzugt, um die hohen Beständigkeiten, insbesondere die Klimabeständigkeit des Glases zu realisieren. Ferner trägt das skizzierte Herstellungsverfahren zur Einstellung der Vernetzungsgrade bei. Allerdings darf der Vernetzungsgrad nicht zu niedrig und ebenso nicht zu hoch sein, weil ansonsten die Filtercharakteristik (Transmission) nicht erreicht wird. Daher beträgt der Vernetzungsgrad bevorzugt wenigstens 70% und höchstens 88%.
Damit die erfindungsgemäß gewünschte erhöhte Witterungsbeständigkeit der Gläser erzielt werden kann, muss ein bestimmtes Stoffmengenverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff in den Gläsern vorherrschen. Dieses Stoffmengenverhältnis beträgt erfindungsgemäß bevorzugt wenigstens 0,20, mehr bevorzugt mindestens 0,25. Weiter bevorzugt beträgt dieses Stoffmengenverhältnis höchstens 0,40, weiter bevorzugt höchstens 0,35, am meisten bevorzugt 0,31. Wird das Stoffmengenverhältnis – im Zusammenhang des Konzeptes der erfindungsgemäßen Filtergläser – entsprechend eingestellt, so kann im Glas ein erfindungsgemäßer Vernetzungsgrad erzielt werden.
Der Vernetzungsgrad kann mit ³¹P-NMR-Analysen ermittelt werden, insbesondere im Wege einer MAS(magic angle spinning)-Analyse. Dem Fachmann ist diese Messmethode bekannt.
Überraschenderweise können in dem erfindungsgemäßen Glassystem sehr unterschiedliche Verhältnisse von Fluor- zu Sauerstoffanionen eingestellt werden, ohne dass die Stabilität des Glases darunter leidet. So kann das Fluor zu Sauerstoffverhältnis in dem erfindungsgemäßen Glas von 0,03 bis 0,53 betragen.
Als Glasbildner ist der Gehalt des Phosphats in den erfindungsgemäßen Gläsern mit wenigstens 25 Gew.-% relativ hoch. Dabei beträgt die Obergrenze des Phosphatgehaltes höchstens 62 Gew.-% Phosphat, mehr bevorzugt höchstens 60 Gew.-%. Besondere Ausführungsformen umfassen wenigstens 27 Gew.-% Phosphat.
Besondere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gläser umfassen Phosphat in Mengen von mehr als 40 Gew.-%. In diesen Ausführungsformen soll der Gehalt an Erdalkalioxiden wenigstens 10 Gew.-% und weiter bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% betragen. In anderen Ausführungsformen, welche Phosphat in Mengen von weniger als 40 Gew.-% aufweisen, soll der Gehalt an Erdalkalioxiden wenigstens 25 Gew.-% und weiter bevorzugt 26 Gew.-% und höchstens 40, bevorzugt höchstens 38 Gew.-% und weiter bevorzugt 37 Gew.-% betragen.
Aluminiumoxid ist in den erfindungsgemäßen Gläsern in Mengenanteilen von 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Gläser wenigstens 1 Gew.-% Aluminiumoxid. Es ist besonders bevorzugt, dass der Gehalt an Aluminiumoxid höchstens 13 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 11, am meisten bevorzugt höchstens 10 Gew.-% beträgt. Eine Variante der Erfindung enthält nur höchstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Gew.-% Aluminiumoxid.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe R₂O (in Mol-%) zur Summe RO (in Mol-%), d. h. der Quotient (Summe R₂O (in Mol-%)/Summe RO (in Mol-%)) höchstens 0,95, mehr bevorzugt höchstens 0,7, vorzugsweise höchstens 0,65 und/oder vorzugsweise mindestens 0,1, mehr bevorzugt mindestens 0,2.
Wie einleitend erwähnt, ist das erfindungsgemäße Glas ein blaues Filterglas. Daher umfasst es als farbgebende Komponente Kupferoxid (CuO) in Mengen von < 7 bis 20 Gew.-%. Gemäß einer Variante des Glases enthält das Glas vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% CuO. Wird Kupferoxid in zu geringen Mengen eingesetzt, reicht die farbgebende Wirkung für die Zwecke dieser Erfindung nicht aus. Wird indes ein zu hoher Gehalt an Kupferoxid gewählt, wird die Transmission des Glases negativ beeinflusst.
Die Summe der Gehalten an Phosphat, Alkalimetalloxiden und CuO beträgt vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und/oder vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 80 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das Masseverhältnis von Kupferoxid (CuO) zu Phosphat (P₂O₅) einen Wert von 0,1 bis 0,21 auf. Im Glas ausgehend von der genannten Zusammensetzung sind bis zu 39 Molprozent der Oxidionen (O^2–) durch Fluoridionen (F^–) ersetzt.
