JP2009263190A - 赤外線吸収ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】光学機器の高精細化、コンパクト化に伴い、赤外線カットフィルターに要求される赤外線吸収能力が高くなっている。このような課題に対して厚みを薄くしても赤外線範囲において極めて高い吸収能を有するガラスを提供する。
【解決手段】酸化物基準の質量％で２５〜６５％のＰ_２Ｏ_５成分及びＣｕＯ成分を含有するガラスに、ＣｏＯ成分を含有させた赤外線吸収ガラスを提供する。本発明によるガラスは、従来の赤外線吸収ガラスに比べＰ_２Ｏ_５成分の含有量を少なくできるので耐候性がよく、波長７００ｎｍの光における透過率が７％未満、波長７８０〜１０００ｎｍの光における透過率が１％未満、波長１１００ｎｍの光における透過率が３％未満、波長１２００ｎｍの光における透過率が５％未満という優れた赤外線吸収能力を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、赤外域において高い吸収を示すガラス、特に酸化銅および酸化コバルトを含有する燐酸塩ガラスに関する。

赤外範囲において低い透過率を有するガラスは、ビデオカメラのカラー補正フィルターとして、照明カラーディスプレーのためのシールドとして、モノクロメーターの迷光フィルターとして、そしてデジタルスチルカメラなどのＣＣＤおよびＣＭＯＳといった撮像素子のためのフィルターガラスとして使用される。

ビデオカメラやデジタルスチルカメラなどに用いるＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子の分光感度は、可視光域から赤外域にわたる広い範囲に及んでいる。一般的にカメラのレンズは赤外線を良く透過し、更にＣＣＤやＣＭＯＳは上述のように赤外線に及ぶ感度を持っているので、撮像素子は人間の目では認識できない赤外域の光をも検出する。しかし撮像素子が赤外線を検出すると、人間の目で認識するような色味を再現できないので、通常カラービデオカメラやデジタルスチルカメラには、赤外域の光が撮像素子に到達しないように、赤外域の光を吸収するフィルターを使って撮像素子が検出する分光感度を人間の視感度に近づけている。

赤外線吸収フィルターガラスは、可視光においては高い透過率を有し、赤外光においてはできるだけ透過しないことが人間の視覚により近い画像が得られるので望ましい。更に可視光と赤外光の透過率の差が大きいことが望ましく、可視光域の長波エッジから赤外光までにおいて急激に透過率が低下するフィルターを用いると、より自然な分光感度が得られる。この境界付近の吸収エッジの緩急をシャープカット特性という。原理的に言えば赤外線吸収フィルターの透過率は可視光より短波長の光に対して０％、可視光に対して１００％、可視光より長波長の光に対して０％であることが理想的である。しかしながらこのような特性を満たすフィルターガラスはなく、ほとんどのフィルターガラスは１００％に満たない可視光透過率と０％を越える赤外線透過率を有している。したがってＣＣＤなどの撮像素子を用いるデジタル方式カメラでは、撮像素子が検出した可視光の不足分を画像処理（デジタル処理）で波長強度補正することにより補い、色表現が自然な画像を得ている。しかし望ましくない入射光への応答に関しては、デジタル処理でその影響をゼロにすることは困難であり、依然、赤外線における透過率を如何に０％に近づけるかの課題が残っている。

ここで可視光とは人間の目で認識できる光を指す言葉であり、個人差があるものの広い人で３８０〜７８０ｎｍ、一般には４００〜７００ｎｍ程度の波長を有する光を指すことが多い。本明細書では、可視光は４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長を有する光という意味で使用する。また本願明細書において赤外線とは、７００〜１２００ｎｍに及ぶ波長の光という意味で使用する。

可視光を透過し、赤外線を吸収するガラスとして、酸化銅を含有する燐酸塩ガラスが広く知られている。これは、Ｃｕ^２＋がＰ_２Ｏ_５成分を主とするガラスネットワークフォーマ中に存在した場合、可視光に吸収のある四配位よりも、波長８００ｎｍ付近に吸収帯を有する六配位をとりやすくなるためである。Ｐ_２Ｏ_５成分とＣｕ^２＋のこのような関係により可視光に対する透過性、赤外線に対する吸収性および良好なシャープカット性を併せ持つガラスを得ることが可能になる。例えば特許文献１から３は急な吸収エッジを持った赤外吸収特性に優れている燐酸塩ガラスを開示している。また、特許文献４および５は赤外線吸収フィルターとして燐酸塩ガラスおよびフツ燐酸塩ガラスを開示している。
特開２００５−３５３７１８ 特開平１０−１９４７７６ 特開２００６−０７６８８０ 特開２００６−３４２０４５ 特開２００７−２９０８８６