Das Masseverhältnis von Kupferoxid zu Phosphat kann so eingestellt werden, dass ein Wert von höchstens 0,50, vorzugweise höchstens 0,30 erreicht wird. Ein Wert von wenigstens 0,09 soll dabei nicht unterschritten werden. Die Erfinder haben festgestellt, dass gerade das Masseverhältnis von Kupferoxid zu Phosphat entscheidenden Einfluss auf die erhaltene Farbqualität hat. Daher sollten die verwendeten Mengen so eingesetzt werden, dass das beschriebene Masseverhältnis erzielt werden kann. Vorteilhafterweise soll die Untergrenze dieses Masseverhältnisses CuO/P₂O₅ einen Wert von 0,1 nicht unterschreiten.
Das erfindungsgemäße Glas enthält Fluor in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und gemäß bestimmter Varianten weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% oder sogar höchstens 5 Gew.-%, enthalten.
Gemäß einer Variante des Glases enthält das Glas mindestens 1 Anionen-% und/oder weniger als 20 Anionen-%, vorzugsweise höchstens 10 Anionen-%, gemäß einer Variante nur höchstens 5 Anionen-%, F^–. Das Glas enthält vorzugsweise mehr als 80 Anionen-%, mehr bevorzugt mindestens 90 Anionen-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Anionen-% und/oder höchstens 99 Anionen-% O^2–. Das Fluor/Sauerstoffverhältnis in Anionen-% beträgt vorzugsweise 0,01 bis weniger als 0,25.
Das Glas dieser Erfindung umfasst wenigstens ein Alkalimetalloxid R₂O. Alkalimetalloxide erleichtern die Verarbeitung des Glases, indem sie als Flussmittel in der Schmelze wirken, also die Viskosität des Glases verringern und die Glasübergangstemperatur absenken. Allerdings beeinträchtigen zu große Mengen dieser Oxide die Beständigkeit der Gläser und erhöhen den Ausdehnungskoeffizienten des Glases. Ist letzterer besonders hoch, lässt sich das Glas nicht mehr optimal Kaltnachverarbeiten. Des Weiteren sinken die Wärmefestigkeit und die Entspannung des Glases im Kühlofen wird erschwert. Daher soll der Summengehalt an Alkalimetalloxiden einen Wert von 0,5 Gew.-% vorzugsweise 1 Gew.-% nicht unterschreiten. Um die Stabilität der Gläser nicht zu gefährden, soll der Summengehalt dieser Oxide einen Wert von höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 18 Gew.-%, gemäß bestimmter Varianten des Glases von höchstens 15 Gew.-%, nicht überschreiten. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Lithiumoxid (Li₂O), Kaliumoxid (K₂O) und Natriumoxid (Na₂O) eingesetzt. Erfindungsgemäße Gläser enthalten vorzugsweise wenigstens zwei Vertreter der Gruppe der Alkalioxide Lithiumoxid, Kaliumoxid und Natriumoxid. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Alkalimetalloxide Natriumoxid und Kaliumoxid zu kombinieren, weil diese Kombination einen stabilisierenden Effekt im Sinne eines Mischalkalieffektes auf das Glas ausübt.
Die erfindungsgemäßen Gläser können im Übrigen auch vorzugsweise Natriumoxid in Mengen von wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% und weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% umfassen. Mit diesem Bestandteil kann die Entglasungsstabilität verbessert werden. Wird Natriumoxid in zu geringen Mengen eingesetzt, wird dieser Effekt nicht erreicht. Dabei sollte aus Stabilitätserwägungen ein Gehalt von höchstens 12 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 Gew.-% nicht überschritten werden.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Gläser Kaliumoxid in Mengen von wenigstens 0,01 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%. Allerdings soll der Gehalt an Kaliumoxid einen Wert von höchstens 12 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 9 Gew.-%, nicht übersteigen. Andernfalls würde die chemische Beständigkeit des Glases zu sehr beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäße Glas kann Lithiumoxid in Mengen von wenigstens 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 Gew.-% umfassen. Allerdings soll der Gehalt dieser Komponente vorzugsweise nicht oberhalb von 12 Gew.-% liegen, weil sie stark zur Verdampfung neigt, insbesondere wenn sie mit größeren Mengen an Fluorid eingesetzt wird. In bevorzugten Ausführungsformen liegt ihr Anteil daher bei lediglich bis zu höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu höchstens 7 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-%. Varianten des Glases sind vorzugsweise frei von Lithiumoxid.
Erfindungsgemäß umfassen die Gläser auch Erdalkalioxide. Erdalkalioxide dienen der Einstellung der Viskosität. Sie dienen genau wie die Alkalioxide als Netzwerkwandler. Ihr Gehalt soll einen Wert von höchstens 40 Gew.-% nicht überschreiten. Die Erdalkalioxide der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO) und Strontiumoxid (SrO). Um noch herstellungsfreundliche Viskositäten einstellen zu können, sollte der Gehalt der Erdalkalioxide vorzugsweise nicht unter 10 Gew.-% liegen. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an Erdalkalioxiden höchstens 37,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 35,5 Gew.-%. Der Mindestgehalt soll mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 13 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 16 Gew.-% nicht unterschreiten.
Gemäß einer Variante werden die Erdalkalioxide im erfindungsgemäßen Glas so gewählt, dass der Massenanteil von Bariumoxid größer ist als der Massenanteil an Strontiumoxid. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Summe der Massenanteile von Magnesiumoxid und Calciumoxid mindestens 10 Gew.-% beträgt. Dabei ist es weiter bevorzugt, dass die Massenanteile von Magnesiumoxid und Calciumoxid zusammen um wenigstens den Faktor 1,3 und weiter bevorzugt wenigstens 2,0 größer sind als die Summe der Massenanteile von Bariumoxid und Strontiumoxid.
Die erfindungsgemäßen Gläser umfassen vorzugsweise wenigstens zwei der oben genannten Erdalkalioxide. Der Gehalt an Magnesiumoxid beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 1,5 Gew.-% und/oder weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 9 Gew.-%, weiter bevorzugt 8 höchstens Gew.-%.
Der Gehalt an Calciumoxid beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% und/oder bevorzugt höchstens 14 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass es für kupferreiche Farbgläser vorteilhaft ist, wenn die Summe der Gehalte von Calciumoxid und Kupferoxid höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-% beträgt. Der Mindestgehalt der Summe beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, gemäß einer Variante mindestens 10 Gew.-%.
Der Gehalt an Bariumoxid beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%. Der Gehalt an Bariumoxid beträgt vorzugsweise höchstens 33 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, gemäß einer Variante höchstens 20 Gew.-%. Eine weitere Variante der Erfindung enthält nur höchstens 5 Gew.-% mehr bevorzugt höchstens 3 Gew.-% BaO.
Der Gehalt an Strontiumoxid soll vorzugsweise wenigstens 0,01 Gew.-% betragen, weiter bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 14 Gew.-%. Eine Variante des Glases ist frei von SrO.
Zinkoxid dient zur Herabsetzung des Ausdehnungskoeffizienten und erhöht somit die Wärmefestigkeit und die Entspannbarkeit des Glases im Kühlofen. Aufgrund der besonderen Zusammensetzung der Gläser dieser Erfindung kann erfindungsgemäß bevorzugt auf Zinkoxid verzichtet werden. Wird es doch eingesetzt, sollte der Gehalt mindestens 0,1 Gew.-% und/oder höchstens 10 Gew.-% betragen, in besonderen Ausführungsformen beträgt der Gehalt höchstens 5 Gew.-%. Gemäß einer Variante ist das Glas frei von ZnO.
Boroxid neigt wie das Fluor zur Verdampfung, so dass der Gehalt an Boroxid nur sehr gering sein darf. Erfindungsgemäß beträgt der Boroxidgehalt vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%. Es ist besonders bevorzugt, dass der Boroxidgehalt höchstens 0,5 Gew.-% beträgt. Gemäß einer Variante wird dem erfindungsgemäßen Glas kein Boroxid als Glaskomponente zugegeben.
Die Läuterung erfolgt bei diesem Glas vorzugsweise vorrangig über physikalische Läuterung, d. h. das Glas ist bei den Schmelz-/Läutertemperaturen so dünnflüssig, dass die Blasen austeigen können. Der Zusatz an Läutermitteln fördert die Abgabe bzw. Aufnahme von Sauerstoff in der Schmelze. Außerdem können polyvalenten Oxide in das Redoxverhalten eingreifen und damit die Bildung des Cu(II)O fördern.
Das erfindungsgemäße Glas kann daher übliche Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%. Als Läutermittel kann in dem erfindungsgemäßen Glas mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%):