近年、光学機器の高精細化に伴い、赤外線吸収フィルターに要求される吸収能もが高くなっている。例えば、近年の撮像素子は、解像度および感度の向上、高精細化、ハイビジョン化などによる、高性能化に伴い、従来よりも長い波長を感度よく検出してしまうようになっている。具体的には、従来の撮像素子が１０００ｎｍまでの波長に反応していたのに対し、１２００ｎｍに及ぶ赤外光も検出する傾向にある。しかしながら、既存の赤外線吸収ガラスは、７００〜１０００ｎｍ付近で高い吸収特性を示しても、波長が１０００ｎｍよりも長くなるにつれて吸収率が低下する傾向があり、１２００ｎｍまでの波長に対して十分な吸収が得られないという問題がある(特許文献１)。

また、カメラ機能付携帯電話や小型デジタルカメラの普及など、光学機器のコンパクト化が進んでおり、赤外線吸収フィルターにおいても薄型化が要求されている。しかしながら既存の赤外線吸収ガラスは１０００〜１２００ｎｍの赤外線に対する吸収能力が十分ではないため、所望の吸収特性を得るためには、ガラスの厚みを厚くする必要がある。例えば特許文献２には７００〜１２００ｎｍの赤外線に対して優れた吸収特性を有するガラスが開示されているが、目的を達成するために必要なガラスの厚みは、近年の光学機器のコンパクト化要望に十分応えるものとは言えない。他にもガラスの厚みを厚くすると、赤外線のみならず６００〜７００ｎｍの吸収が大きくなる傾向があり、シャープカット特性が低下するという問題がある。

また、他の光学用部材として用いられるガラスと同様、フィルター用ガラスにも、良好な耐久性、加工性が求められるが、従来の赤外線吸収ガラスは多量の燐酸を含有するものが多く、温度や湿度の高いところでガラス表面が変質しやすいため、長い間使用できるものではなかった。例えば、特許文献３から５のガラスは優れた赤外吸収性能を有するものの、６５ｗｔ％を超える非常に多い量のＰ_２Ｏ_５を含有している。Ｐ_２Ｏ_５を多量に含んでしまうと、通常の使用に適した十分な耐水性、耐候性を得ることが困難となる。

このように既存の赤外線吸収ガラスでは耐候性と赤外吸収特性を両立するガラスを得ることが困難であった。そのため、薄い厚みでも７００〜１０００ｎｍのみならず１０００〜１２００ｎｍまでの波長に対して高い赤外線吸収性能を有すると同時に、実用的な耐候性を有する赤外線吸収ガラスが望まれる。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、耐候性に優れ、従来の赤外線吸収ガラスよりも優れた薄さで７００〜１２００ｎｍに及ぶ範囲の赤外線に対する吸収特性が良好な赤外線吸収ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、Ｐ_２Ｏ_５及びＣｕＯを含有するガラスにおいて、ガラスの組成比を特定の範囲にするとともに、特に１０００〜１２００ｎｍの赤外線の吸収に有効に働く成分を添加することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には以下のような赤外線吸収ガラスやそれを用いたフィルター、フィルターユニットを提供することができる。