Sb₂O₃ 0 – 1 und/oder

As₂O₃ 0 – 1 und/oder

SnO 0 – 1 und/oder

NaCl 0 – 1 und/oder

SO₄ ^2– 0 – 1 und/oder

anorganische Peroxide 0 – 1
Als anorganische Peroxide können beispielsweise Zinkperoxid, Lithiumperoxid und/oder Erdalkaliperoxide verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas As₂O₃-frei, da diese Komponente aus ökologischen Gründen als problematisch angesehen wird.
Besondere Ausführungsformen dieser Erfindung umfassen auch Ceroxid (CeO₂) in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,02 Gew.-% und/oder weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,8 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%. Manche Ausführungsformen sind frei von Ceroxid. Ceroxid erhöht die Beständigkeit des Glases gegenüber UV-Strahlung, in dem es im UV-Bereich absorbiert.
Um in den Gläsern dieser Erfindung eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten, soll der Anteil der Glasbildner, also von Phosphat und Aluminiumoxid, zusammen vorzugsweise mehr als 35 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt die Summe der beiden Komponenten höchstens 85 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugst höchstens 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 55 Gew.-%.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Massenverhältnis von Phosphat zu Aluminiumoxid auf einen Wert von wenigstens 3 und bevorzugt höchstens 25 einzustellen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt dieser Wert höchstens 21.
Um eine für die Anwendung als IR-Cut-Filter erforderliche Transmission der Gläser zu erreichen, müssen die Oxide teilweise durch Fluoride ersetzt werden. Allerdings besteht bei der Zugabe von Fluoridionen stets die Gefahr, dass Fluor aus dem Gemenge während des Herstellungsverfahrens entweicht. Daher darf die Menge an Oxiden, welche durch Fluoride ersetzt werden, nicht zu hoch sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass höchstens 35% der Stoffmenge der Oxidionen durch Fluoridionen ersetzt werden. Besonders bevorzugt, werden höchstens 23% und weiter bevorzugt höchstens 20% der Stoffmenge der Oxidionen durch Fluoride ersetzt. Damit die Vorteile eines Fluoridzusatzes Auswirkung zeigen, müssen vorzugsweise mindestens 6%, bevorzugt 7% der Stoffmenge der Oxidionen durch Fluoridionen ersetzt werden.
In solchen Gläsern, die Phosphat in Anteilen von mehr als 45 Gew.-% aufweisen, sind vorzugsweise bis zu 12 Gew.-% der Oxidionen durch Fluoridionen ersetzt, weiter bevorzugt sind es bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 8. In solchen Gläsern, welche Phosphat in Mengen von weniger als 40 Gew.-% aufweisen, sind wenigstens 9 Gew.-% der Oxidionen durch Fluoride ersetzt.
Aufgrund der oben erwähnten Zusammenhänge stellen die Fluoridionen und Sauerstoffionen ein Gemisch von Anionen dar, dessen Zusammensetzung einen großen Einfluss auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Gläser hat. Insbesondere ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Stoffmengenanteil des Fluorids an diesem Gemisch einen Wert von 37% nicht überschreitet. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt dieser Anteil bei lediglich weniger als 25%, weiter bevorzugt sogar weniger als 20% und am meisten bevorzugt weniger als 17%.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gläser frei von Vanadiumoxid (V₂O₅), weil dieses Oxid die Transmissionseigenschaften der Gläser negativ beeinflussen kann. Aus demselben Grund sind die Gläser vorzugsweise frei von Eisenoxid (Fe₂O₃), sofern alternative Ausführungsformen doch Eisenoxid enthalten, ist sein Gehalt auf höchstens 0,25 Gew.-% beschränkt. Fe₂O₃ kann als Verunreinigung durch andere Komponenten ins Glas gelangen. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Gläser neben Kupferoxid oder Kobaltoxid keine weiteren färbenden Oxide.
Das erfindungsgemäße Glas ist weiter vorzugsweise frei von Nioboxid (Nb₂O₅) und/oder von Zirkonoxid (ZrO₂).
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu 99 Gew.-% aus den vorstehend genannten Komponenten.
Gemäß einer Ausführungsform besteht das Glas zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 98 Gew.-% aus den Komponenten P₂O₅, Al₂O₃, MgO, CaO, BaO, SrO, Na₂O, K₂O, CuO und F.

Eine spezielle Ausführungsform des Glases umfasst den folgenden Zusammensetzungsbereich (in Kationenprozent, auf Oxidbasis):

P⁵⁺	40	–	50
Al³⁺	0,5	–	5
Mg²⁺	5	–	15
Ca²⁺	5	–	15
Ba²⁺	1	–	5
Sr²⁺	0	–	5
Zn²⁺	0	–	1
Li⁺	0	–	< 0,5
Na⁺	5	–	15
K⁺	5	–	15
Ce⁴⁺	0	–	< 0,5
Cu²⁺	5	–	15
Co²⁺	0	–	1
F^–	5	–	< 15
ΣR²⁺ (R = Mg, Ca, Sr, Ba)	15	–	25
ΣR⁺ (R = Li, Na, K)	15	–	25