すなわち本発明は、上記目的を達成するために
（１）酸化物基準の質量％でＰ_２Ｏ_５成分を２５〜６５％含有するガラスであって、ＣｕＯ成分およびＣｏＯ成分を含有することを特長とする赤外線吸収ガラスを提供する。
（２）酸化物基準の質量％でＰ_２Ｏ_５成分を２５〜６５％、ＲＯ成分を５〜７０％、ＣｕＯ成分を３〜１５％含有し、外割りで０．０１％以上１％を超えない量のＣｏＯ成分を含有する上記（１）に記載の赤外線吸収ガラスを提供する（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選ばれる１種以上である）。
（３）酸化物基準の質量％でＡｌ_２Ｏ_３成分を０〜１５％、及び／又はＲn_２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又はＺｒＯ_２成分を０〜５％含有する上記（１）または（２）に記載の赤外線吸収ガラスを提供する（Ｒｎ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏから選ばれる１種以上である）。
（４）ＢａＯ成分を酸化物基準の質量％で５％以上含有することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（５）Ｌｉ_２Ｏ成分を含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、Ｒｂ_２Ｏ成分、Ｃｓ_２Ｏ成分から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（６）ガラスに含まれるＦ成分の合計量が０〜４０質量％であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（７）Ｓｂ_２Ｏ_３及び/又はＡｓ_２Ｏ_３成分を合量で２％未満含有することを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（８）０．５ｍｍの厚みで
波長４００〜５８０ｎｍの光における透過率が５０％以上
波長７００ｎｍの光における透過率が７％未満
波長７８０〜１０００ｎｍの光における透過率が１％未満
波長１１００ｎｍの光における透過率が３％未満
波長１２００ｎｍの光における透過率が５％未満
である上記（１）から（７）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（９）０．３ｍｍの厚みで
波長４００〜５８０ｎｍの光における透過率が５０％以上
波長７００ｎｍの光における透過率が７％未満
波長７８０〜１０００ｎｍの光における透過率が１％未満
波長１１００ｎｍの光における透過率が３％未満
波長１２００ｎｍの光における透過率が５％未満
である上記（１）から（７）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（１０）１．０ｍｍの厚みで波長７００〜１２００ｎｍの光における透過率が０％であることを特徴とする上記（１）から（９）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを提供する。
（１１）上記（１）から（１０）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを使用した赤外線吸収素子を提供する。
（１２）カラー補正フィルター、オプティカルローパスフィルター、又は迷光フィルターであることを特徴とする上記（１１）に記載の赤外線吸収素子を提供する。
（１３）少なくとも一つの光源と少なくとも一つの受光撮像素子の間に上記（１）から（１０）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを使用した赤外線吸収素子を配置して赤外線を吸収する方法を提供する。
（１４）上記（１）から（１０）のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを使用した赤外線吸収素子と、前記素子を透過した光を受光する撮像素子を備えていることを特徴とする撮像装置を提供する。

本発明に従ったガラスは薄い肉厚でもって可視光に対する高い透過率と、赤外線に対する低い透過率を有するので、カラービデオカメラのカラー補正フィルターとして、モノクロメーターの迷光フィルターとして、デジタルスチルカメラ等の撮像素子であるＣＣＤおよびＣＭＯＳの赤外線吸収フィルターガラスとして、オプティカルローパスフィルターとしての使用に有用である。本発明のガラスは自然な色感度補正を可能にし、光学機器のコンパクト化においても効果を発揮する。

以下、本発明ガラスの各成分を上記のように限定した理由を以下に説明する。特に説明がない場合、成分量は全て酸化物基準の質量％で表す。酸化物基準の質量％とは、ガラス中のアニオン成分は全て酸素であると仮定し、カチオン成分の含有量のみを考え、そのカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると考え、それら酸化物でできたガラス全体を１００％として、各カチオン成分の酸化物換算分の質量％によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。

本発明はＰ_２Ｏ_５成分を２５〜６５％含有するガラスであって、ＣｕＯ成分およびＣｏＯ成分を含有する赤外線吸収ガラスである。Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラスに含まれる赤外線吸収成分が望ましい吸収特性を発揮する形でガラス中に存在するように導くガラス形成酸化物であり、本発明のガラス形成成分として非常に重要であるが、６５％を超えるとガラスの耐候性が低下という問題があるので、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は６５％以下が好ましく、６２％以下がより好ましく、６０％以下が最も好ましい。しかし、２５％より少ないと赤外吸収成分に所望の吸収特性を与えられなくなりガラスの赤外吸収特性が低下してしまうので、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは３５％以上含有する。Ｐ_２Ｏ_５成分の原料に特に制限はなく、正燐酸、五酸化二燐、各種燐酸塩化合物などから選ばれるいずれの形態で加えてもよく、組み合せて用いてもよい。

ＣｕＯ成分はガラスの中で優れた赤外吸収特性を発揮する成分であり、本発明において非常に重要な成分である。Ｃｕはガラスの中で一価イオンあるいは二価イオンの状態で存在するとされ、赤外線吸収能力においては二価イオン、その中でも特に８００ｎｍ付近に吸収ピークを持つＣｕ^２＋の六配位イオンの存在が重要である。この状態を有するイオンの存在により、ガラスに７００〜１０００ｎｍの光に対する吸収能力およびシャープカット特性を付与することが可能となる。このようなＣｕＯ成分は、その含有量が少ないとガラスの赤外線吸収能力が不十分となるので、本発明においては、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、最も好ましくは６％以上含有する。しかし赤外線吸収能力を高めるためにＣｕＯの含有量を増やす必要がある一方、ＣｕＯ濃度が大きくなると、ガラスの中でＣｕ^２＋の六配位イオンとして存在できる量が飽和状態となり、可視光透過率を低下させる四配位のＣｕ^２＋イオン及びＣｕ^１＋イオンの割合が増えてしまう。その他にもＣｕＯ含有量を増すと、ガラスが失透しやすくなる、溶融温度が高くなる、耐候性が小さくなる等の問題がある。そのためＣｕＯ成分の含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。

Ｃｕ^２＋イオンは特にＰ_２Ｏ_５成分を主とするガラスネットワークフォーマの中で赤外域に吸収帯を有する六配位のイオンとなり易いので、ＣｕＯ成分は特に燐酸塩ガラスにおいて有効な赤外線吸収成分として働く。ＣｕＯ成分の原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、各種複合塩などから自由に選択することができる。更に溶融中にガラスの中で価数が変化するため、価数の異なるＣｕ_２Ｏなどでも加えることができ、組み合せて用いてもよい。

ＣｏＯ成分は本発明の目的達成に大きく寄与する重要な成分である。ＣｏＯ成分は赤外領域だけでなく可視領域にも吸収をもつため、可視光の透過を妨げると考えられていたが、本願発明者はＣｏＯ成分の添加量を最適化することで可視光透過率を大きく損なうことなく、１０００〜１２００ｎｍの赤外吸収を強めることを見出した。ＣｏＯ成分はガラス中の六配位Ｃｕ^２＋の割合を増やし、Ｃｕ^１＋や四配位Ｃｕ^２＋による可視吸収を低減させる働きをする。リン酸塩系ガラス中のＣｕ成分に対してこのように働きかける成分として従来Ｖ_２Ｏ_５やＦｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２などの成分が知られているが、ＣｏＯ成分は、赤外カット特性を改善する効果だけでなく、それ自身が１０００〜１２００ｎｍの赤外光を吸収する効果を持っているため、Ｃｕ^２＋では吸収しきれない１０００〜１２００ｎｍの光に対する吸収率を大幅に向上させることができる。

本発明者はベースガラスの組成およびＣｏＯ添加量を最適化することでＣｏの可視域における吸収を抑えつつ、赤外線吸収を高められることを見出した。その量は、基礎ガラス１００重量部に対して外割りで０．０１％より少ないと、１０００〜１２００ｎｍの赤外吸収が十分でなく、１％を超えると可視光の透過性が悪くなるため、外割りで０．０１％を超え１％未満含有することが望ましい。ここで外割りとは、ＣｏＯ成分を除くガラス組成成分全体の質量を１００としたとき、酸化物基準の換算によるＣｏＯ単体の質量％を表すものである。ＣｏＯ成分の原料はＣｏＯに限定されず、Ｃｏ_２Ｏ_３やＣｏ_３Ｏ_４といった酸化物の他、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、各種複合塩などから自由に選択することができ、組み合せて用いてもよい。

ＲＯ成分（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選ばれる１種以上である）はガラスの耐候性および熔解性、ガラス安定性を高める効果があり、本願発明において重要な成分であるが、含有量が多すぎるとガラスフォーマー成分が少なくなるためガラスが不安定になり、また失透しやすくなるため好ましくない。従って本発明のガラスにおいてＲＯ成分の含有量は７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下が最も好ましい。一方、その量が少なすぎると耐候性向上効果が弱くなり、ガラス安定性を高める効果が小さくなるので、５％以上含有することが好ましく、１５％以上含有することがより好ましく、２０％以上含有することが最も好ましい。