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen oder der Beschreibung nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Komponenten, wobei einzelne, als nicht oder weniger bevorzugt genannte Komponenten ausgenommen sein können. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus” bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Glas ist als optisches Glas vorzugsweise frei von anderen färbenden Komponenten, wie Cr, Mn und/oder Ni und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und/oder Tm. Außerdem ist das Glas vorzugsweise frei von gesundheitsschädlichen Komponenten, wie Oxiden von Pb, Cd, Tl und Se. Die Gläser dieser Erfindung sind weiter bevorzugt frei von Blei und Cadmium sowie radioaktiven Bestandteilen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind frei von Seltenerdionen wie Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Ytterbium. Insbesondere ist das Glas frei von Yttrium.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen oder gar nicht als Glaskomponente zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm.
Die Ausdehnungskoeffizienten gemessen für den Temperaturbereich 20 bis 300°C α_20–300 der erfindungsgemäßen Gläser liegen bevorzugt in einem Bereich von höchstens 20 × 10^–6/K, mehr bevorzugt höchstens 18 × 10^–6/K und gemäß einer Ausführungsform bei höchstens 17 × 10^–6 pro K. Dadurch werden Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik vermieden.
Das erfindungsgemäße Glas weist eine gute Klimaresistenz bzw. Klimabeständigkeit auf. Insbesondere kann das Glas mindestens 400 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden einer Temperatur von 85°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% ausgesetzt werden, ohne dass die Transmissionseigenschaften durch eine Trübung der Oberfläche beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise eine Knoop-Härte von mindestens 350, mehr bevorzugt mindestens 400 auf.
Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise auf wenigstens einer Seite wenigstens eine Beschichtung auf. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Antireflexions-(AR) und/oder UV/IR-Cut-Beschichtung. Diese Schichten verringern Reflexionen und erhöhen die Transmission bzw. verstärken die IR-Blockung und machen die Absorptionskante um 650 nm steiler. Bei diesen Schichten handelt es sich um Interferenzschichten. Im Falle einer Antireflexionsschicht trägt das Glas auf wenigstens einer Seite 4 bis 10 dieser Schichten, im Falle einer UV/IR-Cut-Beschichtung sind es vorzugsweise sogar 50 bis 70 Schichten. Diese Schichten bestehen bevorzugt aus harten Metalloxiden wie insbesondere SiO₂, Ta₂O₃, TiO₂ oder Al₂O₃. Diese Schichten werden bevorzugt auf verschiedenen Seiten des Filterglases aufgebracht. Solche Beschichtungen erhöhen außerdem weiter die Witterungsbeständigkeit/Klimabeständigkeit.
Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist auch das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Gläser. Werden die im Folgenden beschriebenen Schritte befolgt, können die beanspruchten Gläser mit dem bevorzugten Vernetzungsgrad erhalten werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser wird als Rohstoff bevorzugt komplexes Phosphat dem Gemenge zugegeben. Der Ausdruck „komplexes Phosphat” bedeutet, dass dem Gemenge kein Phosphat in Form von „freiem” P₂O₅ zugegeben wird, sondern übrige Komponenten wie Na₂O, K₂O, etc nicht in oxidischer oder carbonatischer Form sondern als Phosphat dem Gemenge zugegeben werden, wie z. B. Al(PO₃)₃, Ba(H₂PO₄)₂, Ca(H₂PO₄)₂, LiH₂PO₄, KPO₃, NaPO₃. Das bedeutet, dass das Phosphat als anionische Komponente eines Salzes zugegeben wird, wobei die entsprechende kationische Komponente dieses Salzes selbst ein Glasbestandteil ist. Das hat den Vorteil, dass der Anteil komplexer Phosphate zulasten des freien P₂O₅ steigt, was zu einer guten Beherrschbarkeit im Schmelzverhalten und deutlich verringerten Verdampfungs- und Verstaubungseffekten, einhergehend mit einer verbesserten inneren Qualität, führen kann. Zusätzlich stellt ein erhöhter Anteil an freiem Phosphat erhöhte Anforderungen an die Sicherheitstechnik des Produktionsbetriebes, wodurch sich die Herstellungskosten erhöhen. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme verbessert sich Verarbeitbarkeit der Glaszusammensetzung erheblich: Die Verdampfungs- und Verstaubungsneigung des Gemenges sinken drastisch ab und es werden deutlich verbesserte Homogenitäten der Glasschmelze erreicht, die sich besonders in der Qualität und Homogenität der optischen Daten des entstehenden Glases widerspiegelt. Erkennbar ist aber auch eine generell verbesserte innere Qualität des Glases hinsichtlich beispielsweise Blasen und/oder Schlieren des aufgrund seiner Kürze ansonsten recht schlierenanfälligen hochphosphathaltigen Materials.
Das Fluor wird in das Glas vorzugsweise in Form von Fluoriden wie z. B. AlF₃, LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, SrF₂ eingebracht.
Die Alkalioxide und Erdalkalioxide können auch als Carbonate eingeführt werden.
Das erfindungsgemäße Glas wird aus einem einheitlichen zuvor gut gemischten Gemenge entsprechender Zusammensetzung in einem diskontinuierlichen wie z. B. Pt-Tiegel oder kontinuierlichem Schmelzaggregat wie z. B. AZS (Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂)-Wanne, Pt-Wanne oder Quarzglaswanne bei Temperaturen von 930 bis 1100°C geschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Beim Schmelzen des Glases können die im Tiegel oder Wannenmaterial enthaltenen Komponenten in das Glas eingebracht werden. D. h. nach einer Schmelze in einer Quarzglaswanne können bis zu 2 Gew.-% SiO₂ im Glas enthalten sein, auch wenn diese explizit nicht zugegeben wurden. Die Schmelztemperaturen hängen von der gewählten Zusammensetzung ab. Das Glas wird zur Einstellung des Redoxverhältnisses in der Schmelze vorzugsweise mit Sauerstoff gebubbelt. Das Bubbling soll bevorzugt 10 bis 40 Minuten dauern oder bei einem kontinuierlichen Schmelzvorgang kontinuierlich erfolgen. Dieses Bubbling dient außerdem zur Homogenisierung der Schmelze. Das Bubbling unterstützt neben seinen oben beschriebenen Effekten auch die Ausbildung des erfindungsgemäßen Vernetzungsgrades.
Die Läuterung des Glases wird vorzugsweise bei 950 bis 1100°C durchgeführt. Die Temperaturen sind generell niedrig zu halten, um die Verdampfung der leicht flüchtigen Komponenten wie Fluor, Li₂O und P₂O₅ so gering wie möglich zu halten.

Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung erfindungsgemäßer Gläser als Filtergläser, insbesondere IR-Cut-Gläser, insbesondere zum Schutz von CCDs in Kameras, für NVis-Anwendungen sowie auf den Gebieten Sicherheit/Aviation, Nachtsicht und ähnliches. Beispiele Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas (gemäß Beispiel 7)

Rohstoff	Einwaage	Oxid/F	Gew.-%
Phosphorpentoxid	1,821	P₂O₅	51,71
Borsäure	0,739	B₂O₃	0,11
Kupferoxid	12,630	CuO	13,71
Arsentrioxid	0,009	As₂O₃	0,02
Aluminiummetaphosphat	13,303	Al₂O₃	2,96
Natriumfluorid	5,626	Na₂O	5,09
Kaliummetaphosphat	15,268	K₂O	7,43
Magnesiumfluorid	7,802	MgO	5,8
Monocalciumphosphat	34,755	CaO	6,93
Calciumfluorid	2,585	F^–	3,22
Monobariumphosphat	5,462	BaO	2,98

Zur Herstellung von 100 kg eines Farbglases mit der Zusammensetzung von Beispiel 7, gemäß Synthese in Tabele 1, wird ein Glasgemenge intensiv vermischt. Dieses Gemenge wird in einer Zeit von ca. 3 Stunden bei 950°C eingeschmolzen und ca. 30 Minuten mit Sauerstoff gebubbelt. Die Läuterung erfolgt aufgrund der niedrigen Viskosität ebenfalls bei 950°C. Nach dem Abstehen von ca. 15 bis 30 Minuten erfolgt der Guss bei einer Temperatur von ca. 940°C.
Die 1 zeigt das Transmissionsspektrum eines erfindungsgemäßen Glases und belegt, dass diese Gläser hervorragende Filtereigenschaften aufweisen. Diese bezieht sich auf eine Dicke der Probe von 0,1 mm.