ＲＯ成分のうち特にＢａＯ成分はガラス安定性、耐失透性を強める効果が高いので、その含有量を５％以上とすることが好ましい。また、他のＲＯ成分については、ＭｇＯ成分は１５％まで、より好ましくは１２％まで、最も好ましくは１０％まで、ＣａＯ成分は１０％まで、より好ましくは８％まで、最も好ましくは７％まで、ＳｒＯ成分は１５％まで、より好ましくは１３％まで、最も好ましくは１２％まで、ＺｎＯ成分は３０％まで、より好ましくは２５％まで、最も好ましくは２３％まで、含有させることが好ましい。さらにＢａＯ成分とＺｎＯ成分の合計量は８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１２％以上であることが最も好ましい。ＲＯ成分は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物等のハロゲン化物、燐酸塩、複合塩などの形態から自由に選択して加えることができ、組み合わせて用いてもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は必須成分ではないが、ガラスの化学的耐久性および耐候性向上に効果があり、必要に応じて添加することができる。しかしその含有量が１５％を超えるとガラスの溶融温度が高くなるため、１５％以下が望ましく、１０％以下がより望ましく、特に８．５％以下が望ましい。原料は酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、各種複合塩などから自由に選択することができ、組み合せて用いてもよい。

Ｒｎ_２Ｏ成分（Ｒｎ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏから選ばれる１種以上である）はガラスの熔解温度および粘性を低下させる効果があり、必要に応じて添加することができるが、１０％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下するため、含有する総量を１０％以下とすることが望ましく、８．５％以下とすることがより望ましく、８％以下とすることが特に望ましい。

本発明の更なる面によればＬｉ_２Ｏ成分はガラスの赤外吸収特性を向上させる効果があるので含有させることが好ましく、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１５％以上、最も好ましくは０．２％以上含有させる。特にＬｉ_２Ｏと、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏから選ばれる１種以上のＬｉ_２Ｏ以外のアルカリ金属成分を同時に加えると赤外吸収特性がより向上するので好ましい。Ｒｎ_２Ｏ成分の原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、各種複合塩などから自由に選択することができ、組み合せて用いてもよい。

ＺｒＯ_２成分はガラスの化学的耐久性および耐候性向上に有効であり、添加することができるが、５％を超えるとガラスの製造温度が高くなるため、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が最も望ましい。

Ｆ成分はガラスの耐候性向上、溶解性向上に効果がある成分であり、必要に応じて加えることができる。ガラス中のＦ成分の含有量が４０質量％を超えると安定なガラスが得られないため、その含有量を４０質量％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２５％以下とすることが最も好ましい。本発明においてガラスの組成は「酸化物基準の質量％」で表現しているが、これはできたガラス中のアニオン成分は全て酸素であると仮定し、カチオン成分の含有量のみを考えるときに、そのカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると考え、それら酸化物でできたガラス全体を１００％として、各カチオン成分の酸化物換算分の質量％によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。実際、ガラスはアニオン成分として酸素の他にハロゲンやカルコゲンなどを含むことができ、本発明におけるＦ成分の含有量は前述の酸化物基準ではなくガラスそのものの質量に対するＦ成分の質量％で表記している。

Ｓｂ_２Ｏ_３及び/又はＡｓ_２Ｏ_３成分は、ガラスの脱泡剤として含有することができるが、２％未満で十分である。これらの成分は有害であるため、２％以上は好ましくない。また、ＣｌやＣ、Ｓなどの還元剤も脱泡剤として用いることができるが、還元剤はＣｕを一価のイオンにする傾向があり、ガラスの赤外線吸収特性を損なう恐れがあるため、目的の赤外線吸収特性に影響しない必要最低限の添加が望ましく、その量は２％未満、より好ましくは１％以下、最も好ましくは含有しないことが望ましい。

ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３成分を加えても赤外吸収特性を損なわず、耐候性向上のために各々５％までＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３成分を含有させることができる。

本発明のガラスの組成は上記に限定されるものではなく、耐候性向上のためにＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５を各々５％まで、及び／又はガラス安定性の改善のためにＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＴｅＯ_２を各々５％まで、及び／又は吸収特性の改善のために着色剤としてＦｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５を各々２％まで含有させることができる。これらは一種類または二種類以上を合わせて含有させることができる。

本願ガラスの赤外吸収特性について、以下に説明する。本願明細書において透過率は本願ガラスに入射した光全体のうちガラスを通って最終的に出てくる光の割合、すなわち、照射光全体からガラスが吸収する分とガラス表面で反射されて結果的に透過されない分を除いた光の割合である。

本発明によるガラスは、０．５ｍｍ厚みでの透過率が、波長４００〜５８０ｎｍの光において５０％以上、波長７００ｎｍの光において７％未満、波長７８０〜１０００ｎｍの光において１％未満、波長１１００ｎｍの光において３％未満、波長１２００ｎｍの光において５％未満である。また本発明によるガラスは、０．３ｍｍ厚みでの透過率が、波長４００〜５８０ｎｍの光において５０％以上、波長７００ｎｍの光において７％未満、波長７８０〜１０００ｎｍの光において１％未満、波長１１００ｎｍの光において３％未満、波長１２００ｎｍの光において５％未満である。具体的には４００〜５８０ｎｍで５０％以上であり、５８０〜７８０ｎｍにおいては長波長側に向かい透過率は減少し、７００ｎｍで７％未満、７８０ｎｍ〜１０００ｎｍにおいては１％未満であり、それから少しずつ増加して１２００ｎｍで５％未満である。この数値は近年、光学機器、特に撮像素子を使用するデジタル光学機器のコンパクト化のために要求されている赤外吸収特性に適ったものである。

赤外線吸収フィルターガラスを用いる光学機器では、一般的に前記フィルターによって生じる可視光域の損失分を画像処理（デジタル処理）で補正することが可能であるが、撮像素子が反応する赤外光の影響に対してはソフトウェア的に除去することが難しいとされている。また、撮像素子は年々高精細化、高感度化する傾向にあり、撮像素子の赤外線に対する感度は高くなっている。従って可視光の両端部（４００〜４３０ｎｍ及び５８０〜７００ｎｍ）の透過率を多少低くしてでも赤外光を出来る限り１００％近くカットすることの重要性が増してきている。本発明のガラスは４００〜５８０ｎｍの光において５０％以上という高感度な近年の撮像素子に対して特に問題とならない十分な可視光強度を与えつつ、波長が７００ｎｍ以上の光、特に７８０〜１２００ｎｍに対して優れたカット性を実現できる。

本発明によるガラスは、ＣｕＯ成分が赤外線を効果的に吸収するための好ましい形態で存在するので、０．５ｍｍの厚みで、非常に優れた赤外線カット特性、特に波長７８０〜１０００ｎｍの光において１％未満という透過率を提供する。同じく０．３ｍｍの厚みにおいても非常に優れた赤外線カット特性、特に波長７８０〜１０００ｎｍの光において１％未満という透過率を実現できる。また、ＣｏＯ成分を添加し、かつその量を最適化したことでＣｕ^２＋成分だけでは吸収出来ない１０００〜１２００ｎｍの赤外線に対しても良好な吸収特性を有する。

さらに本発明のガラスは１．０ｍｍの厚みで波長７００〜１２００ｎｍの光の透過率が０％になる赤外線吸収ガラスである。この特性により本ガラスがカラー補正フィルターとしてだけでなく、医療関連、宇宙航空関連の用途など、赤外線を厳しく制限する目的で用いられる各種測定機器や観察用窓などにも利用することができる。

また、本発明によると、上記の赤外線吸収ガラスを使用した良好な赤外線吸収素子を提供できる。本願ガラスを利用した赤外線吸収素子として特に好適なのは、カラー補正フィルター、迷光フィルター、又はオプティカルローパスフィルターである。カラー補正フィルターとは人間の視感度に近い自然な色表現となるように波長ごとの感度を補正する機能を有するフィルターで、特にカラービデオカメラやデジタルスチルカメラの撮像素子に対するニーズが高くなっている。本発明のガラスを利用すれば高解像度化、高感度化しつつある近年の撮像素子の赤外線カットニーズに応える優れたカラー補正フィルターを提供することが可能となる。