Die Gläser weisen eine Knoop-Härte HK von 350 bis 450 auf und sind damit gut verarbeitbar und gleichzeitig ausreichend kratzfest. Die Ausdehnungskoeffizienten liegen bei 13 × 10^–6/K bis 16 × 10^–6/K, gemessen für den Temperaturbereich 20 bis 300°C. Die Glasübergangtemperaturen der Gläser T_g betragen ca. 350 bis 450°C. Tabelle 2

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8
P₂O₅	58,24	30,8	44,56	46,37	32,89	54,31	51,71	28,85
Al₂O₃	2,88	9,34	2,55	2,66	5,95	3,29	2,96	8,84
B₂O₃	0,17	0,04	0	0	0	0,05	0,11	0
MgO	5,2	1,91	5,97	6,21	2,15	6,37	5,8	2,26
CaO	7,39	4,18	3,5	6,42	2,72	8,04	6,93	3,78
BaO	2,93	13,85	13,17	13,7	28,02	3,27	2,98	11,87
SrO	0	10,05	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	12,48
Li₂O	1,92	2,23	1,71	1,78	5,74	2,1	0	3,83
Na₂O	4,68	0	5,95	6,19	4,62	5,55	5,09	0
K₂O	0,03	0	4,99	5,19	0	0	7,43	0
As₂O₃	0,01	0,01	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
CeO₂	0	0,25	0	0	0	0	0	0
CuO	15,18	13,98	13,7	7,41	10,47	14,41	13,71	13,51
CoO	0	0	0	0	0	0	0	0
F/F₂	1,36	13,36	3,87	4,03	7,41	2,56	3,22	14,55
Summe	100	100	100	100	100	100	100	100
T₅₀(1 mm)/nm	536	521	532	557	-	540	538	536
Blockung (1 mm)	9,90E-19	7,10E-20	9,80E-20	1,30E-10	5,30E-20	6,40E-20	9,20E-20	1,50E-20

Tabelle 3

	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 15	Bsp. 16
P₂O₅	29,76	51,58	53,18	51,72
Al₂O₃	8,94	2,85	2,94	2,81
B₂O₃	0,05	0,05	0,05	0,05
MgO	2,26	5,78	5,96	6,40
CaO	3,79	6,79	7	6,79
BaO	12,39	2,94	3,04	0
SrO	12,37	0,01	0,01	2,98
Li₂O	4,43	0	0	0
Na₂O	0	5,08	5,24	4,80
K₂O	0,01	7,49	7,72	7,51
As₂O₃	0,02	0,02	0,03	0,03
Sb₂O₃	0	0	0	0,01
CeO₂	0,22	0	0	0
CuO	10,7	13,64	10,97	14,13
CoO	0,05	0	0	0
F/F₂	15,01	3,77	3,88	2,77
Summe	100	100	100	100
T₅₀ (1 mm)/nm	-	532	544
Blockung (1 mm)	1,10E-15	7,60E-20	1,20E-15
T₅₀ (3 mm)/nm

Claims

Farbglas umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): P₂O₅ 25 – 62 Al₂O₃ 0,5 – 15 MgO 0 – 10 CaO 0 – 10 BaO 0 – 35 SrO 0 – 16 Li₂O 0 – 12 Na₂O 0 – 12 K₂O 0 – 12 CuO > 7 – 20 F/F₂ 1 – 20 Summe RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0,1 – 40 Summe R₂O (R = Li, Na, K) 0,5 – 20
Farbglas nach Anspruch 1, ferner umfassend eine oder mehrere der folgenden Komponenten: Al₂O₃ 0,5 – 10 CoO 0,01 – 0,2 Summe RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 10 – 40
Farbglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas frei von ZnO, ZrO₂, V₂O₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃und/oder Li₂O ist.
Farbglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas auf wenigstens einer seiner Oberflächen eine Beschichtung aufweist.
Farbglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas einen Vernetzungsgrad von höchstens 90% aufweist.
Farbglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Gehalte von Calciumoxid und Kupferoxid 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
Verwendung eines Farbglases nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche als Filterglas.
Verfahren zur Herstellung eines Farbglases der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, mit den Schritten: – Herstellen einer Schmelze der Glaskomponenten, – Bubbeln der Glasschmelze mit Sauerstoff.