オプティカルローパスフィルターは偽色や色モアレを低減するためもので、空間周波数が高い画像信号をカットする機能を有する固体撮像素子向けのフィルターである。本ガラスに回折格子加工を施す、あるいは本ガラスと偏光材料を組み合せることで、赤外光と空間周波数が高い画像信号による映像の異常（例えばゴーストやかぶりと言われる現象）を低減する機能を併せ持ったオプティカルローパスフィルターを提供することが可能である。

迷光フィルターは光学機器において散乱や内部反射などで生じる望ましくない光である迷光をカットするフィルターであって、本ガラスを利用すればモノクロメーターの分光で生じる赤外の迷光を選択的に遮断することが可能である。

また、本発明のガラスは、上記したような優れた赤外線吸収能力、すなわち、０．５ｍｍの厚みにおける透過率が、波長４００〜５８０ｎｍの光において５０％以上、波長７００ｎｍの光において７％未満、波長７８０〜１０００ｎｍの光において１％未満、波長１１００ｎｍの光において３％未満、波長１２００ｎｍの光において５％未満という優れた赤外線吸収能力を有するので、本発明のガラスを使って容易に７００〜１２００ｎｍまでの赤外線をカットする方法を提供することが可能である。

さらに本発明の組成を有するガラスの別の態様によると０．３ｍｍの厚みにおける透過率が、波長４００〜５８０ｎｍの光において５０％以上、波長７００ｎｍの光において７％未満、波長７８０〜１０００ｎｍの光において１％未満、波長１１００ｎｍの光において３％未満、波長１２００ｎｍの光において５％未満という優れた赤外線吸収能力を有するので、本発明のガラスを使って容易に７００〜１２００ｎｍまでの赤外線をカットする方法を提供することが可能である。これによりさらにガラスを用いた赤外線カット方法におけるコンパクト化に寄与する。

また、本発明のガラスは厚み１．０ｍｍにおいても赤外線の透過率が０％になるので、厳しい赤外線カット要望に対しても好適に利用できる。

さらに、本発明ガラスを利用することで得られた上記の優れた赤外線吸収素子を搭載した撮像装置は、自然な色感度を実現しつつもコンパクト化、軽量化が可能となり、高機能化、薄型化しつづける光学装置の必要に応えるものとなる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
[実施例１〜９]

可視光を透過し、かつ赤外吸収特性の優れたガラスを得るのに好適な実施例１から９、および比較例１０から１３のガラスを以下の方法で作製した。

表１の組成となるように秤量し混合した原料バッチを、９５０℃から１４５０℃の温度の電気炉で途中攪拌を行いながら２時間から５時間溶融、清澄後、型に流しだすことによって作製した。成型されたガラスはガラス転移温度に対し＋２０℃から＋３０℃の温度にて約２時間徐歪の後、２５℃／時で室温まで冷却し、試料を得た。実施例１、２、５、６、７のガラスは溶融石英坩堝にてバッチ反応後、白金坩堝にて清澄を行い、実施例３、４、８、９のガラスは白金坩堝にて作製した。

表１に作製したガラスの組成とその吸収特性を示している。組成はＦ成分を除いて酸化物基準に換算した質量％であり、Ｆ成分のみ出来上がったガラスそのものに対する質量％で表してある。表１のうち、実施例２、４、９の透過率は得られたガラスブロックを０．３ｍｍ厚に研磨加工した試料で測定したものであり、その他の透過率は０．５ｍｍの厚みに研磨加工した試料を用いて計測した値である。
[比較例１０〜１３]

実施例１〜９と同様な方法で比較例１０〜１４の試料を作成し、その組成および吸収特性を表１にまとめた。坩堝は比較例１０が溶融石英と白金、比較例１１〜１４は白金を用いた。組成はＦ成分を除いて酸化物基準に換算した重量％であり、Ｆ成分のみ出来上がったガラスに対する質量％で表している。また得られたガラスブロックをＮｏ．１０〜１３は０．５ｍｍの厚みに、Ｎｏ．１４は０．３ｍｍの厚みに研磨加工した試料を用いて透過率を計測した。

表１に見られる通り、本発明の実施例のガラス試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）はすべて、波長４００〜５８０ｎｍで５０％以上、７００ｎｍで７％未満、７８０〜１０００ｎｍで１％未満、１１００ｎｍで３％未満、１２００ｎｍで５％未満という透過率を有している。更にＮｏ．２、Ｎｏ．４およびＮｏ．９のガラスは０．３ｍｍの厚みでも７８０〜１０００ｎｍ透過率が１％未満、１２００ｎｍ透過率が５％未満という優れた赤外吸収特性を有している。

更にＮｏ．２およびＮｏ．９のガラスについて１．０ｍｍ厚に研磨加工したガラス試料の透過率を計測した。Ｎｏ．２は７００〜１２００ｎｍにおける透過率が０％であり、Ｎｏ．９は６８０ｎｍ〜１２００ｎｍにおける透過率が０％であった。

また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の各試料を用いて行った耐候性測定では、６０℃相対湿度９０％で７日間経過後も表面に曇りが観察されず、良好であった。

これに対し、比較例Ｎｏ．１２のＣｏＯが１ｗｔ％を超える試料は１２００ｎｍの吸収が大きくなっていないばかりでなく、可視透過率が低下している。一方、Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１のＣｏＯが含まれていない各試料は１２００ｎｍの透過率が５％を超えている。更にＣｏＯを加えずに１２００ｎｍの吸収が十分になるまでＣｕＯを増したＮＯ．１３の試料は可視域の透過率が著しく低くなった。

本発明の実施例と比較例の透過率曲線である。

Claims (14)

1. 酸化物基準の質量％でＰ_２Ｏ_５成分を２５〜６５％含有するガラスであって、ＣｕＯ成分およびＣｏＯ成分を含有することを特長とする赤外線吸収ガラス。
2. 酸化物基準の質量％で
   Ｐ_２Ｏ_５ ２５〜６５％
   ＲＯ ５〜７０％
   ＣｕＯ ３〜１５％
   を含有し、外割りで０．０１％以上１％を超えない量のＣｏＯ成分を含有する請求項１に記載の赤外線吸収ガラス（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選ばれる１種以上である）。
3. 酸化物基準の質量％で
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５％
   及び／又は
   Ｒn_２Ｏ ０〜１０％
   及び／又は
   ＺｒＯ_２ ０〜５％
   を含有する請求項１または２に記載の赤外線吸収ガラス（Ｒｎ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏから選ばれる１種以上である）。
4. ＢａＯ成分を酸化物基準の質量％で５％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
5. Ｌｉ_２Ｏ成分を含有し、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、Ｒｂ_２Ｏ成分、Ｃｓ_２Ｏ成分から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
6. ガラスに含まれるＦ成分の合計量が０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
7. Ｓｂ_２Ｏ_３及び/又はＡｓ_２Ｏ_３成分を総量で２％未満含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
8. ０．５ｍｍの厚みで
   波長４００〜５８０ｎｍの光における透過率が５０％以上
   波長７００ｎｍの光における透過率が７％未満
   波長７８０〜１０００ｎｍの光における透過率が１％未満
   波長１１００ｎｍの光における透過率が３％未満
   波長１２００ｎｍの光における透過率が５％未満
   である請求項１から７のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
9. ０．３ｍｍの厚みで
   波長４００〜５８０ｎｍの光における透過率が５０％以上
   波長７００ｎｍの光における透過率が７％未満
   波長７８０〜１０００ｎｍの光における透過率が１％未満
   波長１１００ｎｍの光における透過率が３％未満
   波長１２００ｎｍの光における透過率が５％未満
   である請求項１から７のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
10. １．０ｍｍの厚みで波長７００〜１２００ｎｍの光における透過率が０％であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の赤外線吸収ガラス。
11. 請求項１から１０いずれかに記載の赤外線吸収ガラスを使用した赤外線吸収素子。
12. カラー補正フィルター、オプティカルローパスフィルター、又は迷光フィルターであることを特徴とする請求項１１に記載の赤外線吸収素子。
13. 少なくとも一つの光源と少なくとも一つの受光撮像素子の間に請求項１から１０のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを使用した赤外線吸収素子を配置して赤外線を吸収する方法。
14. 請求項１から１０のいずれかに記載の赤外線吸収ガラスを使用した赤外線吸収素子と、前記素子を透過した光を受光する撮像素子を備えていることを特徴とする撮像装置。